CN102786076B - 利用含铜线路板废液制备高纯硫酸铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用含铜线路板废液制备高纯硫酸铜的方法，包括以下步骤：在第一反应器中置入含铜线路板废液，并调节废液的pH为4-12，沉淀出铜泥；将铜泥进行压滤或抽滤，并将滤饼用水清洗；将滤饼加水搅拌分散为铜浆；将铜浆置入第四反应器中，加入硫酸，形成硫酸铜溶液；向上述溶液中加入碳酸铜，调整溶液的pH值为2-5；过滤进行除杂；加入醋酸或者可溶性醋酸盐除杂；结晶；进行固液分离；用酒精或者无水乙醇对分离出的固体清洗，并进行强力脱水得初步产物；将初步产物干燥得目标产物。有益之处在于：成本低，效率高，能耗低，除杂效果好，最终产品的纯度高，能够满足客户的高品质需求，有良好的社会和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯硫酸铜的制备方法，具体涉及一种利用含铜线路板废液制备高纯硫酸铜的方法。
背景技术
硫酸铜用途广泛，在农药、饲料添加剂、电镀、电子、医药等领域被广泛使用，是一种重要的化工基础原料。
目前，制备硫酸铜的主要原料是铜矿或废杂铜，若要制备高纯硫酸铜，现在通常的做法是将粗品硫酸铜溶于水过滤进行重结晶，重结晶分为浓缩结晶和冷却结晶。若采用浓缩结晶，因为水的比热大，所以能耗高、成本高，同时杂质浓度也会随着水的蒸发升高，除杂效果不理想；若采用冷却结晶效率低、产量低、成本高。母液中的硫酸铜含量很高，若母液循环使用，则杂质浓度会逐渐升高，若不循环使用，则产品收率很低，成本会更高。
为了降低成本，利用含铜线路板废液制备硫酸铜也是一条重要的途径，但是，含铜线路板废液中都含有很多杂质，比如砷、铅、钙、铁等，因此，利用该方法制备的硫酸铜往往杂质含量高，产品纯度低，一般只能达到96%-98%左右，产品中的杂质含量较高，氯化物的含量一般都有几百ppm甚至几千ppm，无法满足客户对产品品质的高要求。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种利用含铜线路板废液制备高纯硫酸铜的方法，成本低，效率高，能耗低，除杂效果好，最终产品的纯度高。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
利用含铜线路板废液制备高纯硫酸铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、在第一反应器中置入含铜线路板废液，并调节废液的pH值为4-12，沉淀出铜泥；
B、将步骤A制备出的铜泥在第二反应器中进行压滤或抽滤，并将滤饼用水清洗；
C、将步骤B制得滤饼置入第三反应器中，并加水搅拌分散为铜浆；
D、将上述步骤C制得的铜浆置入第四反应器中，加入硫酸，全部溶解后形成硫酸铜溶液；
E、向上述步骤D制得的溶液中加入碳酸铜，调整溶液的pH值为2-5；
F、将步骤E制得的产品抽入第五反应器中过滤，进行除杂；
G、将步骤F所得滤液置入第六反应器中；
H、在步骤D-G中的至少其中一个步骤中加入醋酸或者可溶性醋酸盐作为除杂试剂，进行除杂；
I、向第六反应器中加入酒精或者无水乙醇，发生结晶反应，得到固液混合物；
J、将步骤I所得固液混合物置入第七反应器中进行固液分离；
K、将步骤J所得产物置入第八反应器中用酒精或者无水乙醇清洗，并进行强力脱水得初步产物；
L、将步骤K所得初步产物置入第九反应器中干燥得目标产物，同时回收蒸馏出的酒精或无水乙醇。
前述的利用含铜线路板废液制备高纯硫酸铜的方法，其特征在于，还包括步骤M：将步骤J和步骤K所得的母液置入第十反应器中，将酒精或无水乙醇回收，回收结束后向剩余母液中加入碳酸钠或者碳酸氢钠，将母液中的少量铜离子全部转化为碳酸铜沉淀，以重复循环利用。
前述的利用含铜线路板废液制备高纯硫酸铜的方法，其特征在于，上述步骤A中的含铜线路板废液为酸性的，向其中加入含铜线路板碱性废液或者液碱或者氨水调整其pH值。
前述的利用含铜线路板废液制备高纯硫酸铜的方法，其特征在于，上述步骤C中的铜浆中铜的质量百分含量为3%-14%。
前述的利用含铜线路板废液制备高纯硫酸铜的方法，其特征在于，上述步骤H中的可溶性醋酸盐包括醋酸钾或醋酸钠，除杂试剂的质量与溶液中硫酸铜的质量比为，硫酸铜：醋酸根=1000：1-80。
前述的利用含铜线路板废液制备高纯硫酸铜的方法，其特征在于，上述步骤D中的硫酸加入量与第四反应器中铜的摩尔比为，铜：硫酸=1：1-1.5。
前述的利用含铜线路板废液制备高纯硫酸铜的方法，其特征在于，上述步骤G中加入的酒精或无水乙醇与第六反应器中溶液的质量比为，溶液：酒精或无水乙醇=1:0.3-1.8。
前述的利用含铜线路板废液制备高纯硫酸铜的方法，其特征在于，上述步骤J中采用酒精或无水乙醇对分离得到的固体进行清洗。
前述的利用含铜线路板废液制备高纯硫酸铜的方法，其特征在于，上述步骤L中的干燥温度为30-80℃。
本发明的有益之处在于：本发明将传统的制备粗品硫酸铜与重结晶硫酸铜整合到一个工艺流程中，减少了工序，降低了能耗，提高了效率；同时在工艺过程中加入碳酸铜，调整pH值后过滤，将可以与碳酸根形成沉淀的Ca、Mg、Fe、Ni等杂质离子过滤掉，此外加入醋酸或者可溶性醋酸盐，将杂质如Pb、Co、Na、Zn、Fe等与醋酸根形成可溶于水和酒精的可溶物，从而不结晶出来。随着酒精或无水乙醇的加入，硫酸铜逐步结晶出来，而母液的杂质浓度反而会越来越低，除杂效果非常好且能耗低，而且酒精或无水乙醇可以循环使用；最后还采用酒精或无水乙醇清洗掉Cl-和游离酸等杂质，进一步提高产品纯度，具有良好的社会和经济效益。
附图说明
图1是本发明的利用含铜线路板废液制备高纯硫酸铜的方法的一个优选实施例的流程步骤示意框图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
参照图1，本发明的利用含铜线路板废液制备高纯硫酸铜的方法包括如下步骤：
A、在第一反应器中置入含铜线路板废液，并调节废液的pH值为4-12，沉淀出铜泥；
作为一种具体实施方式，这里所说的含铜酸性线路板废液为酸性的，向其中加入含铜线路板碱性废液或者液碱或者氨水，以调节pH值至目标范围，可以采用pH试纸或者pH计进行检测。作为一种优选，溶液的PH值6-8。该步骤是将含铜线路板废液中的铜转化为氢氧化铜、氧化铜、氧氯化铜或者几种的混合物。
B、将步骤A制备出的铜泥抽入第二反应器中进行压滤或抽滤，并将滤饼用水清洗；
第二反应器为过滤装置，优先选择带清洗的压滤装置。该步骤是将铜泥滤出，并清洗掉里面的杂质盐份。
C、将步骤B所得滤饼置入第三反应器中，并加水搅拌分散成铜浆；
该步骤是将B所得的铜泥滤饼在分散机或打浆机中与水重新分散成铜含量质量百分比为3%-14%的铜浆。作为进一步的优选，铜含量质量百分比为5%-9%。
D、将步骤C制得的铜浆置入第四反应器中，加入硫酸，全部溶解后形成硫酸铜溶液；
该步骤是将C所得铜浆用硫酸酸化溶解形成硫酸铜溶液。硫酸加入量与反应器中的铜摩尔比为：铜：硫酸=1：1-1.5。作为进一步的优选，硫酸加入量与反应器中的铜摩尔比为：铜：硫酸=1：1-1.2。
E、向步骤D制得的溶液中加入碳酸铜，调整溶液PH为2-5；
该步骤是将步骤D所得硫酸铜溶液中的Ca、Mg、Fe、Ni等杂质转化为沉淀。
F、将步骤E制得的产物抽入第五反应器中过滤，进行再次除杂；
该步骤中的反应器为过滤装置，目前是去除步骤E中沉淀的杂质。
G、将步骤F所得滤液置入第六反应器中；
该步骤是为了将滤液进行转移，以便进行后续工艺过程。
H、在步骤D-G中的至少其中一个步骤中加入醋酸或者可溶性醋酸盐作为除杂试剂，进行除杂；
需要说明的是，该步骤并不是紧跟步骤H之后进行的，而是如其所述，可以在步骤D-G中的任意一个步骤或者多个步骤中进行。具体的操作为向溶液中加入少量的醋酸或者可溶性醋酸盐作为除杂试剂，加入量与溶液中的硫酸铜质量比为：硫酸铜：醋酸根=1000：1-80，作为进一步的优选，除杂试剂加入量与溶液中的硫酸铜质量比为：硫酸铜：醋酸根=1000：5-15。
作为一种优选，可溶性醋酸盐包括醋酸钾或醋酸钠中的一种或多种。
I、向第六反应器中加入酒精或者无水乙醇，发生结晶反应，得到固液混合物；
酒精或无水乙醇与反应器中的溶液的质量比为：溶液：酒精或无水乙醇=1:0.3-1.8。该步骤是将F所得的硫酸铜溶液中的硫酸铜结晶出来。作为进一步的优选，酒精或无水乙醇与反应器中的溶液的质量比为：溶液：酒精或无水乙醇=1:0.6-1。
J、将步骤I所得固液混合物置入第七反应器中进行固液初步分离；
该步骤是为了将步骤I所得混合物中的硫酸铜分离出来，其中的第七反应器为过滤装置，优先选择抽滤分离装置。
为了提高清洗效果，该步骤中还采用酒精或无水乙醇对分离得到的固体进行清洗。
K、将步骤J所得产物置入第八反应器中用酒精或者无水乙醇清洗，并进行强力脱水得初步产物；
该步骤是用酒精或者无水乙醇清洗步骤J所得硫酸铜，去除其表面的Cl-、游离酸等杂质，并进行强力脱水。其中的第八反应器为脱水装置，优先选择离心脱水装置。
L、将步骤K所得初步产物置入第九反应器中干燥得目标产物，优选的干燥温度为30-80℃，同时回收蒸馏出的酒精或无水乙醇。
该步骤是为了干燥步骤K所得的硫酸铜初步产物。其中的第九反应器为干燥装置，优先选择带真空的滚动干燥装置。
M、将步骤J和K所得的母液置入第十反应器回收酒精，回收结束后向剩余母液中加入碳酸钠或者碳酸氢钠调整溶液PH值为中性，将母液中的少量铜离子全部彻底的转化为碳酸铜，以使回收的酒精和碳酸铜能够循环利用。
实施例一
在3000L中和罐中置入含铜线路板酸性废液，同时置入含铜线路板碱性废液，用pH试纸进行测试，调整溶液PH值为4，沉淀出铜泥；将铜泥抽入带清洗功能的压滤装置，并用水冲洗滤饼；将滤饼置入分散罐中，加水后用分散机分散成铜质量百分含量为3%的铜浆；将所得铜浆置入2000L反应罐中，加入硫酸，硫酸加入量与反应器中的铜摩尔比为：铜：硫酸=1：1.5，待铜浆全部溶解后再向其中加入少量醋酸；醋酸根的加入量与溶液中的硫酸铜质量比为：硫酸铜：醋酸根=1000：1，最后再向反应罐中加入碳酸铜，调整溶液pH为5。将反应罐中的产物抽入过滤器中过滤，进行除杂。
将过滤所得滤液置入3000L反应器中，并加入酒精，酒精与反应器中的溶液的质量比为：溶液：酒精=1：1.8，滤液在反应器中发生结晶反应，得到固液混合物；将得到的固液混合物置入抽滤器中进行固液初步分离，分离出的液体称之为母液，然后将分离得到的固体置入离心机中用酒精清洗，并进行强力脱水得到初步产物，将初步产物置入真空滚动干燥器中在30℃条件下干燥，同时回收蒸馏出的酒精。
最后，为了循环利用酒精和碳酸铜，将所得的母液置入酒精回收器中回收酒精，回收结束后向剩余母液中加入碳酸钠或者碳酸氢钠调整溶液PH值为中性，回收碳酸铜。
实施例二
在3000L中和罐中置入含铜线路板酸性废液，同时置入氨水，用pH试纸进行测试，调整溶液PH值为6，沉淀出铜泥；将铜泥抽入带清洗功能的压滤装置，并用水冲洗滤饼；将滤饼置入分散罐中，加水后用分散机分散成铜质量百分含量为7%的铜浆；将所得铜浆置入2000L反应罐中，加入硫酸，硫酸加入量与反应器中的铜摩尔比为：铜：硫酸=1：1.3，将铜浆溶解为硫酸铜。再向反应罐中加入碳酸铜，调整溶液pH为4，然后向反应罐中加入少量醋酸钠；醋酸根的加入量与溶液中的硫酸铜质量比为：硫酸铜：醋酸根=1000：10。将反应罐中的产物抽入过滤器中过滤，进行除杂。
将过滤所得滤液置入3000L反应器中，并加入无水乙醇，无水乙醇与反应器中的溶液的质量比为：溶液：酒精=1：1.2，滤液在反应器中发生结晶反应，得到固液混合物；将得到的固液混合物置入抽滤器中进行固液初步分离，分离出的液体称之为母液，然后将分离得到的固体置入离心机中用无水乙醇清洗，并进行强力脱水得到初步产物，将初步产物置入真空滚动干燥器中在50℃条件下干燥，同时回收蒸馏出的酒精。
最后，为了循环利用酒精和碳酸铜，将所得的母液置入酒精回收器中回收酒精，回收结束后向剩余母液中加入碳酸钠或者碳酸氢钠调整溶液PH值为中性，回收碳酸铜。
实施例三
在3000L中和罐中置入含铜线路板酸性废液，同时加入液碱，用pH试纸进行测试，调整溶液PH值为10，沉淀出铜泥；将铜泥抽入带清洗功能的压滤装置，并用水冲洗滤饼；将滤饼置入分散罐中，加水后用分散机分散成铜质量百分含量为10%的铜浆；将所得铜浆置入2000L反应罐中，加入硫酸，硫酸加入量与反应器中的铜摩尔比为：铜：硫酸=1：1.1，待铜浆全部溶解后再向其中加入少量醋酸钠；醋酸根的加入量与溶液中的硫酸铜质量比为：硫酸铜：醋酸根=1000：30，最后再向反应罐中加入碳酸铜，调整溶液pH为3。将反应罐中的产物抽入过滤器中过滤，进行除杂。
将过滤所得滤液置入3000L反应器中，并加入无水乙醇，无水乙醇与反应器中的溶液的质量比为：溶液：酒精=1：0.8，滤液在反应器中发生结晶反应，得到固液混合物；将得到的固液混合物置入抽滤器中进行固液初步分离，分离出的液体称之为母液，然后将分离得到的固体置入离心机中用无水乙醇清洗，并进行强力脱水得到初步产物，将初步产物置入真空滚动干燥器中在60℃条件下干燥，同时回收蒸馏出的酒精。
最后，为了循环利用酒精和碳酸铜，将所得的母液置入酒精回收器中回收酒精，回收结束后向剩余母液中加入碳酸钠或者碳酸氢钠调整溶液PH值为中性，回收碳酸铜。
实施例四
在3000L中和罐中置入含铜线路板酸性废液，同时加入液碱，用pH试纸进行测试，调整溶液PH值为12，沉淀出铜泥；将铜泥抽入带清洗功能的压滤装置，并用水冲洗滤饼；将滤饼置入分散罐中，加水后用分散机分散成铜质量百分含量为14%的铜浆；将所得铜浆置入2000L反应罐中，加入硫酸，硫酸加入量与反应器中的铜摩尔比为：铜：硫酸=1：1，将铜浆溶解为硫酸铜；最后再向反应罐中加入碳酸铜，调整溶液pH为2。将反应罐中的产物抽入过滤器中过滤，进行除杂。
将过滤所得滤液置入3000L反应器中，向反应器中加入少量醋酸钠；醋酸根的加入量与溶液中的硫酸铜质量比为：硫酸铜：醋酸根=1000：80，然后加入无水乙醇，无水乙醇与反应器中的溶液的质量比为：溶液：酒精=1：0.3，滤液在反应器中发生结晶反应，得到固液混合物；将得到的固液混合物置入抽滤器中进行固液初步分离，分离出的液体称之为母液，然后将分离得到的固体置入离心机中用无水乙醇清洗，并进行强力脱水得到初步产物，将初步产物置入真空滚动干燥器中在80℃条件下干燥，同时回收蒸馏出的酒精。
最后，为了循环利用酒精和碳酸铜，将所得的母液置入酒精回收器中回收酒精，回收结束后向剩余母液中加入碳酸钠或者碳酸氢钠调整溶液PH值为中性，回收碳酸铜。
对以上四个实施例制备出的样品含量及部分杂质分析，完全能够满足电镀、电子、饲料等行业对高纯硫酸铜的要求，具体数值参见表1：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 主含量% | 99.91 | 99.96 | 99.92 | 99.95 |
| 砷（ppm） | 2.8 | 1.5 | 1.4 | 2.2 |
| 铅（ppm） | 5.4 | 6.2 | 8.1 | 7.4 |
| 钙（ppm） | 1.6 | 2.1 | 1.8 | 2.7 |
| 铁（ppm） | 8.3 | 7.5 | 8.8 | 6.4 |
| 钴（ppm） | <1 | <1 | <1 | <1 |
| 镍（ppm） | 2.3 | 1.1 | 2.5 | 1.8 |
| 锌（ppm） | 6.7 | 5.2 | 5.9 | 4.3 |
| 氯化物（ppm） | 9.3 | 8.7 | 11.2 | 9.4 |
| 水不溶物% | 0.002 | 0.004 | 0.003 | 0.002 |
表1 本发明的实施例所制高纯硫酸铜的主含量及杂质含量
从表1可以看出，采用本发明的方法制备出的高纯硫酸铜中的纯度很高，都在99.9%以上，杂质含量很低，能够较好地满足客户对产品的高品质要求。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.利用含铜线路板废液制备高纯硫酸铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、在第一反应器中置入含铜线路板废液，并调节废液的pH值为4-12，沉淀出铜泥；
B、将步骤A制备出的铜泥在第二反应器中进行压滤或抽滤，并将滤饼用水清洗；
C、将步骤B制得滤饼置入第三反应器中，并加水搅拌分散为铜浆；
D、将上述步骤C制得的铜浆置入第四反应器中，加入硫酸，全部溶解后形成硫酸铜溶液；
E、向上述步骤D制得的溶液中加入碳酸铜，调整溶液的pH值为2-5；
F、将步骤E制得的产品抽入第五反应器中过滤，进行除杂；
G、将步骤F所得滤液置入第六反应器中；
H、在步骤D-G中的至少其中一个步骤中加入醋酸或者可溶性醋酸盐作为除杂试剂，进行除杂；
I、向第六反应器中加入酒精，发生结晶反应，得到固液混合物；
J、将步骤I所得固液混合物置入第七反应器中进行固液分离；
K、将步骤J所得产物置入第八反应器中用酒精清洗，并进行强力脱除液体得初步产物；
L、将步骤K所得初步产物置入第九反应器中干燥得目标产物，同时回收蒸馏出的酒精；M：将步骤J和步骤K所得的母液置入第十反应器中，将酒精回收，回收结束后向剩余母液中加入碳酸钠或者碳酸氢钠，将母液中的少量铜离子全部转化为碳酸铜沉淀，以重复循环利用。
2.根据权利要求1所述的利用含铜线路板废液制备高纯硫酸铜的方法，其特征在于，上述步骤A中的含铜线路板废液为酸性的，向其中加入含铜线路板碱性废液或者氨水调整其pH值。
3.根据权利要求1所述的利用含铜线路板废液制备高纯硫酸铜的方法，其特征在于，上述步骤C中的铜浆中铜的质量百分含量为3%-14%。
4.根据权利要求1所述的利用含铜线路板废液制备高纯硫酸铜的方法，其特征在于，上述步骤H中的可溶性醋酸盐包括醋酸钾或醋酸钠，除杂试剂的质量与溶液中硫酸铜的质量比为，硫酸铜：醋酸根=1000：1-80。
5.根据权利要求1所述的利用含铜线路板废液制备高纯硫酸铜的方法，其特征在于，上述步骤D中的硫酸加入量与第四反应器中铜的摩尔比为，铜：硫酸=1：1-1.5。
6.根据权利要求1所述的利用含铜线路板废液制备高纯硫酸铜的方法，其特征在于，上述步骤G中加入的酒精与第六反应器中溶液的质量比为，溶液：酒精=1:0.3-1.8。
7.根据权利要求1所述的利用含铜线路板废液制备高纯硫酸铜的方法，其特征在于，上述步骤J中采用酒精对分离得到的固体进行清洗。
8.根据权利要求1-7任一项所述的利用含铜线路板废液制备高纯硫酸铜的方法，其特征在于，上述步骤L中的干燥温度为30-80℃。
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