CN105646360A - 基于联二萘酚链接的氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于联二萘酚链接的氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法与应用。它是在有机溶剂中以苄基咪唑与(S)-2,2’-二(2’-氯乙氧基)-1,1’-联二萘酚反应，所得产物再与六氟磷酸盐交换得到(S)-2,2’-二[2’-(1-苄基咪唑)乙氧基]-1,1’-联二萘酚六氟磷酸盐；然后将双咪唑六氟磷酸盐与金属化合物以一定的比例加入到反应器皿内，后处理后放入试管中在惰性溶剂中扩散令其缓慢结晶得到卡宾金属配合物。本发明的卡宾金属配合物具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光分子识别体系，有望在荧光化学领域得到应用。
Description
关于资助研究或开发的声明
本发明是在国家自然科学基金（基金号为21172172和21572159），天津市自然科学基金（基金号为11JCZDJC22000），天津市高等学校创新团队培养计划（基金号为TD12-5038 ）和天津师范大学应用开发研究基金(基金号：52XK1202) 资助下进行的。
技术领域
本发明属于金属有机化学技术领域，涉及通过联二萘酚桥联的双咪唑盐作为前体的氮杂环卡宾金属配合物，更具体的说是一种环状氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法，以及环状氮杂环卡宾金属配合物荧光识别性能的研究。
背景技术
随着科技的进步和发展，金属有机化学已经成为近些年化学领域研究的热点。其中N-杂环卡宾金属配合物的研究现已成为金属有机化学的前沿领域之一。氮杂环卡宾因其独特的性能已广泛应用于金属有机化学领域。
N-杂环卡宾作为一种反应中间体，反应活性非常高，与周期表中几乎所有的金属都能发生反应形成稳定的配合物。卡宾配体是强的σ电子给予体，可以增加中心金属的电子密度，同时中心金属对C原子有一定的反馈π键的作用，使卡宾金属配合物得以稳定存在。N-杂环卡宾的配体具有良好的金属键合能力以及更灵活的多变的空间位阻和电子效应，结构类型多样化，并且易于制备。N-杂环卡宾金属络合物与普遍使用的催化剂膦配体的金属络合物相比，有良好的热稳定性，对水和氧气不敏感，在催化活性和应用范围上可能会超过膦的同类物，它们是一类有潜在应用价值的催化剂。此外，N-杂环卡宾与金属的配合物这类催化剂已被用到水相的催化反应中，在材料科学如液晶的合成上也取得了成功。近年来，N-杂环卡宾金属配合物在荧光分子识别以及分子开关领域也受到研究者的关注。随着研究的不断深入和研究范围的拓展，N-杂环卡宾会在越来越多的领域中扮演重要的角色。
发明内容
为完成上述各项发明目的，本发明技术方案如下：
具有通过双咪唑盐作为前体的氮杂环卡宾选自由下列式子表示的化合物：
I
具有通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物：
II
本发明所述环状氮杂环卡宾金属配合物的制备方法，其特征在于：
（1）在有机溶剂中以苄基咪唑与(S)-2,2’-二(2’-氯乙氧基)-1,1’-联二萘酚反应，所得产物再与六氟磷酸盐交换得到(S)-2,2’-二[2’-(1-苄基咪唑)乙氧基]-1,1’-联二萘酚六氟磷酸盐。
在惰性气体保护下，将双咪唑六氟磷酸盐与金属化合物以摩尔比为0.1-1mol：0.1-1mol的比例加入到反应器皿内，用除水的高纯有机溶剂溶解后，在40℃温度下反应24小时，滤掉滤渣，旋干溶剂，用水洗涤后再用二氯甲烷萃取，分液，经干燥旋干加入混合有机溶剂后放入试管中在惰性溶剂中扩散令其缓慢结晶得到卡宾金属配合物。
本发明所述的制备方法，其中所述的取代咪唑优选1-苄基咪唑。
本发明所述的金属化合物选自氧化银、醋酸银、碳酸银、无水醋酸汞、卤化汞的一种或几种的混合物。优选醋酸银、碳酸银、卤化汞。更加优选氧化银。
本发明所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1, 2-二氯乙烷、丙酮、乙醚、乙腈、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。优选丙酮、1, 2-二氯乙烷、N, N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，更加优选四氢呋喃（THF）、二氯甲烷或乙腈。其中混合溶剂为1,2-二氯乙烷和二甲基亚砜的混合溶液，1, 2-二氯乙烷和二甲基亚砜的体积比9：1。
本发明进一步公开了通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物的典型环状氮杂环卡宾金属银配合物：
典型的环状氮杂环卡宾银配合物的分子式为C44H40AgF6N4O2P·0.5DMSO
通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾银配合物的单晶数据
特别加以说明的是通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾银配合物的单晶数据如下：
环状氮杂环卡宾银配合物单晶的测定方法如下：
晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。在Bruker SMART 1000 CCD衍射仪上进行，实验温度为113(2)K, 在50kV 和20mA下，用Mo-Kα 辐射(0.71073Å)操作，用SMART和SAINT软件进行数据收集和还原，θ 的范围是 1.8 < θ< 25º。应用SADABS 程序进行经验吸收矫正。晶体结构由直接方法解出，用SHELXTL包对全部非氢原子坐标各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。
本发明所述环状氮杂环卡宾金属银配合物的晶体的制备方法，其特征在于将0.7mmol氧化银加入到0.2 mmol配体I 的20 mL 1, 2-二氯乙烷和二甲基亚砜的混合溶液中，在40 ℃条件下搅拌24小时，反应完全后将溶液进行抽滤，然后浓缩到10 mL,加入乙醚出现白色粉末沉淀，通过抽滤得到氮杂环卡宾金属银配合物。
本发明一个优选的实施例为实例2.
本发明另一个优选的实施例为应用实例1。
本发明进一步公开了通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物在荧光识别领域中的应用。实验证明：通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾银配合物，在25℃下，乙腈溶液中加入不同的阴离子（氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、磷酸二氢根离子、硫酸氢根离子、醋酸根离子、硝酸根离子）。荧光识别的进行是将主体溶于乙腈溶液中(1.0 ×10-5 mol/L)，放入4 mL的比色皿中，主体溶液在波长为359 nm处表现出强吸收峰，然后每次分别向主体溶液中加入相同20当量的氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸氢根离子、醋酸根离子、硝酸根离子，主体的荧光发射谱图均没有明显的变化。但是向主体中加入相同量的磷酸二氢根后，可以看到在359 nm处荧光强度明显减弱。每次添加后，8-10分钟达到反应平衡测定相应的荧光强度，荧光强度逐渐增强，见附图2。
本发明提出的通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级荧光材料，具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光分子识别体系，有望在荧光化学领域得到应用。
附图说明：
图1为含银配合物（实施例2）的晶体结构图；
图2为含银配合物（实施例2）在25℃下，乙腈溶液中加入不同阴离子的荧光光谱图；
图3为含银配合物（实施例2）在25℃下，乙腈溶液中加入不同阴离子的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质苄基咪唑、联二萘酚、1, 2-二氯乙烷、六氟磷酸铵等均可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得。制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于天津市科威化工有限公司，级别为分析纯。例如苄基咪唑 、(S)-2,2’-二(2’-氯乙氧基)-1,1’-联二萘酚等均有市售。
另外需要加以说明的是：所有的实验操作运用Schlenk技术，溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。1H 和 13C{1H}NRM谱通过汞变量Vx400分光光度计记录，测量区间：400 MHzand 100 MHz。化学位移，δ，参考国际标准的TMS测定。荧光光谱通过Cary Eclipse荧光分光光度计测定。紫外光谱通过JASCO-V570分光光度仪测定。
实施例1
(S)-2,2’-二[2’-(1-苄基咪唑)乙氧基]-1,1’-联二萘酚六氟磷酸盐的制备 .
将苄基咪唑 (0.964 g, 6.1 mmol) 与(S)-2,2’-二(2’-氯乙氧基)-1,1’-联二萘酚(1.000 g, 2.4 mmol) 的 甲苯 (100 mL) 溶液回流下搅拌三天，析出油状物质，得到(S)-2,2’-二[2’-(1-苄基咪唑)乙氧基]-1,1’-联二萘酚氯化物。
将NH4PF6 (1.439 g, 8.8 mmol)加入到(S)-2,2’-二[2’-(1-苄基咪唑)乙氧基]-1,1’-联二萘酚氯化物的甲醇 (100 mL) 溶液中，室温下搅拌三天，白色粉末过滤并用少量甲醇洗涤，得到(S)-2,2’-二[2’-(1-苄基咪唑)乙氧基]-1,1’-联二萘酚六氟磷酸盐。Yield: 1.954 g, 86%. 熔点: 148-150 ˚C. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 8.74 (s,2H, PhH), 8.15(d, J = 8.0 Hz, 2H, PhH), 8.03(d, J = 2.0 Hz, 2H, PhH),7.59 (d,J = 8.8 Hz, 2H, PhH), 7.42 (m, 8H, PhH), 7.30 (q, J = 5.1 Hz, 6H, PhH), 7.19(t, J = 7.4 Hz, 2H, PhH), 6.79 (d, J = 8.0 Hz,2H, PhH), 6.70 (s, 2H, PhH),5.15 (s, 4H, CH2), 4.37 (m, 8H, CH2).
实验流程如下图所示:
实施例2
环状氮杂环卡宾银配合物晶体的制备：
氮气保护下，将氧化银(0.167 g, 0.7 mmol)加入到(S)-2,2’-二[2’-(1-苄基咪唑)乙氧基]-1,1’-联二萘酚六氟磷酸盐 (0.189 g, 0.2 mmol)的1, 2-二氯乙烷和二甲基亚砜的混合溶液(20 mL)中，在40℃的条件下搅拌24小时，反应完全后将溶液进行抽滤，然后浓缩到10 mL然后加入乙醚扩散令其缓慢结晶得到环状氮杂环卡宾银配合物。产率: 0.058 g(32%). 熔点: 160-162 ˚C. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 8.05 (d, J = 9.2 Hz, 2H,PhH), 7.97 (d, J = 8.0 Hz, 2H, PhH), 7.46 (s, 1H, PhH), 7.43 (s, 1H, PhH),7.35 (t, J = 7.4 Hz, 4H, PhH), 7.29 (m,8H, PhH), 7.21 (t, J = 2.0 Hz,1H,PhH), 7.18 (t, J = 7.4 Hz, 5H, PhH), 6.83 (t, J = 8.4 Hz, 2H, PhH), 5.18 (s,1H, CH2), 5.14 (s, 1H, CH2), 5.07 (s, 1H, CH2), 5.04 (s, 1H, CH2), 4.54 (m,2H, CH2), 4.43 (m, 2H, CH2), 4.18 (m, 2H, CH2), 4.01 (m, 2H, CH2),13C NMR (100MHz, DMSO-d6): δ153.0 (PhC), 141.8 (PhC), 137.1 (PhC), 132.9 (PhC), 130.9(PhC), 129.5 (PhC), 129.1 (PhC), 128.6 (PhC), 127.9 (PhC), 127.8 (PhC), 127.3(PhC), 126.4 (PhC), 124.1 (PhC), 123.8 (PhC), 122.0 (PhC), 121.6 (PhC), 119.5(PhC), 116.2 (PhC), 111.1 (PhC), 68.1 (CH2), 54.0 (CH2), 50.3 (CH2).
实验流程如下图所示：
晶体结构见说明书附图1：
实施例2银配合物的晶体结构参数
晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。在Bruker APEX II CCD衍射仪上进行，实验温度为296(2)K, 在50kV 和20mA下，用Mo-Kα辐射(0.71073Å)操作，用SMART和SAINT软件进行数据收集和还原，θ的范围是 1.8 < θ< 25º。应用SADABS 程序进行经验吸收矫正。晶体结构由直接方法解出，用SHELXTL包对全部非氢原子坐标各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。
应用实例1
环状氮杂环卡宾金属配合物作为受体（receptor）在25℃下，乙腈溶液中加入不同的阴离子（氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、磷酸二氢根离子、硫酸氢根离子、醋酸根离子、硝酸根离子）。荧光识别通过Cary Eclipse荧光分光光度计用1cm路径长的石英槽测定的。在识别中使用的乙腈是用氢化钙脱水得到的除水乙腈。识别的进行是将主体放入4 mL的比色皿中，并用微量注射器加入不同种类的阴离子。主体溶液在波长为359 nm处表现出强吸收峰，这归因于主体自身的荧光激发波长。然后每次分别向主体溶液中加入相同量的氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸氢根离子、醋酸根离子、硝酸根离子，主体的荧光发射谱图均没有明显的变化。但是向主体中加入相同量的磷酸二氢根离子后，可以看到在359 nm处荧光强度明显减弱。数据分析使用Origin 8.0。见附图2。
紫外滴定通过JASCO-V570分光光度计用1cm路径长的石英比色皿测定的。在滴定中使用的乙腈是用氢化钙脱水得到的除水乙腈。滴定的进行是将受体放入4 mL的比色皿中，保持固定的总浓度为6.0 × 10-5 mol/L时，磷酸二氢根的摩尔分数从0变化到1。记录在205-245 nm的范围内的吸收光谱。每次添加后，8-10分钟达到反应平衡测定紫外光谱。数据分析使用Origin 8.0。见附图3。
综上所述，本发明的内容并不局限在实例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实例，但这种实例都包括在本发明的范围之内。
Claims (9)
1.具有通过联二萘酚桥联的双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾选自由下列式子表示的化合物：
I。
2.具有通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物：
II
其中所述的金属化合物选自氧化银。
3.权利要求1或2所述环状氮杂环卡宾金属配合物的制备方法，其特征在于：
（1）在有机溶剂中以苄基咪唑与(S)-2,2’-二(2’-氯乙氧基)-1,1’-联二萘酚反应，所得产物再与六氟磷酸盐交换得到(S)-2,2’-二[2’-(1-苄基咪唑)乙氧基]-1,1’-联二萘酚六氟磷酸盐；
（2）在惰性气体保护下，将双咪唑六氟硫酸盐与金属化合物以摩尔比为0.1-1mol：0.1-1mol的比例加入到反应器皿内，用除水的高纯有机溶剂溶解后，在40℃温度下反应24小时，滤掉滤渣，旋干溶剂，用水洗涤后再用二氯甲烷萃取，分液，经干燥旋干加入混合有机溶剂后放入试管中在惰性溶剂中扩散令其缓慢结晶得到卡宾金属配合物。
4.权利要求3所述的制备方法，所述的金属化合物选自氧化银、醋酸银、碳酸银、无水醋酸汞、卤化汞的一种或几种的混合物。
5.权利要求3所述的制备方法，其中所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、乙醚、乙腈、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物；其中混合溶剂为1,2-二氯乙烷和二甲基亚砜的混合溶液。
6.一种通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物的典型环状氮杂环卡宾金属银配合物：
III。
7.权利要求6所述环状氮杂环卡宾金属银配合物的晶体，其晶体结构参数如下：
。
8.权利要求7所述环状氮杂环卡宾金属银配合物的晶体的制备方法，其特征在于将0.7mmol氧化银加入到0.2 mmol配体I 的20 mL 1,2-二氯乙烷和二甲基亚砜的混合溶液中，在40℃的条件下搅拌24小时，反应完全后将溶液进行抽滤，然后浓缩到10 mL然后加入乙醚出现白色粉末沉淀，通过抽滤得到氮杂环卡宾金属银配合物。
9.权利要求6所述通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物在制备荧光识别领域中的应用；所述的荧光识别指的是对阴离子的识别。
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