CN110713441A - 一种噁草酮中间体2,4-二氯-5-硝基苯酚的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种噁草酮中间体2,4‑二氯‑5‑硝基苯酚的合成方法，其步骤包括：2,4‑二氯苯酚与酯化试剂在催化剂的作用下生成碳酸二苯酯，降温固化后，分出水相，升温回收溶剂，降温，抽滤、水洗得碳酸二苯酯粗品。粗品加溶剂溶解后于适宜温度滴加混酸进行硝化，得到硝基酯粗品后再经水解、酸化可得目标产物2,4‑二氯‑5‑硝基苯酚。经检测，产物纯度可达99%，酯化、硝化、水解三步总收率达88%以上。该方法与传统工艺2,4‑二氯‑5‑硝基苯酚的合成相比，操作方便，反应速度快，收率高，且无含磷酯化剂的使用，有效避免水解工序含磷废酸的产生，大大降低废水处理的成本，经济和环境效益显著。

Description

一种噁草酮中间体2，4-二氯-5-硝基苯酚的合成方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，重点涉及一种噁草酮的中间体2，4-二氯-5-硝基苯酚的合成方法。

背景技术

目前，噁草酮比较成熟的合成工艺是以2，4-二氯苯酚为原料，经酯化、硝化、水解、醚化、还原、重氮化、二次还原、碱化、酰化和光环化十步工序制成，操作流程较长，总收率仅40％。

2，4-二氯-5-硝基苯酚作为噁草酮生产过程的一种重要中间体，现有合成方法有：

201710241356.8公开了以2，4-二氯苯酚为原料，三氯氧磷作酯化剂与2，4-二氯苯酚发生酯化反应保护羟基，再经浓硫酸/浓硝酸混酸体系进行硝化反应制得磷酸三(2，4-二氯-5-硝基苯基)酯，而后经水解得到2，4-二氯-5-硝基苯酚。具体酯化、硝化、水解合成步骤如下：

其操作过程为：将计量的二氯苯酚和催化剂投入酯化釜，于65℃左右滴加三氯氧磷，滴加完成后，再缓慢升温至100℃保温反应。反应完全后，把酯化物降温至65℃左右，加入溶剂二氯乙烷，再将酯化料放入硝化釜中，搅拌降温至0～5℃；开始滴加混酸，反应完全后，降温至10℃左右；将硝化釜内物料转至水解釜，开始滴加工艺水，滴加结束降温至0～10℃，并搅拌1h后放料至离心机离心，加入适量工艺水漂洗固体物料，即得硝基苯酚，收率80.1％。

目前，国内外现有的企业采用此法居多。在该合成过程中，酯化工序要求严格无水反应，操作难度较大，且反应时间较长，稍有疏忽，往往难以达到反应终点。而且因为使用含磷酯化剂进行羟基保护，在水解阶段不可避免将产生大量难以处理的废酸，每吨噁草酮成品将产生水解废酸2～3吨，该废酸中，磷酸浓度为10～20％，硫酸浓度为15～25％，硝酸浓度为0.5～2％，除此之外还含有少量的有机物，该废酸成分较为复杂，暂无废酸资源化利用的相关报道，只能进行废水处理，目前行业内主要是通过加入石灰中和废酸，将废酸中的磷酸根转化为磷酸钙，同时硫酸也转化为了硫酸钙，折合到每吨噁草酮成品，处理废酸将产生2～3t湿渣，该渣含有农药生产的中间体，只能当作危险废弃物处理，废水处理的成本极高，一定程度上制约了噁草酮的工业生产。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种噁草酮中间体2，4-二氯-5-硝基苯酚的合成新方法，既缩短了操作流程，大大提升了反应速度，收率提高，又有效减少了水解废磷酸的产生，降低甚至避免废水处理的成本支出，经济和环境效益显著，符合清洁化生产的要求。其具体反应原理如下：

本发明是通过如下技术方案实现的；

一种噁草酮中间体2，4-二氯-5-硝基苯酚的合成方法，该方法包括以下步骤：

a)酯化工序：将2，4-二氯苯酚溶于有机溶剂，加入亚硫酸钠和酯化催化剂，加入2，4-二氯苯酚质量0.5～1.0倍的水，升温搅拌；当温度达到25～35℃，开始滴加计量的酯化剂溶液，同时调节整个酯化反应体系pH保持碱性；滴加完成后，于滴加温度保温反应2～3h，随后停止搅拌，降至10～20℃固化，倒出水相后，加入溶剂量3％～5％的水，开始升温至75～80℃收溶剂，再降温至20℃以下，抽滤，水洗，得碳酸二苯酯粗品；所述酯化剂溶液为酯化剂与所述有机溶剂的溶液，所述酯化剂为光气、氯甲酸甲酯、碳酸二甲酯；酯化催化剂为有机胺类物质；

b)硝化工序：将a)所得粗品经所述有机溶剂溶解后，控制滴加温度保持在30℃以下，开始缓慢滴加配好的混酸滴加完成后，分阶段于35～50℃保温反应4～5h，硝化完成，升温至75～80℃回收溶剂，溶剂回收完成后，降至20℃以下，抽滤，得硝基酯粗品；

c)水解工序：将b)所得粗品加入水、碱，缓慢搅拌升温至80～90℃进行水解，待釜内全部溶清无固体时水解完成，关加热待温度降到50～60℃时开始滴加酸酸化，酸化完成后再冷却降温至20℃以下，抽滤水洗，即得到目标产物2.4-二氯-5-硝基苯酚。

在步骤a)酯化工序中：

所述有机溶剂为氯仿，加入比例为2，4-二氯苯酚的2-4倍。

所述酯化剂与2，4-二氯苯酚的摩尔比为0.6～1.1∶1，所述酯化剂溶液为酯化剂溶解于适量的有机溶剂混合制成，溶解用有机溶剂与酯化剂质量比为2～3∶1。

所述酯化催化剂为三乙胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺结构类似的有机胺类物质。优选三乙胺；

所述酯化剂可选择光气、氯甲酸甲酯、碳酸二甲酯等，优选光气；

所述酯化剂的滴加温度为25～35℃；优选25～30℃；

所述pH调节试剂可为碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸氢钠/氢氧化钠的缓冲溶液体系，pH值维持在10左右为宜；

在步骤b)硝化工序中：

所述的混酸滴加为一次性滴加完成。所述混酸优选为浓硝酸与浓硫酸的混合物，硝酸与碳酸二苯酯摩尔比为1∶0.503～0.505，浓硫酸与碳酸二苯酯质量比为3～5∶1。所述浓硝酸是指质量浓度98％以上的硝酸，所述浓硫酸是指质量浓度98％以上的硫酸。

所述分阶段保温指的是第一阶段保温温度为30～35℃，保温时间1～2h；第二阶段保温温度为45～55℃，保温时间2～3h。

在步骤c)水解工序中：

所述的水解温度在80～90℃。

所述盐酸酸化的终点为pH值在4以下为宜，至10～20℃进行抽滤为宜。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

1、避开传统工艺中含磷酯化剂的使用，有效减少了水解工序含磷废酸的产生，每吨噁草酮成品可减少2～3吨水解废酸的产生，大大降低污水处理的成本，经济和环境效益显著；

2、整个反应过程可操作性强，流程简便，酯化工序从传统的严格无水操作转为带水带溶剂反应，反应温度降低，反应时间大大缩短，收率稳步提升。有效节约人力、物力和能源的消耗，具有较大的经济和社会效益。该合成工艺制得2，4-二氯-5-硝基苯酚纯度可在99％以上，三步总收率达88.3％。

具体实施方式

下面结合实施例对一种噁草酮中间体2，4-二氯-5-硝基苯酚的合成方法作进一步的解释和说明。

实施例1

将200g2，4-二氯苯酚、400g氯仿、亚硫酸钠0.5g、三乙胺0.5ml、200g水加入四口瓶内边升温边开始搅拌。当温度达25～30℃时，开始滴加光气氯仿溶液(光气与二氯苯酚摩尔比为0.61∶1，氯仿与光气质量比为2∶1)，并同时滴加液碱调pH值，维持整个反应体系pH10左右。滴加完光气溶液后在35℃保温反应两个小时，停搅拌，降温至20℃以下，固化，釜内水层倒出后加氯仿萃取，再与釜内物料合并，加入20g水，升温至回收溶剂。溶剂回收完毕后，缓慢降温，降至室温后抽滤、水洗，得一步产物碳酸二(2，4-二氯苯基)酯粗品。

四口瓶内投入酯化物、氯仿搅拌均匀(氯仿与二氯苯酯质量比为3∶1)，保持温度30℃以下，开始滴加配置好的混酸(硝酸与碳酸二(2，4-二氯苯基)酯摩尔比为1∶0.503)。滴加完后35℃以内保温1～2小时，再缓慢升温45～50℃保温2～3小时。保温结束后，开始升温到75～80℃回收溶剂。回收完氯仿后，降至10～20℃，过滤，得到二步产物碳酸二(2，4-二氯-5-硝基苯基)酯。

四口瓶中加入水、氢氧化钠、硝化物(氢氧化钠与硝酯摩尔比5∶1，水与硝酯质量比5∶1)，开始加热至80～90℃搅拌反应，待釜内固体全部溶清则表示水解完成。停加热，降温到50～60℃开始滴加盐酸，直至pH＜4，再冷却至10～20℃进行抽滤，水洗，得到产物目标产物2，4-二氯-5-硝基苯酚。

2，4-二氯-5-硝基苯酚经烘干，检测纯度可达99％以上，三步反应总收率88.3％。

实施例2

实施步骤同实施例1，将酯化剂更换为氯甲酸甲酯，得到产品纯度98.9％，三步反应总收率为87.5％。

实施例3

实施步骤同实施例1，将酯化工序pH调节试剂更换为碳酸氢钠，得到产品纯度98.8％，三步反应总收率为87％。

实施例4

为对比分析本发明涉及的2，4-二氯-5-硝基苯酚的合成方法与传统合成工艺(具体合成步骤背景技术中已提及，故实施例不另作赘述)的优劣，各做了3组对照试验，试验数据对比分析如下表所示：

Claims (9)

1.一种噁草酮中间体2,4-二氯-5-硝基苯酚的合成方法，其特征在于，它包括以下步骤：

a)酯化工序：将2,4-二氯苯酚溶于有机溶剂，加入亚硫酸钠和酯化催化剂，加入2,4-二氯苯酚质量0.5~1.0倍的水，升温搅拌；当温度达到25~35℃，开始滴加计量的酯化剂溶液，同时调节整个酯化反应体系pH保持碱性；滴加完成后，于滴加温度下保温反应2~3h，随后停止搅拌，降至10~20℃固化，倒出水相后，加入溶剂量3%~5%的水，升温至70~80℃回收溶剂，回收溶剂完成后，再降至20℃以下，抽滤，水洗，得碳酸二苯酯粗品；所述酯化剂溶液为酯化剂与所述有机溶剂的溶液，所述酯化剂为光气、氯甲酸甲酯、碳酸二甲酯；所述酯化催化剂为有机胺类物质；

b)硝化工序：将a）所得粗品经所述有机溶剂溶解后，控制滴加温度保持在30℃以下，开始缓慢滴加配好的混酸，滴加完成后，分阶段于35~50℃保温反应4~5h，硝化完成，升温至70~80℃回收溶剂，溶剂回收完成后，降至10~20℃，抽滤，得硝基酯粗品；

c)水解工序：将b）所得粗品加入水、碱，缓慢搅拌升温至80~90℃进行水解，待釜内全部溶清无固体时水解完成，关加热待温度降到50~60℃时开始滴加酸酸化，酸化完成后再冷却降至20℃以下，抽滤水洗，即得到目标产物2.4-二氯-5-硝基苯酚。

2.根据权利要求1所述的一种噁草酮中间体2,4-二氯-5-硝基苯酚的合成方法，其特征在于：a)所述有机溶剂为氯仿，加入比例为2,4-二氯苯酚的2-4倍。

3.根据权利要求1所述的一种噁草酮中间体2,4-二氯-5-硝基苯酚的合成方法，其特征在于：a)所述酯化剂与2,4-二氯苯酚的摩尔比为0.6~1.1:1；所述酯化剂溶液为酯化剂溶解于适量的有机溶剂混合制成，溶解用有机溶剂与酯化剂质量比为2~3:1。

4.根据权利要求1所述的一种噁草酮中间体2,4-二氯-5-硝基苯酚的合成方法，其特征在于：a)所述酯化催化剂为三乙胺。

5.根据权利要求1所述的一种噁草酮中间体2,4-二氯-5-硝基苯酚的合成方法，其特征在于：a)所述酯化剂溶液的滴加温度为25~35℃，整个反应体系pH值维持在9~10。

6.根据权利要求1所述的一种噁草酮中间体2,4-二氯-5-硝基苯酚的合成方法，其特征在于：a)所述偏碱性环境用氢氧化钠、碳酸氢钠或氢氧化钠与碳酸氢钠的缓冲溶液来进行调节。

7.根据权利要求1所述的一种噁草酮中间体2,4-二氯-5-硝基苯酚的合成方法，其特征在于：b)所述混酸滴加方式为一次性滴加，第一阶段保温温度控制在30~35℃；第二阶段保温温度控制在45~55℃。

8.根据权利要求1所述的一种噁草酮中间体2,4-二氯-5-硝基苯酚的合成方法，其特征在于：b)所述混酸为浓硝酸与浓硫酸的混合物，浓硝酸与碳酸二苯酯摩尔比为1:0.503~0.505，浓硫酸与碳酸二苯酯的质量比为3~5:1。

9.根据权利要求1所述的一种噁草酮中间体2,4-二氯-5-硝基苯酚的合成方法，其特征在于：c)所述水解反应氢氧化钠与硝基酯的摩尔比为5~10:1，酸化调节pH在4以下，至10~20℃进行抽滤。