CN111269191A - 一种农药中间体芳基三唑啉酮类化合物的制备方法 - Google Patents

一种农药中间体芳基三唑啉酮类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种农药中间体芳基三唑啉酮类化合物的制备方法，包含以下步骤：S1：将原料和溶剂投入反应器内，搅拌下向反应器中滴加硝化试剂，滴毕后保温反应，取样分析确定反应终点；S2：反应完全后，将物料缓慢倒入冰水中，搅拌后分层，弃去水相，有机相洗涤后蒸馏、脱除溶剂，干燥后即得固态反应产物；溶剂回收后重复套用。在硝化体系中引入了溶剂，并调整了硝化试剂的种类、优化了反应条件，使得产品的纯度进一步提高，大大降低了废酸产生量，同时产品产量不降低，反应收率与现有技术硝化方法的收率相当或略有提高。

Description

一种农药中间体芳基三唑啉酮类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及化学技术领域，尤其涉及一种农药中间体芳基三唑啉酮类化合物的制备方法。
背景技术
芳基三唑啉酮类化合物具有杀虫除草等多种生物活性，因此，在农药或医药的设计中常备作为有效的活性基团，其结构式如下：
Figure BDA0001892005320000011
X＝Cl,F；R1＝CHF2；R2＝NO2,NH2,etc
其中，硝基取代的芳基三唑啉酮(R2＝-NO2)是合成唑草酮、甲磺草胺两种除草剂的重要中间体。如何将芳基三唑啉酮进行硝化、寻找一种绿色环保且简便操作的硝化方法，对唑草酮、甲磺草胺两种除草剂的大规模工业化生产具有重要意义。
美国专利US5011933一种农药中间体芳基三唑啉酮类化合物的制备方法报道了以发烟硫酸作为溶剂及脱水剂，发烟硝酸作为硝化试剂，对芳基三唑啉酮中间体进行硝化，如下式所示：
Figure BDA0001892005320000012
使用该方法可以以较高的收率得到硝化中间体Ⅱ，但是，在此硝化过程中使用了大量的发烟硫酸(发烟硫酸的用量为中间体Ⅰ用量的26倍以上)，这部分过量的发烟硫酸经后处理后会产生了大量的废酸，而这些废酸对环境的污染性很大，在生产过程中不易处理，再进行三废处理所需的成本也较高，废酸无法得到充分利用，不符合清洁生产的要求。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种农药中间体芳基三唑啉酮类化合物的制备方法，提高产品收率，减少废酸的产生量，清洁环保。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种农药中间体芳基三唑啉酮类化合物的制备方法，该化合物结构式为：
Figure BDA0001892005320000021
其中，R1为-CHF2，R2为-NO2，X为-Cl或-F；
所述制备方法的化学反应方程式为：
Figure BDA0001892005320000022
其中，R1为-CHF2，X为-Cl或-F。
在上述反应中，溶剂为烷烃或烯烃；所述溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯中的任意一种；溶剂的投料重量为原料重量的2～4倍，优选为2.5～3倍。
所述硝化试剂为发烟硫酸和发烟硝酸；所述原料芳基三唑啉酮、发烟硫酸、发烟硝酸的投料摩尔比为1:1～15:1～2，优选为1：2～12：1～1.5，进一步优选为1：3～8：1～1.2。
一种农药中间体芳基三唑啉酮类化合物的制备方法，包含以下步骤：
S1：将原料和溶剂投入反应器内，搅拌下向反应器中滴加硝化试剂，滴加完毕后保温反应，取样分析确定反应终点；
S2：反应完全后，将物料缓慢倒入冰水中，搅拌后分层，弃去水相，有机相洗涤后蒸馏、脱除溶剂，干燥后即得固态反应产物；溶剂回收处理后重复套用。
所述步骤S1中，发烟硫酸和发烟硝酸的加入方式有两种，第一种是将发烟硫酸和发烟硝酸混合后一起滴加，第二种是先滴加发烟硫酸、待原料溶清后再滴加发烟硝酸。
采用第一种滴加方式时，S1步骤具体为：
将原料和溶剂投入反应器内，控制体系温度30～35℃，搅拌使原料溶解完全；然后滴加由发烟硝酸和发烟硫酸组成的混酸，滴加完毕后保温反应，取样分析确定反应终点。
滴加混酸时的温度不大于40℃，优选为20～35℃。
采用第二种滴加方式时，S1步骤具体为：
将原料和溶剂投入反应器内，搅拌下向反应器中滴加发烟硫酸，滴加完毕保温反应使原料溶解完全；然后滴加发烟硝酸，滴加完毕后保温反应，取样分析确定反应终点。
所述发烟硫酸、硫硝酸的滴加温度均不大于40℃，发烟硫酸的滴加温度优选为10～35℃，发烟硝酸的滴加温度优选为20～35℃。
所述步骤S2中，冰水温度的不高于10℃，优选为-5～0℃；水相用溶剂进行二次萃取后与有机相合并，再进行洗涤；所述有机相的洗涤剂为5％碳酸钠溶液和纯水。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供了一种农药中间体芳基三唑啉酮类化合物的制备方法，在硝化体系中引入了溶剂，并调整了硝化试剂的种类、优化了反应条件，使得产品的纯度进一步提高，同时产品产量不降低，反应收率与现有技术硝化方法的收率相当或略有提高。
2、向反应体系中引入溶剂，发烟硫酸的用量大大降低，进而使得处理用水量、萃取用溶剂量都相应降低，从源头上降低了酸性废水的产量，即减少了冰水用量和危废水处理量，又大大改善了工人的操作环境，清洁环保；
3、反应的选择性高，特别是对硝化异构杂质和氧化杂质有非常好的抑制作用，提高了产品纯度；
4、溶剂的引入使得反应体系的粘度降低，生成的反应热可以及时扩散、不易聚集，反应温度容易控制；即缩短了滴加发烟硫酸、发烟硝酸的时间，又能控制高温带来的副反应，保证产品纯度，降低了工业化生产的安全风险；
5、溶剂的引入使得对原料芳基三唑啉酮的溶解度大于发烟硫酸，原料可在溶剂中充分溶解分散，避免了出现原料包裹、反应不完全的问题；采用二氯乙烷做溶剂时，可对待硝化的原料进一步进行回流分水，控制原料中的水份，提高硝化反应的脱水值，有利于产品中氧化杂质的控制；
6、本发明反应过程简单，使用设备常规，生产安全性高，投料风险低，适合工业化规模化推广。
附图说明
图1为实施例1产品的核磁共振氢谱图；
图2为实施例1产品的高效液相图谱；
图3为对比例1产品的高效液相图谱；
图4为对比例2产品的高效液相图谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，需要说明的是，实施例仅用于进一步解释本发明内容，方便本技术领域技术人员理解，并不限制本发明的保护范围，相关人员对本发明显而易见的改变，仍然在本发明要求的保护范围之内。
在下列实施例中，所使用的主原料芳基三唑啉酮(X＝F，X＝Cl)为自制，其余均为市售化学纯产品。
在下列实施例中，使用仪器为安捷伦1200型号液相色谱仪器(安捷伦科技有限公司产)，采用液相色谱定量测试方法，定量分析蒸馏后的硝化芳基三唑啉酮产品的含量；氢谱核磁共振方法使用分析仪器为Bruker Avance III 500MHz核磁共振谱仪，测试条件为氘代氯仿为溶剂。
硝化芳基三唑啉酮中间体的收率如下式所定义：
Y＝m1×p1×M2×100％/(m2×p2×M1)
其中Y：硝化芳基三唑啉酮中间体的收率
m1：硝化芳基三唑啉酮中间体的重量
p1：硝化芳基三唑啉酮中间体的纯度
M1：硝化芳基三唑啉酮中间体分子量
m2：芳基三唑啉酮的重量
p2：芳基三唑啉酮的纯度
M2：芳基三唑啉酮的分子量
实施例1
S1：向500mL四口瓶中依次加入1,2-二氯乙烷150g和芳基三唑啉酮(X＝F)50g(95％,0.17mol)，搅拌下向反应器中滴加发烟硫酸17.8g(104.5％,0.19mol)，控制溶解温度维持在30～35℃，保温搅拌1小时，使芳基三唑啉酮(X＝F)完全溶解；温度保持30-35℃，滴加发烟硝酸12.6g(95％,0.19mol)；滴加完毕后保温反应6小时，取样进行液相分析；
S2：确定反应完全后，将物料分批缓慢放入100g冰水中，搅拌15min，静置分层，分出的酸性水相用150g×2的1,2-二氯乙烷分两次进行萃取，有机相合并，依次用100g 5％碳酸钠溶液、100g水进行洗涤；然后常压脱溶回收1,2-二氯乙烷，溶剂回收完毕后对产物进行干燥，得硝化芳基三唑啉酮(X＝F)，重量54.6g。
经检测，所得产物硝化芳基三唑啉酮(X＝F)的含量为98％，其中，硝基异构体分别为5,3,6-位和氧化杂质比例为98.87:1.1:0:0.03；反应收率为96.7％；反应生成废酸121g(2.4eq.,w/w)。
测定所得固体产物的核磁共振氢谱数据如下：
1HNMR(500MHz,d6-CDCl3):δ7.76-8.10(d,1H),7.83-7.99(dd,1H),6.92-7.16(m,1H),2.47-2.49(d,3H)。
实施例2
S1：向500mL四口瓶中依次加入氯仿150g和芳基三唑啉酮(X＝F)50g(95％,0.17mol)，搅拌下向反应器中滴加发烟硫酸47.9g(104.5％,0.51mol)，控制溶解温度维持在30～35℃，保温搅拌1小时，使芳基三唑啉酮(X＝F)完全溶解；温度保持30-35℃，滴加发烟硝酸12.6g(95％,0.19mol)；滴加完毕后保温反应4小时，取样进行液相分析；
S2：确定反应完全后，将物料分批缓慢放入100g冰水中，搅拌15min，静置分层，分出的酸性水相用150g×2的氯仿分两次进行萃取，有机相合并，依次用100g5％碳酸钠溶液、100g水进行洗涤；然后常压脱溶回收氯仿，溶剂回收完毕后对产物进行干燥，得硝化芳基三唑啉酮(X＝F)，重量54.9g。
经检测，所得产物硝化芳基三唑啉酮(X＝F)的含量为97.9％，其中，硝基异构体分别为5,3,6-位和氧化杂质比例为98.75:1.2:0:0.05；反应收率为97.2％；反应生成废酸150g(3eq.,w/w)。
实施例3
S1：向500mL四口瓶中依次加入二氯甲烷150g和芳基三唑啉酮(X＝F)50g(95％,0.17mol)，搅拌下向反应器中滴加发烟硫酸96.5g(104.5％,1.028mol)，控制溶解温度维持在30～35℃，保温搅拌1小时，使芳基三唑啉酮(X＝F)完全溶解；温度保持30-35℃，滴加发烟硝酸12.6g(95％,0.19mol)；滴加完毕后保温反应3小时，取样进行液相分析；
S2：确定反应完全后，将物料分批缓慢放入100g冰水中，搅拌15min，静置分层，分出的酸性水相用150g×2的二氯甲烷分两次进行萃取，有机相合并，依次用100g5％碳酸钠溶液、100g水进行洗涤；然后常压脱溶回收二氯甲烷，溶剂回收完毕后对产物进行干燥，得硝化芳基三唑啉酮(X＝F)，重量55.1g。
经检测，所得产物硝化芳基三唑啉酮(X＝F)的含量为97.5％，其中，硝基异构体分别为5,3,6-位和氧化杂质比例为98.82:1.0:0:0.08；反应收率为97.1％；反应生成废酸199g(3.98eq.,w/w)。
实施例4
S1：向500mL四口瓶中依次加入四氯化碳150g和芳基三唑啉酮(X＝F)50g(95％,0.17mol)，控制体系30～35℃，使芳基三唑啉酮完全溶解；然后滴加由发烟硫酸33.8g(104.5％,0.36mol)和发烟硝酸12g(95％,0.18mol)组成的混酸，滴加完毕后保温反应4小时，取样进行液相分析；
S2：确定反应完全后，将物料分批缓慢放入100g冰水中，搅拌15min，静置分层，分出的酸性水相用150g×2的四氯化碳分两次进行萃取，有机相合并，依次用100g5％碳酸钠溶液、100g水进行洗涤；然后常压脱溶回收四氯化碳，溶剂回收完毕后对产物进行干燥，得硝化芳基三唑啉酮(X＝F)，重量54.6g。
经检测，所得产物硝化芳基三唑啉酮(X＝F)的含量为98％，硝基异构体分别为5,3,6-位和氧化杂质比例为98.86:1.0:0:0.04；反应收率为97.4％；反应生成废酸138g(2.76eq.,w/w)。
实施例5
S1：向500mL四口瓶中依次加入1,2-二氯乙烷150g和芳基三唑啉酮(X＝Cl)50g(94％,0.16mol)，搅拌下向反应器中滴加发烟硫酸77g(104.5％,0.82mol)，控制溶解温度维持在30～35℃，保温搅拌1小时，使芳基三唑啉酮(X＝F)完全溶解；温度保持30-35℃，滴加发烟硝酸12.6g(95％,0.19mol)；滴加完毕后保温反应5小时，取样进行液相分析；
S2：确定反应完全后，将物料分批缓慢放入100g冰水中，搅拌15min，静置分层，分出的酸性水相用150g×2的1,2二氯乙烷分两次进行萃取，有机相合并，依次用100g5％碳酸钠溶液、100g水进行洗涤；然后常压脱溶回收二氯乙烷，溶剂回收完毕后对产物进行干燥，得硝化芳基三唑啉酮(X＝Cl)，重量54.5g。
经检测，所得产物硝化芳基三唑啉酮(X＝Cl)的含量为96.8％，硝基异构体分别为5,3,6-位和氧化杂质比例为98.95:1.0:0:0.05；反应收率为97.4％；反应生成废酸180g(3.6eq.,w/w)。
对比例1
本对比例采用传统的混酸硝化工艺，具体反应过程为：
S1：向500mL四口瓶中依次加入发烟硫酸287.6g(105％,3.058mol)和芳基三唑啉酮(X＝F)50g(95％,0.17mol)，控制溶解温度并维持在28-32℃，保温搅拌1小时，使芳基三唑啉酮完全溶解；温度降至26-30℃，滴加发烟硝酸12.6g(95％,0.19mol)，滴加完毕后保温反应1小时，取样进行液相分析；
S2：确定反应完全后，将物料分批缓慢放入900g冰水中，搅拌15min，静置分层，分出的酸性水相用300g甲苯萃取，有机相合并，依次用100g5％碳酸钠溶液、150g水进行洗涤；然后常压脱溶回收甲苯，溶剂回收完毕后对产物进行干燥，得硝化芳基三唑啉酮(X＝F)，重量54.3g。
经检测，所得产物硝化芳基三唑啉酮(X＝F)的含量为96.9％，硝基异构体分别为5,3,6-位和氧化杂质比例为97.8:1.8:0:0.4；反应收率为95.1％；反应生成废酸1195g(23.9eq,w/w)。
对比例2
本对比例采用美国专利US5011933A的方法，具体步骤为：
室温下，将5.67g 98％硝酸(88.2mmols HNO3+6.3mmols水)加入到16.8g(57.1mmols)4,5-二氢-3-甲基-4-二氟甲基-1-(2,4-二氯苯基)-1,2,4-三唑-5(1H)-酮与145.5g的含三氧化硫15％的发烟硫酸(103.4％，1.534mol，含273mmols SO3)形成的混合液中,搅拌反应约2.5小时，直到反应原料消失转化率达到100％，反应初期原料并未全溶，处于分散状态，但是随着反应的进行，有机原料全部溶解。
反应结束后，混合物中的理论水量为零，理论的SO3量为11％重量比(比如SO3:H2SO4重量比约11:89)。得产物4,5-二氢-3-甲基-4-二氟甲基-1-(2,4-二氯-5-硝基苯基)-1,2,4-三唑-5(1H)-酮的19.2g,含量96.3％，收率约为96％,。硝基异构体分别为5,3,6-位和氧化杂质比例为97.2:2.0:0:0.8。依据对比例1的后处理方法，产生的废酸量为600g(35.7eq,w/w)。
通过上述实施例可以看出，与对比例1和对比例2相比，实施例1～实施例5的发烟硫酸用量显著降低，从而使得后处理用冰水量、萃取酸性水层的溶剂量、废酸生成量都同比降低，不仅缩短了后处理的难度，而且大大缓解了废水处理的压力。同时，通过对产物分析可以看出，本发明实施例产品中所含的3位异构体和氧化杂质的含量明显降低，反应的选择性提高，产品含量提高。
以上所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其它修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种农药中间体芳基三唑啉酮类化合物的制备方法，其特征在于：该化合物结构式为：
Figure FDA0001892005310000011
其中，R1为-CHF2，R2为-NO2，X为-Cl或-F；
所述制备方法的化学反应方程式为：
Figure FDA0001892005310000012
其中，R1为-CHF2，X为-Cl或-F。
2.根据权利要求1所述的一种农药中间体芳基三唑啉酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂为烷烃或烯烃；所述硝化试剂为发烟硫酸和发烟硝酸。
3.根据权利要求2所述的一种农药中间体芳基三唑啉酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯中的任意一种；溶剂的投料重量为原料重量的2～4倍。
4.根据权利要求2所述的一种农药中间体芳基三唑啉酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述原料、发烟硫酸、发烟硝酸的投料摩尔比为1:1～15:1～2。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种农药中间体芳基三唑啉酮类化合物的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
S1：将原料和溶剂投入反应器内，搅拌下向反应器中滴加硝化试剂，滴加完毕后保温反应，取样分析确定反应终点；
S2：反应完全后，将物料缓慢倒入冰水中，搅拌后分层，弃去水相，有机相洗涤后蒸馏、脱除溶剂，干燥后即得固态反应产物；溶剂回收后重复套用。
6.根据权利要求5所述的一种农药中间体芳基三唑啉酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，硝化试剂的加入方式包括混酸直接滴加、先滴加发烟硫酸待原料溶清后再滴加发烟硝酸两种方式。
7.根据权利要求6所述的一种农药中间体芳基三唑啉酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述发烟硫酸、硫硝酸的滴加温度均不大于40℃。
8.根据权利要求5所述的一种农药中间体芳基三唑啉酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，冰水的温度不高于10℃；水相用溶剂进行萃取后与有机相合并，再进行洗涤；所述有机相的洗涤剂为5％碳酸钠溶液和纯水。
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