CN107365291A - 氧杂杯[4]芳烃单席夫碱、合成方法及其在铜离子识别中的应用 - Google Patents

氧杂杯[4]芳烃单席夫碱、合成方法及其在铜离子识别中的应用 Download PDF

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Abstract

氧杂杯[4]芳烃单席夫碱的合成方法及其在铜离子识别中的应用，属于有机合成技术领域，氮气氛围中，将氧杂杯[4]芳烃和丙酮混合加热至回流后，再加入氯代烷氧基取代的芳香醛进行回流反应，得到单取代氧杂杯[4]芳烃氧代芳醛衍生物；再将单取代氧杂杯[4]芳烃氧代芳醛衍生物与水杨酰肼或吡啶酰肼在乙醇中加热回流反应，得到氧杂杯[4]芳烃单席夫碱。将氧杂杯[4]芳烃单席夫碱与铜离子形成络合比为1∶2的配合物，可形成具有良好的热稳定性和化学稳定性的金属配合物，用于在溶液中识别铜离子，具有精准的优势。

Description

氧杂杯[4]芳烃单席夫碱、合成方法及其在铜离子识别中的 应用
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及氧杂杯[4]芳烃单席夫碱的合成及其应用。
背景技术
杯芳烃是继冠醚和环糊精之后的第三代主体分子，作为超分子领域里研究的热点，由于其易于制备，热力学稳定以及具有显著的识别能力，已经广泛的应用于纳米材料、高分子材料、有机金属框架材料等领域。氧杂杯[4]芳烃是杯[4]芳烃的类似物，只是碳桥中间插入了一个氧原子，其制备方法与杯[4]芳烃相似。与传统的杯芳烃相比，氧杂杯[4]芳烃空腔尺寸更大，具有更为灵活的锥形结构，性质也得到明显的改变。Marcos和Neri合成了杯[4]芳烃受体并且研究了它们与各种阴阳离子的络合性质。在此背景下对氧杂杯[4]芳烃的下缘酚羟基进行修饰，合成一类官能化的单席夫碱衍生物（（a） Seven, H. H. Cynthia,A. F.; Jeanette, A.; Hans, Z. Dibenzotetraaza crown ethers: a new family ofcrown ethers based on o-phenylenediamine J. Org. Chem. 2005, 70,5804。(b) Liu,Y.; Han, B. H.; Chen, Y. T.Molecular recognition and complexationthermodynamics of dye guest Molecules by Modified Cyclodextrins andCalixarenesulfonates J. Phys. Chem.2002, 106,4678.）。
席夫碱是一类含有C=N基团的有机化合物，是由醛或酮的羰基和伯胺、肼及其衍生物的-NH2基团缩合而得。席夫碱可以通过-C=N-上的氮原子和氧、硫或磷原子一同作为供体与金属离子配位，形成稳定的席夫碱金属配合物（(a) Shrivastava. H. Y, Unni. B,Anal. J, A fluorescence-based assay for nanogram quantification of proteinsusing a protein binding ligand Bioanal. Chem., 2003, 375:169。 (b) Zheng, Z.Z.; Wang, L.; Liu, J.;Hydrothermal synthesis, structures, luminescence andmagnetic properties of Zn(II) and Cu(II) complexes with new hydrazone ligand.J. Mol.Struct. 2012, 1018, 78.）。
发明内容
基于以上现有技术状况，本发明第一目的是提出一类氧杂杯[4]芳烃单席夫碱。
其结构式如下：
其中：
单席夫碱为对位、邻位、间位中的任意一种；
n为烷基碳链数，为3或4；
Ar为2-羟基苯基或2-吡啶基。
本发明上述氧杂杯[4]芳烃单席夫碱是一类特殊的席夫碱，由于其末端有CH=N基团，能与金属阳离子之间形成稳定的配位化合物，在配位化学中具有重要的的应用。该氧杂杯[4]芳烃单席夫碱可以在溶液中与铜离子形成络合比为1∶2的配合物，从而识别铜离子。
本发明第二目的是提供以上化合物的合成方法。
方法一：
1）在氮气保护下，在碳酸钾存在下，以碘化钾为催化剂，将氧杂杯[4]芳烃和干燥的丙酮混合，加热至回流后，再加入氯代烷氧基取代的芳香醛，继续加热进行回流反应，反应结束后，通过柱层析分离得到单取代氧杂杯[4]芳烃氧代芳醛衍生物；
合成路线如下：
2）将单取代氧杂杯[4]芳烃氧代芳醛衍生物与水杨酰肼在乙醇中加热回流进行反应，得到氧杂杯[4]芳烃氧代芳醛酰肼类衍生物，即氧杂杯[4]芳烃单席夫碱。
合成路线如下：
。
方法二：
1）在氮气保护下，在碳酸钾存在下，以碘化钾为催化剂，将氧杂杯[4]芳烃和干燥的丙酮混合，加热至回流后，再加入氯代烷氧基取代的芳香醛，继续加热进行回流反应，反应结束后，通过柱层析分离得到单取代氧杂杯[4]芳烃氧代芳醛衍生物；
2）将单取代氧杂杯[4]芳烃氧代芳醛衍生物与吡啶酰肼在乙醇中加热回流反应，得到氧杂杯[4]芳烃氧代芳醛酰肼类衍生物，即氧杂杯[4]芳烃单席夫碱。
合成路线如下：
。
本发明以上两种方法中，经过相同的步骤1）实现了单烷基化选择性地发生在远离氧桥的酚羟基上，因此氧杂杯[4]芳烃空腔尺寸更大，构象更多，具有更为灵活的锥形结构，性质也得到明显的改变。而在步骤2）中，可以将水杨酰肼或吡啶酰肼中任意一种与单取代氧杂杯[4]芳烃氧代芳醛衍生物混合进行回流反应，使氧杂杯[4]芳烃下缘的酚羟基得到修饰，同样都能得到目标产物——氧杂杯[4]芳烃氧代芳醛酰肼类衍生物（即氧杂杯[4]芳烃单席夫碱）。
进一步地，本发明步骤1）中所述氧杂杯[4]芳烃和氯代烷氧基取代的芳香醛的投料摩尔比为2∶3。如太少量的氯代芳醛则不能使氧杂杯[4]芳烃反应充分，而本发明以稍过量的氯代芳醛可提高反应产率，在该摩尔比下反应产率可达30%～50%。
步骤1）中所述碳酸钾和碘化钾的投料摩尔比为1∶1。该催化和碱性条件下，碘化钾置换出氯代芳醛中的氯，碳酸钾提供碱性条件同时脱去氧杂杯[4]芳烃上的羟基H发生亲核取代反应。
步骤2）中所述单取代氧杂杯[4]芳烃氧代芳醛衍生物和水杨酰肼的投料摩尔比为1∶1.2。本发明采用过量的水杨酰肼可提高目标产物的产率，在该摩尔比下反应产率可达40%～55%。
步骤2）中所述单取代氧杂杯[4]芳烃氧代芳醛衍生物和吡啶酰肼的投料摩尔比为1∶1.2。本发明采用过量的吡啶酰肼可使单取代氧杂杯[4]芳烃氧代芳醛衍生物充分反应，从而提高反应产率，在该摩尔比下反应产率可达30%～45%。
本发明的第三个目的是提出以上氧杂杯[4]芳烃单席夫碱在溶液中用于铜离子识别的应用。
将氧杂杯[4]芳烃单席夫碱与铜离子形成络合比为1∶2的配合物，对溶液中铜离子进行识别。
可形成具有良好的热稳定性和化学稳定性的金属配合物，用于在溶液中识别铜离子，具有精准的优势。
附图说明
图1为实施例1中化合物与七种金属阳离子紫外-可见光谱图。
图2为实施例1中化合物和不同浓度Cu2+的紫外-可见光谱图。
图3为实施例2中化合物与七种金属阳离子紫外-可见光谱图。
图4为实施例2中化合物和不同浓度Cu2+的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
一、制备氧杂杯[4]芳烃单席夫碱：
实施例1，制备结构式如下的单取代席夫碱：
制备方法：
在氮气保护下，在圆底烧瓶中加入氧杂杯[4]芳烃4g （5.9 mmol ）和无水碳酸钾1.2 g( 9.00 mmol )、碘化钾1.50 g ( 9.00 mmol )、干燥的丙酮150 mL，加热回流反应30分钟，然后加入碳链数为4，对位的氯代芳醛 1.8 g (9 mmol ) 继续加热反应回流2天。反应结束后，冷却降温，过滤固体并收集滤液。用柱层析（乙酸乙酯和石油醚的混合体积比为1:3）分离得粗产物，在粗产物中加入少量甲醇，加热溶解后放入冰浴半小时，趁冷抽滤，得白色固体单取代氧杂杯[4]氧代醛。
称取上述合成的单取代氧杂杯[4]氧代醛400.0 mg（0.5mmol）、水杨酰肼90.0 mg（0.6mmol），在乙醇中加热回流反应12小时，反应结束后旋干，用10 mL冰甲醇洗涤三次，抽滤得氧杂杯[4]芳烃单席夫碱。
经分析，产率为44%，产物的结构表征数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 11.84 (s, 1H, NH), 9.22 (s, 1H, OH), 8.50 (s,1H, OH), 8.13 (brs, 1H, ArH), 7.78 (s, 1H, OH), 7.71 (d, J = 7.2 Hz, 2H,ArH), 7.43 (t, J = 7.8 Hz, 1H, ArH), 7.30 (s, 2H, ArH), 7.14 – 7.08 (m, 3H,ArH), 7.04 – 6.97 (m, 5H, ArH), 6.89 (t, J = 7.6 Hz, 2H, ArH), 4.95 (d, J =9.2 Hz, 1H, CH2), 4.71 (d, J = 10.0 Hz, 1H, CH2), 4.53 – 4.44 (m, 2H, CH2),4.28 – 4.17 (m, 6H, CH2), 4.10 (d, J = 13.6 Hz, 1H, CH2), 3.56 (d, J = 13.2Hz, 1H, CH2), 3.46 (d, J = 14.0 Hz, 1H, CH2), 3.31 (d, J = 13.2 Hz, 1H, CH2),2.28 (brs, 4H, CH2), 1.27 (s, 9H, C(CH3)3), 1.24 (s, 18H, C(CH3)3), 1.14 (s,9H, C(CH3)3); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 161.4, 152.7, 151.1, 149.4, 147.8,147.7, 143.6, 142.5, 141.6, 134.6, 132.7, 131.2, 129.5, 128.5, 128.1, 127.4,126.7, 126.6, 126.5, 125.9, 125.7, 125.6, 125.5, 125.1, 123.6, 122.7, 122.6,118.9, 114.9, 113.5, 76.3, 72.2, 71.7, 67.7, 34.2, 33.9, 33.8(2C), 32.8,31.6, 31.5, 31.4, 31.3, 31.1, 30.0, 26.8, 26.0;IR (KBr) υ: 3371, 2958, 2870,1648, 1603, 1555, 1484, 1362, 1303, 1247, 1210, 1111, 1072, 971, 875, 824,755 cm-1;MS (m/z):HRMS (ESI) Calcd. for C63H76N2NaO8 ([M+Na]+): 1011.5499,found: 1011.5519。
实施例2：制备结构式如下的单取代席夫碱：
制备方法如下：
在氮气保护下，在圆底烧瓶中加入氧杂杯[4]芳烃4g （5.9 mmol ）和无水碳酸钾1.2 g( 9.00 mmol ) ，碘化钾1.50 g ( 9.00 mmol )，在150 mL干燥的丙酮中加热回流反应30分钟,然后加入碳链数为4，对位的氯代芳醛 1.8 g (9 mmol ) 继续加热反应回流2天。反应结束后，冷却降温，过滤固体并收集滤液。用柱层析（乙酸乙酯和石油醚的混合体积比为1:3）分离得粗产物，在粗产物中加入少量甲醇，加热溶解后放入冰浴半小时，趁冷抽滤，得白色固体单取代氧杂杯[4]氧代醛。
称取上述合成的氧杂杯[4]芳烃氧代醛400.0 mg（0.5mmol），吡啶酰肼80.0 mg（0.6mmol），在乙醇中加热回流过夜，旋干，用10 ml冰甲醇洗涤三次，抽滤得氧杂杯[4]芳烃单席夫碱。
经分析，产率为34%，产物结构表征数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.97 (s, 1H, NH), 9.24 (s, 1H, OH), 8.58-8.57(m, 1H, ArH), 8.51 (s, 1H, CH=N), 8.33-8.30 (m, 1H, ArH), 8.29 (s, 1H, OH),7.92-7.88 (m, 1H, ArH), 7.77 (s, 1H, OH), 7.50-7.46 (m, 1H, ArH), 7.44 (m,1H, ArH), 7.37-7.34 (m, 1H, ArH), 7.32-7.29 (m, 3H, ArH), 7.14 (d, J = 2.4Hz, 1H, ArH), 7.11 (d, J = 2.4 Hz, 1H, ArH), 7.08 (d, J = 2.4 Hz, 1H, ArH),7.04-7.01 (m, 2H, ArH), 6.95 (d, J = 2.4 Hz, 1H, ArH), 6.88 (d, J = 2.4 Hz,1H, ArH), 4.95 (d, J = 9.2 Hz, 1H, CH2), 4.72 (d, J = 10.0 Hz, 1H, CH2), 4.53(d, J = 12.8 Hz, 1H, CH2), 4.44 (d, J = 10.0 Hz, 1H, CH2), 4.29-4.17 (m, 6H,CH2), 4.12 (d, J = 13.6 Hz, 1H, CH2), 3.56 (d, J = 13.6 Hz, 1H, CH2), 3.46 (d,J = 14.0 Hz, 1H, CH2), 3.32 (d, J = 12.8 Hz, 1H, CH2), 2.28 (brs, 4H, CH2),1.27 (s, 9H, C(CH3)3), 1.24 (s, 9H, C(CH3)3), 1.23 (s, 9H, C(CH3)3), 1.13 (s,9H, C(CH3)3); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 160.0, 159.3, 152.7, 151.2, 149.4,149.1, 148.9, 148.0, 147.8, 147.6, 143.5, 142.4, 141.4, 137.7, 134.9, 132.8,131.2, 129.7, 128.6, 128.1, 127.5, 127.4, 126.8, 126.7, 126.6, 126.5, 125.9,125.7, 125.5, 125.1, 123.6, 122.9, 122.7, 122.6, 120.9, 117.8, 112.5, 76.4,72.2, 71.7, 67.7, 34.2, 33.9(2C), 33.8, 32.8, 31.6, 31.5, 31.4, 31.3, 31.2,30.0, 26.8, 26.1;IR (KBr) υ: 3374, 2957, 2870, 1696, 1583, 1484, 1362, 1265,1202, 1136, 1076, 996, 877, 783, 749 cm-1;MS (m/z):HRMS (ESI) Calcd. forC62H75N3NaO7 ([M+Na]+): 996.5503, found: 996.5515。
二、氧杂杯[4]芳烃单席夫碱的应用：
例1：
取实施例1制得的氧杂杯[4]芳烃单席夫碱和二氯甲烷进行混合，制得浓度为5.0×10-4 mol/L的氧杂杯[4]芳烃单席夫碱二氯甲烷溶液50 mL。
并分别配制浓度为1.0×10-3 mol/L的醋酸盐甲醇溶液50 mL：醋酸铜甲醇溶液、醋酸钴甲醇溶液、醋酸镍甲醇溶液、醋酸锌甲醇溶液、醋酸锰甲醇溶液、醋酸铅甲醇溶液、醋酸镉甲醇溶液。
取等体积的二氯甲烷和甲醇混合，形成二氯甲烷和甲醇的混合溶液。
平行试验：取七只容器，分别加入1 mL上述七种醋酸盐甲醇溶液，然后再向各容器中加入1 mL上述氧杂杯[4]芳烃单席夫碱二氯甲烷溶液，再分别加入二氯甲烷和甲醇（体积比为1:1）的混合溶液8 mL。混合均匀后，在等量席夫碱与金属离子均匀混合的条件下，对各容器进行紫外吸收测定。从图1中可以看出实施例1中化合物对Cu2+有较好的配位作用。
因此在紫外光谱中测定实施例1制得的化合物与不同浓度的Cu2+配位能力。
取浓度为5.0×10-4 mol/L实施例1中化合物溶液1 mL和分别与0、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、2.0和5.0 ml浓度为1.0×10-3 mol/L的醋酸铜甲醇溶液混合于十只容量瓶中，再用以上二氯甲烷和甲醇的混合溶液分别定容至10 mL，在同一金属阳离子条件下，测定不同含量铜离子的紫外吸收现象。
如图2所示，化合物与不同浓度的铜离子紫外吸收。图2表明：在同一金属阳离子滴定实验中，发现席夫碱与金属Cu2+离子之间存在着滴定平衡及饱和度，随着Cu2+的逐渐加入，吸收强度逐渐增强。而当铜离子浓度为氧杂杯[4]芳烃单席夫碱的2.0倍浓度以后时，谱图不再出现显著变化。可见：该氧杂杯[4]芳烃单席夫碱与铜离子络合比为1∶2。
例2：
取实施例2制得的氧杂杯[4]芳烃单席夫碱和二氯甲烷进行混合，制得浓度为5.0×10-4 mol/L的氧杂杯[4]芳烃单席夫碱二氯甲烷溶液50 mL。
并分别配制浓度为1.0×10-3 mol/L的醋酸盐甲醇溶液50 mL：醋酸铜甲醇溶液、醋酸钴甲醇溶液、醋酸镍甲醇溶液、醋酸锌甲醇溶液、醋酸锰甲醇溶液、醋酸铅甲醇溶液、醋酸镉甲醇溶液。
取等体积的二氯甲烷和甲醇混合，形成二氯甲烷和甲醇的混合溶液。
平行试验：取七只容器，分别加入1 mL以上七种醋酸盐甲醇溶液，然后再向各容器中加入1 mL上述氧杂杯[4]芳烃单席夫碱二氯甲烷溶液，再分别加入二氯甲烷和甲醇（体积比为1:1）的混合溶液8 mL。混合均匀后，在等量席夫碱与金属离子均匀混合的条件下，对各容器进行紫外吸收测定。从图3中可以看出实施例2中化合物对Cu2+有较好的配位作用。
从图3中可以看出：实施例2制得的化合物对Cu2+配位能力较强。因此采用与例1类同的方法，在紫外光谱中测定实施例2制得的化合物与不同浓度的Cu2+配位能力。
如图4所示，化合物与不同浓度的铜离子紫外吸收。由图4可见：在同一金属阳离子滴定实验中，随着Cu2+的逐渐加入，吸收强度逐渐增强。而当铜离子浓度为氧杂杯[4]芳烃单席夫碱的2.0倍浓度以后时，谱图不再出现明显变化，表明该氧杂杯[4]芳烃单席夫碱与铜离子络合比为1∶2。
氧杂杯[4]芳烃单席夫碱与铜离子以1∶2的方式络合可形成具有良好的热稳定性和化学稳定性的金属配合物，用于在溶液中识别铜离子。

Claims (7)

1.氧杂杯[4]芳烃单席夫碱，其结构式如下：
其中：
单席夫碱为对位、邻位、间位中的任意一种；
n为烷基碳链数，为3或4；
Ar为2-羟基苯基或2-吡啶基。
2.如权利要求1所述氧杂杯[4]芳烃单席夫碱的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1）在氮气保护下，在碳酸钾存在下，以碘化钾为催化剂，将氧杂杯[4]芳烃和干燥的丙酮混合，加热至回流后，再加入氯代烷氧基取代的芳香醛，继续加热进行回流反应，反应结束后，通过柱层析分离得到单取代氧杂杯[4]芳烃氧代芳醛衍生物；
2）在乙醇中，将水杨酰肼或吡啶酰肼与单取代氧杂杯[4]芳烃氧代芳醛衍生物混合进行加热回流反应，得到氧杂杯[4]芳烃单席夫碱。
3.根据权利要求2所述的氧杂杯[4]芳烃单席夫碱的合成方法，其特征在于：步骤1）中所述氧杂杯[4]芳烃和氯代烷氧基取代的芳香醛的投料摩尔比为2∶3。
4.根据权利要求2所述的氧杂杯[4]芳烃单席夫碱的合成方法，其特征在于：步骤1）中所述碳酸钾和碘化钾的投料摩尔比为1∶1。
5.根据权利要求2所述的氧杂杯[4]芳烃单席夫碱的合成方法，其特征在于：步骤2）中所述单取代氧杂杯[4]芳烃氧代芳醛衍生物和水杨酰肼的投料摩尔比为1∶1.2。
6.根据权利要求2所述的氧杂杯[4]芳烃单席夫碱的合成方法，其特征在于：步骤2）中所述单取代氧杂杯[4]芳烃氧代芳醛衍生物和吡啶酰肼的投料摩尔比为1∶1.2。
7.如权利要求1所述氧杂杯[4]芳烃单席夫碱在溶液中识别铜离子的应用，其特征在于：将氧杂杯[4]芳烃单席夫碱与铜离子形成络合比为1∶2的配合物，对溶液中铜离子进行识别。
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