CN103724270A - 基于烷基链链接的氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过烷基链桥联的双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法。它是在有机溶剂中以苄基咪唑与二溴戊烷反应,所得产物再与六氟磷酸盐交换得到1,1’-二苄基-5,5’-环戊烷-双咪唑六氟磷酸盐;在惰性气体保护下,将双咪唑六氟硫酸盐与金属化合物以摩尔比为0.1-1mol:0.1-1mol的比例加入到反应器皿内,用除水的高纯有机溶剂溶解后,在40℃温度下反应18小时,过滤,自然挥发,得到卡宾金属配合物。本发明的卡宾金属配合物具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点,可以用来制作荧光分子识别体系,有望在荧光化学领域得到应用。

Description

基于烷基链链接的氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法与应用
关于资助研究或开发的声明:本发明是在国家自然科学基金(基金号:21172172), 天津市自然科学基金(基金号:11JCZDJC22000)和天津师范大学应用开发研究基金(基金号:52XK1202) 的资助下进行的。
技术领域
本发明属于金属有机化学技术领域,涉及通过烷基桥联的双咪唑盐作为前体的氮杂环卡宾金属配合物,更具体的说是一种环状氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法,以及环状氮杂环卡宾金属配合物荧光识别性能的研究。
背景技术
N-杂环卡宾金属配合物的研究现已成为金属有机化学的前沿领域之一。而关于卡宾最早的报道是在上世纪50年代由Skell完成的。之后在1964年Fischer等人才将这一研究领域扩展到了有机化学和无机化学,从此卡宾衍生物在有机合成和高分子化学中得到广泛的应用。随着科学研究的不断进行,氮杂环卡宾因其独特的性能已广泛应用于金属有机化学领域。
N-杂环卡宾的性质类似于富电子的膦配体,但它具有更高的热稳定性,空气稳定性,耐水性,较低的毒性以及能够使均相反应固相化等优点。N-杂环卡宾的金属配合物在催化反应和各种有机合成反应中得到了广泛的应用。此外,由于金属配合物不但可以用作具有延迟发射的荧光团,也可以用作受体,还可以同时起到双重作用。近年来,N-杂环卡宾金属配合物在荧光分子开关方面也得到了应用。随着研究的深入和研究范围的不断拓展,N-杂环卡宾金属配合物将在其它领域得到应用。
发明内容
本发明的目的在于提供通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物,特别是通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾银配合物。
本发明也涉及了作为制备此类有机金属配合物的双阳离子杂环前体的制备方法。
本发明所述的双阳离子杂环前体的制备方法,指的是先用在有机溶剂中以苄基咪唑与二溴戊烷反应,所得产物再与六氟磷酸盐交换得到1,1’-二苄基-5,5’-环戊烷-双咪唑六氟磷酸盐。
本发明同时又涉及了环状氮杂环卡宾银配合物及其制备方法。
本发明更进一步涉及了通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物在荧光识别领域中的应用。
为完成上述各项发明目的,本发明技术方案如下:
具有通过双咪唑盐作为前体的氮杂环卡宾选自由下列式子表示的化合物:
Figure 581054DEST_PATH_IMAGE001
I
具有通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物:
Figure 546736DEST_PATH_IMAGE002
II
本发明所述环状氮杂环卡宾金属配合物的制备方法,其特征在于:
(1)在有机溶剂中以苄基咪唑与二溴戊烷反应,所得产物再与六氟磷酸盐交换得到1,1’-二苄基-5,5’-环戊烷-双咪唑六氟磷酸盐。
在惰性气体保护下,将双咪唑六氟硫酸盐与金属化合物以摩尔比为0.1-1mol:0.1-1mol的比例加入到反应器皿内,用除水的高纯有机溶剂溶解后,在40℃温度下反应18小时,过滤,自然挥发,得到卡宾金属配合物。
本发明所述的制备方法,其中所述的取代咪唑优选1-苄基咪唑。
本发明所述的金属化合物选自氧化银、醋酸银、碳酸银、无水醋酸汞、卤化汞、卤化亚铜、氧化亚铜、醋酸镍、醋酸鈀、氯化钯、乙腈氯化钯的一种或几种的混合物。优选醋酸银、碳酸银、卤化汞、氧化亚铜、醋酸镍、醋酸鈀、氯化钯或乙腈氯化钯。更加优选氧化银。
本发明所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1, 2-二氯乙烷、丙酮、乙醚、乙腈、硝基乙烷、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。优选丙酮、1, 2-二氯乙烷、N, N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜,更加优选四氢呋喃(THF)、二氯甲烷或乙腈。其中混合溶剂为THF和二氯甲烷的混合溶液,THF和二氯甲烷的体积比1:1。
本发明进一步公开了通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物的典型环状氮杂环卡宾金属银配合物:
典型的环状氮杂环卡宾银配合物的分子式为C50H56Ag2N8·2PF6·0.5H2O.
通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾银配合物的单晶数据。特别加以说明的是通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾银配合物的单晶数据如下:
Figure 2013106677478100002DEST_PATH_IMAGE001
环状氮杂环卡宾银配合物单晶的测定方法如下:
晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。在Bruker SMART 1000 CCD衍射仪上进行,实验温度为113(2)K, 在50kV 和20mA下,用Mo-Ka 辐射(0.71073Å)操作,用SMART和SAINT软件进行数据收集和还原,q 的范围是 1.8 < q < 25º。应用SADABS 程序进行经验吸收矫正。晶体结构由直接方法解出,用SHELXTL包对全部非氢原子坐标各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。
本发明所述环状氮杂环卡宾金属银配合物的晶体的制备方法,其特征在于将0.5 mmol氧化银加入到0.5 mmol配体I 的30 mL二氯甲烷溶液中,在40 ℃条件下搅拌18小时,反应完全后将溶液进行抽滤,然后浓缩到10 mL,加入乙醚出现白色粉末沉淀,通过抽滤得到氮杂环卡宾金属银配合物。
本发明一个优选的实施例为实例2.
本发明另一个优选的实施例为应用实例1。
本发明进一步公开了通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物在荧光识别领域中的应用。
实验证明:通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾银配合物,在25℃下,乙腈溶液中分别不同浓度的蒽的溶液后测定其荧光光谱,选择发射峰最大的浓度进行滴定。通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾银配合物作为受体,用微量注射器向其中加入浓度逐渐增大的蒽溶液(0-10.0 × 10-5 mol/L)。受体溶液的激发波长为232nm,发射光谱在260-500nm有发射峰。每次添加后,8-10分钟达到反应平衡测定相应的荧光强度,荧光强度逐渐增强,见附图2。
本发明提出的通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级荧光材料,具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点,可以用来制作荧光分子识别体系,有望在荧光化学领域得到应用。
附图说明:
图1为含银配合物(实施例2)的晶体结构图;
图2为含银配合物(实施例2)在25℃下,乙腈溶液中加入不同浓度的蒽的溶液的荧光光谱图;
图3为含银配合物(实施例2)在25℃下,乙腈溶液中加入不同浓度的蒽的溶液的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
以下结合较佳实施例,对本发明做进一步的描述,特别加以说明的是,制备本发明化合物的起始物质苄基咪唑、二溴戊烷、无水硫酸镁、六氟磷酸铵等均可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得。制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于天津市科威化工有限公司,级别为分析纯。
另外需要加以说明的是:所有的实验操作运用Schlenk技术,溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯,并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。1H 和 13C{1H}NRM谱通过汞变量Vx400分光光度计记录,测量区间:400 MHz and 100 MHz。化学位移,δ,参考国际标准的TMS测定。荧光光谱通过Cary Eclipse荧光分光光度计测定。紫外光谱通过JASCO-V570分光光度仪测定。
实施例1
1,1’-二苄基-5,5’-戊烷-双咪唑六氟磷酸盐的制备 .
将苄基咪唑 (8.000 g, 55.6 mmol) 与二溴戊烷 (5.810 g, 25.3 mmol) 的 THF (250 mL) 溶液回流下搅拌五天,出现白色粉末,过滤后用THF洗几次后得白色1,1’-二苄基-5,5’-戊烷-双咪唑溴化物。
将NH4PF6 (2.822 g, 17.3 mmol)加入到1,1’-二苄基-5,5’-戊烷-双咪唑溴化物(4.000 g, 7.5 mmol)的甲醇溶液中,室温下搅拌三天,白色粉末过滤并用少量甲醇洗涤,得到1,1’- 二苄基-5,5’-戊烷-双咪唑六氟磷酸盐的制备。Yield: 1.380 g, 86%. 熔点: 153-155 ˚C. Anal. Calcd for C25H30F12N4P2: C, 44.39; H, 4.47; N, 8.28%. Found: C, 44.36; H, 4.51; N, 8.31%. 1H NMR (DMSO-d 6): δ 1.26 (m, 2H, CH 2), 1.74-1.77 (m, 4H, CH 2), 4.15 (t, J = 5.4, 4H, CH 2), 5.42 (s, 4H, CH 2), 7.37-7.40 (m, 10H, PhH), 7.78 (s, 2H, 4 or 5-imiH ), 7.82 (s, 2H, 4 or 5-imiH ), 9.27 (s, 2H, 2-imiH) (imi = imidazle).
实验流程如下图所示:
Figure 206364DEST_PATH_IMAGE005
Figure 897109DEST_PATH_IMAGE006
实施例2
环状氮杂环卡宾银配合物晶体的制备:
将氧化银(0.120 g, 0.5 mmol)加入到1,1’- 二苄基-5,5’-戊烷-双咪唑六氟磷酸盐 (0.200 g, 0.5 mmol)的二氯甲烷溶液(30 mL)中,在40℃的条件下搅拌18小时,反应完全后将溶液进行抽滤,然后浓缩到10 mL然后加入乙醚出现白色粉末沉淀,通过抽滤得到环状氮杂环卡宾银配合物。产率: 0.161 g, 62%. 熔点: 191-193 ˚C. Anal. Calcd for C50H56Ag2F12N8P2: C, 47.11; H, 4.43; N, 8.79%. Found: C, 47.21; H, 4.38; N, 8.81%. 1H NMR (DMSO-d 6): δ 1.26-1.29 (m, 4H, CH 2), 1.72-1.75 (m, 8H, CH 2), 4.17 (t, J = 5.4, 8H, CH 2), 5.45 (s, 8H, CH 2), 7.407.44 (m, 20H, PhH), 7.74 (s, 4H, 4 or 5-imiH), 7.86 (s, 4H, 4 or 5-imiH). 13C NMR (DMSO-d 6): δ 18.8 (CCH2C), 27.4 (CCH2C), 52.0 (NCH2C), 54.1 (NCH2C), 121.7 and 121.9 (4, 5-imiC), 126.3, 128.2, 129.1 and 138.4 (PhC).
实验流程如下图所示:
Figure 323411DEST_PATH_IMAGE007
晶体结构见说明书附图1:
实施例2银配合物的晶体结构参数
Figure 2013106677478100002DEST_PATH_IMAGE002
晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。在Bruker APEX II CCD衍射仪上进行,实验温度为296(2)K, 在50kV 和20mA下,用Mo-Ka 辐射(0.71073Å)操作,用SMART和SAINT软件进行数据收集和还原,q 的范围是 1.8 < q < 25º。应用SADABS 程序进行经验吸收矫正。晶体结构由直接方法解出,用SHELXTL包对全部非氢原子坐标各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。
应用实例1
通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物在25℃下,乙腈溶液中加入浓度逐渐增大的蒽的溶液(0-10.0 × 10-5 mol/L) 。
荧光滴定通过Cary Eclipse荧光分光光度计用1cm路径长的石英槽测定的。在滴定中使用的乙腈是用氢化钙脱水得到的除水乙腈。滴定的进行是将受体放入4 mL的比色皿中,并用微量注射器加入浓度逐渐增大的蒽溶液(0-10.0 × 10-5 mol/L)。受体溶液的激发波长为232 nm,发射光谱在260-500 nm有发射峰。每次添加后,8-10分钟达到反应平衡测定荧光强度。数据分析使用Origin 8.0。见附图2。
紫外滴定通过JASCO-V570分光光度计用1cm路径长的石英比色皿测定的。在滴定中使用的乙腈是用氢化钙脱水得到的除水乙腈。滴定的进行是将受体放入4 mL的比色皿中,保持固定的总浓度为1 × 10-5 mol/L时,蒽的摩尔分数从0变化到9.0 × 10-5 mol/L。记录在200-400 nm的范围内的吸收光谱。每次添加后,8-10分钟达到反应平衡测定紫外光谱。数据分析使用Origin 8.0。见附图3。
综上所述,本发明的内容并不局限在实例中,相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实例,但这种实例都包括在本发明的范围之内。

Claims (9)

1.具有通过烷基链桥联的双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾选自由下列式子表示的化合物:
Figure 2013106677478100001DEST_PATH_IMAGE001
2.具有通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物:
其中所述的金属化合物选自氧化银。
3.权利要求1或2所述环状氮杂环卡宾金属配合物的制备方法,其特征在于:
(1)在有机溶剂中以苄基咪唑与二溴戊烷反应,所得产物再与六氟磷酸盐交换得到1,1’-二苄基-5,5’-环戊烷-双咪唑六氟磷酸盐;
(2)在惰性气体保护下,将双咪唑六氟硫酸盐与金属化合物以摩尔比为0.1-1mol:0.1-1mol的比例加入到反应器皿内,用除水的高纯有机溶剂溶解后,在40℃温度下反应18小时,过滤,自然挥发,得到卡宾金属配合物。
4.权利要求3所述的制备方法,所述的金属化合物选自氧化银、醋酸银、碳酸银、无水醋酸汞、卤化汞、卤化亚铜、氧化亚铜、醋酸镍、醋酸鈀、氯化钯、乙腈氯化钯的一种或几种的混合物。
5.如权利要求3所述的制备方法,其中所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、乙醚、乙腈、硝基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物;其中混合溶剂为THF和二氯甲烷的混合溶液。
6.一种通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物的典型环状氮杂环卡宾金属银配合物:
Figure 651654DEST_PATH_IMAGE004
7. 权利要求6所述环状氮杂环卡宾金属银配合物的晶体,其晶体结构参数如下:
Figure 494869DEST_PATH_IMAGE001
8.权利要求7所述环状氮杂环卡宾金属银配合物的晶体的制备方法,其特征在于将0.5 mmol氧化银加入到0.5 mmol配体I 的30 mL二氯甲烷溶液中,在40℃的条件下搅拌18小时,反应完全后将溶液进行抽滤,然后浓缩到10 mL然后加入乙醚出现白色粉末沉淀,通过抽滤得到氮杂环卡宾金属银配合物。
9.权利要求6所述通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物在制备荧光识别领域中的应用。
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