CN102703905B - 废退锡水综合利用工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种废退锡水综合利用工艺，该工艺以废退锡废水和电子铜锡合金固废物作为工艺原料，通过两段浸出、并流三效蒸发浓缩结晶和尾气吸收制酸步骤组合，同步处理，原料中各成分相互反应，最后实现铜和锡的高效浸出与分离，尾气经水吸收处理后可制酸，吸收率达95%以上，最终获得初级SnO2、工业级硝酸铜晶体和硝酸产品。整个工艺产生的废水，尾气排放易达到国家环保要求，有效的保护了环境不受污染，还可大幅度降低废水处理成本。

Description

废退锡水综合利用工艺
技术领域
本发明涉及在印制电路板生产过程的废退锡水综合利用工艺。
背景技术
废退锡水是印制电路板制造过程中，需要将该保护图形的镀层除去，在此过程中所产生大量的废锡铅或锡液。废退锡水中不仅含有大量的锡或铅锡化合物，还含有0.5%铜和3.0mol/L以上的硝酸和大量的铁及其它无机盐，成分十分复杂，难以处理。传统的废退锡液回收处理方式主要有两种：一种是单独加碱中和沉淀，经压滤后得到压滤泥，该处理方式不仅产生了大量的废渣，水质难以达到排放标准，而且处理费用较高。另一种是2004年9月22日 中国发明专利申请公开号CNl530466A，所公开的退锡或锡铅废液中回收锡的方法，其工艺是，在蒸馏后废液中加碱中和至pH值为6-10后过滤，所得滤饼加碱并加热至100℃-300℃完全溶解后再进行热浸，滤出液过滤，结晶，再行冷却，离心分离即得回收物；该处理方式能耗高，大量的处理用水被浪费，并产生大量废碱液，处理成本高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种废退锡水综合利用工艺，该工艺以废退锡废水和电子铜锡合金固废物作为工艺原料，同步处理，原料中各成分相互反应，最后实现铜和锡的高效浸出与分离，尾气经水吸收处理后可制酸，吸收率达95%以上，整个工艺产生的废水，尾气排放易达到国家环保要求。有效的保护了环境不受污染，还可大幅度降低废水处理成本。
本发明的技术方案是：一种废退锡水综合利用工艺，其特征是：通过两段浸出、并流三效蒸发浓缩结晶和尾气吸收制酸步骤组合，最终获得初级SnO2、工业级硝酸铜晶体和硝酸产品；具体工艺流程如下：
①两段浸出步骤
先将废退锡水加入一段浸出槽中，再加入电子铜锡合金固废物；搅拌条件下，使金属Cu和Sn与硝酸充分反应，并有一段NOx尾气伴随产生；反应终止时，溶液的pH值3.5-3.8；板框过滤，得到一段浸出渣和一段浸出滤液；一段浸出滤液静置澄清0.5-2小时，用抽滤盘抽滤，上清溶液进入三效蒸发器，下浑浊液返回一段浸出槽；
所述的一段浸出渣进入二段浸出槽，加质量百分比浓度是35%-40%稀硝酸，使铜完全浸出，反应过程中还有二段NOx尾气伴随产生；浸出后反应完成物经过板框过滤，得二段浸出渣和二段浸出液；二段浸出液返回一段浸出槽配液；水洗二段浸出渣，再经板框过滤，渣烘干后，得到纯度为质量百分比80%-85%的初级SnO2；水洗二段浸出渣产生的废水和板框过滤产生的水洗滤液合并后，送尾气吸收制酸步骤作吸收用水；
②并流三效蒸发步骤
将上述工艺产生的上清溶液送入并流三效蒸发器中，通加热蒸汽，得到高浓度的Cu(NO3)2溶液，冷却后生成Cu(NO3)2·3H2O结晶；经离心脱水得到Cu(NO3)2·3H2O晶体；离心母液经收集返回至一段浸出工艺循环处理，并流三效蒸发器三效蒸发过程中所产生的水蒸气经冷凝后得到蒸馏水；该蒸馏水进入受水器后，控制一半体积量的蒸馏水回供上述工艺中二段浸出渣的水洗，另一半体积量蒸馏水直接排放；
③尾气吸收制酸步骤
对于两段浸出步骤中所产生的一段NOx尾气和二段NOx尾气，采用三级串联吸收塔进行处理；取①步骤水洗二段浸出渣产生的废水，板框过滤产生的水洗滤液，二者混合在一起作为喷淋液，用泵打入三级串联吸收塔，通过常规催化吸收制成硝酸，该硝酸返回①步骤的一段浸出槽中补充酸液；最后从三级串联吸收塔出来尾气的NOx含量非常低，已达到国家排放标准，直接从排气筒排放。
上述退锡废水是经电路板湿法脱锡后产生的废液，其主要成分有Sn4+、Fe3+、HNO3及少量的Cu2+；上述电子铜锡合金固废物的主要成分为金属铜和锡。
上述并流三效蒸发器的结构包括三个结构相同，外形是上圆桶下锥形的蒸发浓缩罐体；每个蒸发浓缩罐体均由蒸发室、列管式循环外加热器和锥形的浓缩液收集室，上下依次连接所构成；列管式循环外加热器的列管内空间形成二次换热腔，列管的外侧与壳体形成一次换热腔；该一次换热腔上侧外设蒸汽入口，下侧设冷凝水出口；所述蒸发室顶部设二次蒸汽出口，侧部进料口；底部通过列管式循环外加热器的二次换热腔连接浓缩液收集室，浓缩液收集室最低位置的锥尖处设出料口；所述三个蒸发浓缩罐体按第一效蒸发浓缩罐，第二效蒸发浓缩罐，第三效蒸发浓缩罐的顺序排列；其中：第一效蒸发浓缩罐的进料口接待浓缩的二段浸出工艺产生的硝酸铜浸出液，蒸汽入口外接蒸汽发生设备，二次蒸汽出口和出料口分别接第二效蒸发浓缩罐的蒸汽入口和进料口；第二效蒸发浓缩罐的二次蒸汽出口和出料口分别接第三效蒸发浓缩罐的蒸汽入口和进料口；第三效蒸发浓缩罐的出料口接冷凝结晶容器；第三效蒸发浓缩罐的二次蒸汽出口接冷凝器；冷凝器的排气口接真空泵，冷凝水出口通受水器；所述三个蒸发浓缩罐体的凝水出口均外接冷凝水管通受水器。
与现有技术比较，本发明采用两段浸出、并流三效蒸发浓缩结晶和尾气吸收制酸步骤组合的工艺，实现了废水的重复使用，不但有效解决了电路板湿法脱锡后产生的废液重金属二次污染问题，还将有价金属加以回收，具有显著经济效益。具体技术效果是：1.本发明的尾气经三级串联吸收塔所构成的氮氧化物吸收系统,制出的稀硝酸可循环补加到浸出反应的过程中，吸收率达95%以上；整个工艺废水只有经并流三效蒸发器三效蒸发产生的冷凝水排放，尾气可达到排放要求。2.本发明的应用解决了原废退锡水处理技术所产生的废水排放量大和废水中总氮排放标准问题、降低处置成本、以及有效的利用了废退锡水中的游离硝酸。3.本发明节能环保以废治废，高效回收其他有价金属，使经济和环境效益达到最大化。
附图说明
图1是本发明的工艺示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1表示，一种废退锡水综合利用工艺；通过两段浸出、并流三效蒸发浓缩结晶和尾气吸收制酸步骤组合，最终获得初级SnO2、工业级硝酸铜晶体和硝酸产品；具体工艺流程如下：
① 两段浸出步骤
先将100吨废退锡水（锡含量3.5%、铜含量0.5%、硝酸20%）加入一段浸出槽中，再加入7.148吨电子铜锡合金固废物（铜95%、锡含量3%）；搅拌条件下，使金属Cu和Sn与硝酸充分反应，并有一段NOx尾气伴随产生；反应过程中，铜溶解后得到Cu(NO3)2，锡溶解后得到H2SnO3白色沉淀，溶液中的Fe3+会发生水解反应产生Fe(OH)3红褐色沉淀，反应终止时，溶液的pH值3.5-3.8；板框过滤，得到一段浸出渣和一段浸出滤液；一段浸出滤液静置澄清0.5-2小时，用抽滤盘抽滤，上清溶液进入三效蒸发器，下浑浊液返回一段浸出槽；
所述的一段浸出渣进入二段浸出槽，加质量百分比浓度是35%-40%稀硝酸，使铜完全浸出，反应过程中还有二段NOx尾气伴随产生；浸出后反应完成物经过板框过滤，得二段浸出渣和二段浸出液；二段浸出液返回一段浸出槽配液；水洗二段浸出渣，再经板框过滤，渣烘干后，得到4.49吨纯度为80%-85%的初级SnO2；该初级SnO2中含有：Fe2O3≤5%，水≤9%，其他固体杂质≤1%；水洗二段浸出渣产生的废水和板框过滤产生的水洗滤液合并后，送尾气吸收制酸步骤作吸收用水；
②并流三效蒸发步骤
将上述工艺产生的上清溶液送入并流三效蒸发器中，通加热蒸汽，上清溶液和加热蒸汽的流向相同；待浓缩的上清溶液主要成分是硝酸铜浸出液，通过上述并流三效蒸发器浓缩后得到高浓度的Cu(NO3)2溶液，冷却后生成Cu(NO3)2·3H2O结晶；经离心脱水得到27.738吨Cu(NO3)2·3H2O晶体；离心母液经收集返回至一段浸出工艺循环处理，并流三效蒸发器三效蒸发过程中产生的水蒸气经冷凝后得到蒸馏水；该蒸馏水进入受水器后，控制一半体积量的蒸馏水回供上述工艺中二段浸出渣的水洗，另一半体积量蒸馏水直接排放；
③尾气吸收制酸步骤
对于两段浸出步骤中所产生的一段NOx尾气和二段NOx尾气，主要为NO2和NO的混合物，采用三级串联吸收塔进行处理；取①步骤水洗二段浸出渣产生的废水，板框过滤产生的水洗滤液，二者混合在一起作为喷淋液，用泵打入三级串联吸收塔，通过常规催化吸收制成硝酸；该硝酸返回①步骤的一段浸出槽中补充酸液；最后从三级串联吸收塔出来尾气的NOx含量非常低，已达到国家排放标准，直接从排气筒排放。

Claims (1)

1.一种废退锡水综合利用工艺，其特征是：通过两段浸出、并流三效蒸发浓缩结晶和尾气吸收制酸步骤组合，最终获得初级SnO2、工业级硝酸铜晶体和硝酸产品；具体工艺流程如下：
①两段浸出步骤
先将废退锡水加入一段浸出槽中，再加入电子铜锡合金固废物；搅拌条件下，使金属Cu和Sn与硝酸充分反应，并有一段NOx尾气伴随产生；反应终止时，溶液的pH值3.5-3.8；板框过滤，得到一段浸出渣和一段浸出滤液；一段浸出滤液静置澄清0.5-2小时，用抽滤盘抽滤，上清溶液进入三效蒸发器，下浑浊液返回一段浸出槽；
所述的一段浸出渣进入二段浸出槽，加质量百分比浓度是35%-40%稀硝酸，使铜完全浸出，反应过程中还有二段NOx尾气伴随产生；浸出后反应完成物经过板框过滤，得二段浸出渣和二段浸出液；二段浸出液返回一段浸出槽配液；水洗二段浸出渣，再经板框过滤，渣烘干后，得到纯度为质量百分比80%-85%的初级SnO2；水洗二段浸出渣产生的废水和板框过滤产生的水洗滤液合并后，送尾气吸收制酸步骤作吸收用水；
②并流三效蒸发步骤
将上述工艺产生的上清溶液送入并流三效蒸发器中，通加热蒸汽，得到高浓度的Cu(NO3)2溶液，冷却后生成Cu(NO3)2·3H2O结晶；经离心脱水得到Cu(NO3)2·3H2O晶体；离心母液经收集返回至一段浸出工艺循环处理，并流三效蒸发器三效蒸发过程中所产生的水蒸气经冷凝后得到蒸馏水；该蒸馏水进入受水器后，控制一半体积量的蒸馏水回供上述工艺中二段浸出渣的水洗，另一半体积量蒸馏水直接排放；
③尾气吸收制酸步骤
对于两段浸出步骤中所产生的一段NOx尾气和二段NOx尾气，采用三级串联吸收塔进行处理；取①步骤水洗二段浸出渣产生的废水，板框过滤产生的水洗滤液，二者混合在一起作为喷淋液，用泵打入三级串联吸收塔，通过常规催化吸收制成硝酸，该硝酸返回①步骤的一段浸出槽中补充酸液；最后从三级串联吸收塔出来尾气的NOx含量非常低，已达到国家排放标准，直接从排气筒排放；
上述退锡废水是经电路板湿法脱锡后产生的废液，其主要成分有Sn4+、Fe3+、HNO3及少量的Cu2+；上述电子铜锡合金固废物的主要成分为金属铜和锡；
上述并流三效蒸发器的结构包括三个结构相同，外形是上圆桶下锥形的蒸发浓缩罐体；每个蒸发浓缩罐体均由蒸发室、列管式循环外加热器和锥形的浓缩液收集室，上下依次连接所构成；列管式循环外加热器的列管内空间形成二次换热腔，列管的外侧与壳体形成一次换热腔；该一次换热腔上侧外设蒸汽入口，下侧设冷凝水出口；所述蒸发室顶部设二次蒸汽出口，侧部进料口；底部通过列管式循环外加热器的二次换热腔连接浓缩液收集室，浓缩液收集室最低位置的锥尖处设出料口；所述三个蒸发浓缩罐体按第一效蒸发浓缩罐，第二效蒸发浓缩罐，第三效蒸发浓缩罐的顺序排列；其中：第一效蒸发浓缩罐的进料口接待浓缩的二段浸出工艺产生的硝酸铜浸出液，蒸汽入口外接蒸汽发生设备，二次蒸汽出口和出料口分别接第二效蒸发浓缩罐的蒸汽入口和进料口；第二效蒸发浓缩罐的二次蒸汽出口和出料口分别接第三效蒸发浓缩罐的蒸汽入口和进料口；第三效蒸发浓缩罐的出料口接冷凝结晶容器；第三效蒸发浓缩罐的二次蒸汽出口接冷凝器；冷凝器的排气口接真空泵，冷凝水出口通受水器；所述三个蒸发浓缩罐体的凝水出口均外接冷凝水管通受水器；
上述两段浸出步骤中所产生的一段NOx尾气和二段NOx尾气，主要为NO2和NO的混合物。
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