CN101838204B - 一种从1-氨基蒽醌生产废渣中收集1-硝基蒽醌的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种从1-氨基蒽醌生产废渣中收集1-硝基蒽醌的工艺，该方法包括两个步骤：1)将废渣、亚硫酸钠和水混合反应，从而将废渣中的含β-硝基蒽醌的组分转变成为水溶性物质，通过过滤的方法除去，滤饼干燥后用于下一操作；2)干燥后的滤饼在N，N-二甲基甲酰胺中与一种有机胺在进行反应并冷却结晶，将其中的1，5-，1，8-二硝基蒽醌组分转化为有机胺类物质，再通过冷却结晶，与未反应的蒽醌同时去除，晶体收集后可得含1-硝基蒽醌88％的产品。本发明使得溶剂法1-氨基蒽醌工艺中所产生的大量的固体废渣得以有效处理，得到了高质量的1-硝基蒽醌，可进一步加工生产1-氨基蒽醌或其他产品。
Description
技术领域
本发明属于染料中间体生产领域，具体涉及一种溶剂法1-氨基蒽醌生产废渣的精制处理与资源回收的方法。
背景技术
1-氨基蒽醌是重要的染料中间体，目前全国年产量已超过万吨，仍然不能满足市场需求，产能需进一步扩大。1-氨基蒽醌采用溶剂法生产，即蒽醌在有机溶剂中，与混酸反应生成1-硝基蒽醌及其他硝基蒽醌的混合物(简称“粗硝”)，粗硝经N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂重结晶精制后得到高纯度的1-硝基蒽醌(称为“精硝”)。精硝经硫化钠还原后得到成品1-氨基蒽醌。溶剂法工艺路线的主要缺点是在精制过程中产生大量废渣，每吨成品需产生废渣400公斤左右。经检测，废渣中1-硝基蒽醌约占40％，蒽醌约占20％，其他各种硝基蒽醌异构体以及不明杂质占40％。过去，由于没有好的回收利用方法，导致大量废渣堆积。面对日益严峻的环保要求，和企业自身发展，夺取更多效益的要求，有必要对废渣进行回收利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种1-氨基蒽醌生产废渣治理与资源回收的新工艺。以保证1-氨基蒽醌生产过程中所产生的废渣都能得到治理与综合利用。将废渣中的无用组分转化为水溶性物质除去，而将有价值的1-硝基蒽醌提纯，精制出来，重新用于1-氨基蒽醌的生产。从而变废为宝，解决困扰1-氨基蒽醌生产的固体废渣问题。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
一种1-氨基蒽醌生产废渣治理与资源回收的新工艺，该方法包括两个步骤：
1)将废渣、亚硫酸钠和水混合反应，亚硫酸钠与废渣的重量为比0.3-1.2，水与废渣的重量比为1-10，在80-120℃下，搅拌反应0.5-10小时，从而将废渣中的含β-硝基蒽醌的组分转变成为水溶性物质，通过过滤的方法除去，滤饼干燥后用于下一操作；
2)干燥后的滤饼在N，N-二甲基甲酰胺中与一种有机胺在进行反应并冷却结晶，DMF与底物重量比为0.5-5，一乙醇胺与底物的重量比为0.01-0.2，将上述原料混合后，于100-150℃下搅拌反应，反应时间为0.5-5小时，将其中的1，5-，1，8-二硝基蒽醌组分转化为有机胺类物质，再通过冷却结晶，与未反应的蒽醌同时去除，晶体收集后可得含1-硝基蒽醌88％的产品。
优选地，其中，含β-硝基蒽醌的组分包括2-硝基蒽醌，1，6-；1，7-；2，6-；2，7-共四种二硝基蒽醌，所述β-硝基蒽醌都可通过与亚硫酸钠溶液反应生成水溶性的β-蒽醌磺酸类物质而除去。
优选地，其中，所述有机胺类，同时含有氨基和另外一个极性基团，包括但不限于一乙醇胺，二乙醇胺，吗啉，乙二胺，N，N-二甲基乙二胺。
本发明的有益效果为，本发明使得溶剂法1-氨基蒽醌工艺中所产生的大量的固体废渣得以有效处理，得到了高质量的1-硝基蒽醌，可进一步加工生产1- 氨基蒽醌或其他产品。既为企业消除了环境污染隐患，又生产了有用的产品，提高了效益。该工艺适合于工业化大规模操作。
具体实施方式
下面根据实施例对本发明作进一步详细说明。根据下属实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比，工艺条件及结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
一种1-氨基蒽醌生产废渣治理与资源回收的新工艺，该方法包括两个步骤：
A)将废渣与亚硫酸钠水溶液反应，从而将废渣中的含β-硝基蒽醌的组分转变成为水溶性物质，通过过滤的方法除去。滤饼干燥后用于下一操作；
B)干燥后的滤饼在N，N-二甲基甲酰胺中与一种有机胺在高温下进行反应并冷却结晶，晶体收集后可得含1-硝基蒽醌88％的产品，其质量优于通过蒽醌直接硝化得到的粗硝基蒽醌。
其中，含β-硝基蒽醌的组分包括2-硝基蒽醌，1，6-；1，7-；2，6-；2，7-共四种二硝基蒽醌。他们都可通过与亚硫酸钠溶液反应生成水溶性的β-蒽醌磺酸类物质而除去。
其中，所述有机胺类，同时含有氨基和另外一个极性基团，包括但不限于一乙醇胺，二乙醇胺，吗啉，乙二胺，N，N-二甲基乙二胺等。
步骤1的具体操作条件为：亚硫酸钠与废渣的重量为比0.3，水与废渣的重 量比为1。以上原料混合后，在80℃下，搅拌反应0.5小时。反应完成后，产物趁热或冷却后过滤，滤饼用热水洗涤收集，干燥后用于下一步反应。
步骤1的代表反应方程式如下：
其他含β-硝基蒽醌的组分在此条件下发生类似反应，形成水溶性产物，通过过滤得以去除。经上述过程处理，干燥后废渣剩余50％，其中1-硝基蒽醌，1，5-；1，8-二硝基蒽醌与未反应的蒽醌总含量达到90％。作为步骤2的底物。
步骤2的具体操作条件为：DMF与底物重量比为0.5，一乙醇胺与底物的重量比为0.01。将上述原料混合后，于100℃下搅拌反应，反应时间为0.5小时，将其中的1，5-，1，8-二硝基蒽醌组分转化为有机胺类物质，再通过冷却结晶，与未反应的蒽醌同时去除。过滤收集晶体，可得到1-硝基蒽醌含量在88％以上的产品。
步骤2的代表反应方程式如下：
1，8-二硝基蒽醌在此条件下发生类似反应，形成在DMF中溶解度较大的有机胺类物质。将反应体系冷却后，上述产物与未反应的蒽醌仍然溶解在DMF中，所产生的晶体，主要成分为1-硝基蒽醌，含量可达88％。
实施例2
一种1-氨基蒽醌生产废渣治理与资源回收的新工艺，该方法包括两个步骤：
A)将废渣与亚硫酸钠水溶液反应，从而将废渣中的含-硝基蒽醌的组分转变成为水溶性物质，通过过滤的方法除去。滤饼干燥后用于下一操作；
B)干燥后的滤饼在N，N-二甲基甲酰胺中与一种有机胺在高温下进行反应并冷却结晶，晶体收集后可得含1-硝基蒽醌88％的产品，其质量优于通过蒽醌直接硝化得到的粗硝基蒽醌。
其中，含β-硝基蒽醌的组分包括2-硝基蒽醌，1，6-；1，7-；2，6-；2，7-共四种二硝基蒽醌。他们都可通过与亚硫酸钠溶液反应生成水溶性的β-蒽醌磺酸类物质而除去。
其中，所述有机胺类，同时含有氨基和另外一个极性基团，包括但不限于一乙醇胺，二乙醇胺，吗啉，乙二胺，N，N-二甲基乙二胺等。优选为一乙醇胺。
步骤1的具体操作条件为：亚硫酸钠与废渣的重量为比0.5，水与废渣的重量比为4。以上原料混合后，在100℃下，搅拌反应3小时。反应完成后，产物趁热或冷却后过滤，滤饼用热水洗涤收集，干燥后用于下一步反应。
步骤1的代表反应方程式如下：
其他含β-硝基蒽醌的组分在此条件下发生类似反应，形成水溶性产物，通过过滤得以去除。经上述过程处理，干燥后废渣剩余50％，其中1-硝基蒽醌，1， 5-；1，8-二硝基蒽醌与未反应的蒽醌总含量达到90％。作为步骤2的底物。
步骤2的具体操作条件为：DMF与底物重量比为1。一乙醇胺与底物的重量比为0.05。将上述原料混合后，于140℃下搅拌反应，反应时间为1小时，优选值为1小时，反应温度优选值为140℃。将其中的1，5-，1，8-二硝基蒽醌组分转化为有机胺类物质，再通过冷却结晶，与未反应的蒽醌同时去除。过滤收集晶体，可得到1-硝基蒽醌含量在88％以上的产品。
步骤2的代表反应方程式如下：
1，8-二硝基蒽醌在此条件下发生类似反应，形成在DMF中溶解度较大的有机胺类物质。将反应体系冷却后，上述产物与未反应的蒽醌仍然溶解在DMF中，所产生的晶体，主要成分为1-硝基蒽醌，含量可达88％。
实施例3
一种1-氨基蒽醌生产废渣治理与资源回收的新工艺，该方法包括两个步骤：
A)将废渣与亚硫酸钠水溶液反应，从而将废渣中的含-硝基蒽醌的组分转变成为水溶性物质，通过过滤的方法除去。滤饼干燥后用于下一操作；
B)干燥后的滤饼在N，N-二甲基甲酰胺中与一种有机胺在高温下进行反 应并冷却结晶，晶体收集后可得含1-硝基蒽醌88％的产品，其质量优于通过蒽醌直接硝化得到的粗硝基蒽醌。
其中，含β-硝基蒽醌的组分包括2-硝基蒽醌，1，6-；1，7-；2，6-；2，7-共四种二硝基蒽醌。他们都可通过与亚硫酸钠溶液反应生成水溶性的β-蒽醌磺酸类物质而除去。
其中，所述有机胺类，同时含有氨基和另外一个极性基团，包括但不限于一乙醇胺，二乙醇胺，吗啉，乙二胺，N，N-二甲基乙二胺等。
步骤1的具体操作条件为：亚硫酸钠与废渣的重量为比1.2，水与废渣的重量比为10。以上原料混合后，在120℃下，搅拌反应10小时。反应完成后，产物趁热或冷却后过滤，滤饼用热水洗涤收集，干燥后用于下一步反应。
步骤1的代表反应方程式如下：
其他含β-硝基蒽醌的组分在此条件下发生类似反应，形成水溶性产物，通过过滤得以去除。经上述过程处理，干燥后废渣剩余50％，其中1-硝基蒽醌，1，5-；1，8-二硝基蒽醌与未反应的蒽醌总含量达到90％。作为步骤2的底物。
步骤2的具体操作条件为：DMF与底物重量比为0.5-5，优选值为1.0。一乙醇胺与底物的重量比为0.2。将上述原料混合后，于150℃下搅拌反应。将其中的1，5-，1，8-二硝基蒽醌组分转化为有机胺类物质，再通过冷却结晶，与未反应的蒽醌同时去除。过滤收集晶体，可得到1-硝基蒽醌含量在88％以上的产品。
步骤2的代表反应方程式如下：
1，8-二硝基蒽醌在此条件下发生类似反应，形成在DMF中溶解度较大的有机胺类物质。将反应体系冷却后，上述产物与未反应的蒽醌仍然溶解在DMF中，所产生的晶体，主要成分为1-硝基蒽醌，含量可达88％。
有益结果：本发明使得溶剂法1-氨基蒽醌工艺中所产生的大量的固体废渣得以有效处理，得到了高质量的1-硝基蒽醌，可进一步加工生产1-氨基蒽醌或其他产品。既为企业消除了环境污染隐患，又生产了有用的产品，提高了效益。该工艺适合于工业化大规模操作。
Claims (3)
1.一种从1-氨基蒽醌生产废渣中收集1-硝基蒽醌的工艺，其特征在于：该方法包括两个步骤：
1)将1-氨基蒽醌生产废渣、亚硫酸钠和水混合反应，亚硫酸钠与所述废渣的重量比为0.3-1.2，水与所述废渣的重量比为1-10，在80-120℃下，搅拌反应0.5-10小时，从而将所述废渣中的含β-硝基蒽醌的组分转变成为水溶性物质，通过过滤的方法除去，滤饼干燥后用于下一操作；
2)干燥后的滤饼在N，N-二甲基甲酰胺中与一乙醇胺在进行反应并冷却结晶，DMF与底物重量比为0.5-5，一乙醇胺与底物的重量比为0.01-0.2，将上述原料混合后，于100-150℃下搅拌反应，反应时间为0.5-5小时，将其中的1，5-，1，8-二硝基蒽醌组分转化为有机胺类物质，再通过冷却结晶，与未反应的蒽醌同时去除，晶体收集后可得含1-硝基蒽醌88％的产品。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：其中，含β-硝基蒽醌的组分包括2-硝基蒽醌，1，6-；1，7-；2，6-；2，7-共四种二硝基蒽醌，所述β-硝基蒽醌都可通过与亚硫酸钠溶液反应生成水溶性的β-蒽醌磺酸类物质而除去。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：其中，所述有机胺类，同时含有氨基和另外一个极性基团，包括一乙醇胺，二乙醇胺，吗啉，乙二胺，N，N-二甲基乙二胺。
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