CN106517116A - 一种工业废硝酸的综合利用工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种工业废硝酸的综合利用工艺。其步骤是，将工业废硝酸和含铜废料一起加热浸出；经除杂质，压滤，滤液通过蒸发浓缩，结晶，产生硝酸铜；硝酸铜经过热分解得到氧化铜产品出售，热分解所产生的二氧化氮和氧气送多级吸收塔通过催化、氧化吸收制得稀硝酸。本发明需要的化学试剂少，无二次污染，可回收有价值的重金属，有良好的环境效益和经济效益。

Description

一种工业废硝酸的综合利用工艺
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种工业废硝酸的综合利用工艺。
背景技术
硝酸是基本化学工业的重要产品之一，广泛用于化工、冶金、医药、染料、农药等领域，是一种重要的化工原料。在钢铁工业用于稀土加工酸洗及抛光，电子工业用于半导体和印刷电路板的退锡清洗，核工业用于铀的提取及精制等。特别是在电镀行业浸蚀和退镀的应用，其中的浸蚀是电镀工艺中，金属零件在浸渍在相应的浸蚀液中，利用浸蚀液与基础表面上氧化的皮或者锈蚀产物等化学溶解作用以达到去除零件表面的氧化皮、锈蚀物、钝态薄膜等目的的过程。其中常用的一种浸蚀剂-硝酸。硝酸是一种强氧化性强酸，为多种光亮浸蚀液的重要组成成分，低碳钢在30%的硝酸中，溶解得很激烈，浸蚀后的表面洁净、均匀。其中的浸蚀是电镀过程中产生的不合格镀层以及沉积在挂具上挂钩的镀层需要退除，其方法有化学和电化学两种方法。化学退镀法是将退镀零件浸泡在退镀溶液中，其原理是利用化学溶解法将电镀层出去，电化学退镀法是将退镀零件放在退镀溶液中进行电解，其原理是利用电化学法将电镀层除去。传统的化学法脱除Cu/Ni镀层是以浓硝酸作退镀溶液，将不合格镀层以及沉积在挂具上挂钩的镀层溶解，从而形成Cu/Ni浓度很高的硝酸退镀液。
据不完全统计，一个中等的相对电镀厂较多的工业城市每天产生的废硝酸数以百吨计，其中用于电镀挂具勾脱重金属生产废硝酸占据了很大一部分。退镀液中的硝酸无法回用，且产生大量铵氮废水，环保上很难达标。
然而，目前，针对以上工艺产生大量的废硝酸，目前处理方式主要有：
1.物理方法：利用物理作用分离污染物，如蒸发浓缩，是一种对中废水进行蒸发使之获得浓缩，并加以回收和回用的处理方法，蒸发浓缩处理废水，工艺成熟简单，不需要化学试剂，无二次污染，可回用水或有价值的重金属，有良好的环境效益和经济效益，但因能耗大，操作费用高，杂质干扰资源回收问题待研究，使应用受到限制；
2．化学中和法，是比较传统的方法之一，其基本原理向废水中加碱及调整废水的酸碱度，使之呈中性或者接近中性，以达到外排的要求，溶液中的金属离子转化为金属氢氧化物直接往外界排放，如此既浪费了资源；
3．硫酸盐结晶法，通过在废硝酸退镀液中加入硫酸或/和硫酸铵或/和硫酸氢铵，经冷却或冷冻使其中的Cu/Ni以硫酸盐或硫酸复盐结晶形式析出。比如2015年07月17日，中南大学在中国发明专利申请公布号CN104928481A，所公开的一种从硝酸退镀液中分离回收Cu/Ni的方法。该方法需要大量的硫酸和其他药剂，工艺复杂，操作费用依然很高。
发明内容
本发明就是针对现有技术的不足，提出的一种工业废硝酸的综合利用工艺。需要的化学试剂少，无二次污染，可回收有价值的重金属，有良好的环境效益和经济效益。
本发明解决上述问题所采取的技术方案是，一种工业废硝酸的综合利用工艺，采用如下工艺步骤：
(1)将工业废硝酸和含铜废料加入反应釜内，加热，保温60-80℃，搅拌，浸出2-3小时；加热和保温过程所产生的氮氧化物送多级吸收塔；
(2)检测浸出溶液中的含铜量，当浸出溶液中含铜量的质量百分比浓度达到8-10%时，加入氢氧化铜净化浸出溶液，调节溶液中的pH值=3.5-4，搅拌0.5-1h，去除溶液中的Sn、Fe杂质；压滤，滤渣作为含Sn、Fe物料出售；
(3)滤液通过蒸发浓缩，低温冷却结晶产生硝酸铜，而母液返回至加热浸出；蒸发浓缩所产生的蒸汽经冷凝，送多级吸收塔作为吸收剂使用；
(4)硝酸铜经过热分解得到氧化铜产品出售，热分解所产生的二氧化氮和氧气送多级吸收塔，与(1)的氮氧化物一起通过催化、氧化吸收制得浓度40%稀硝酸。
上述工业废硝酸可以是退锡清洗液和/硝酸退镀液；主要由HNO3和Cu(NO3)2组成，其中铜含量为10-120g/L。
上述含铜废料是拆解废线路板含铜锡电子脚，镀铜锡铁脚，报废镀锡铜线；或在冶炼锡工艺中，粗锡精炼除铜以后所形成的硫渣。
上述工业废硝酸和含铜废料的加入液固体积质量比为1:0.1-0.12L/kg。
上述低温冷却结晶，是将蒸发浓缩液置于常温下冷却结晶4h。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
(1) 本发明巧妙地利用工业废硝酸和含铜废料一起浸出，在工艺上实现了以废治废；
(2)本发明加热浸出产生氮氧化物，氮氧化物通过多级吸收塔吸收，吸收液为稀硝酸、冷凝水，通过多级吸收液硝酸浓度可以达到40%，该浓度可以达到企业使用硝酸标准，既避免二次污染过又增加了营业收入；
(3)本发明工艺减少了碱的用量，整个工艺过程无“三废”产生，操作简便，环境友好，大大减少了企业的生产成本。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
图1表示一种工业废硝酸的综合利用工艺步骤：
(1)将工业废硝酸和含铜废料加入反应釜内，加热浸出；加热和保温过程所产生的氮氧化物送多级吸收塔；
(2)加入氢氧化铜净化浸出溶液，去除溶液中的Sn、Fe杂质；压滤，滤渣作为含Sn、Fe物料出售；
(3)滤液通过蒸发浓缩，冷却结晶产生硝酸铜，而母液返回至加热浸出；蒸发浓缩所产生的蒸汽经冷凝成为冷凝水，送多级吸收塔作为吸收剂使用；
(4)硝酸铜经过热分解得到氧化铜产品出售，热分解所产生的二氧化氮和氧气送多级吸收塔，与(1)的氮氧化物一起通过催化、氧化吸收制得稀硝酸。
实施例1
处理硝酸型退锡液，硝酸型退锡液主要由硝酸铁和硝酸组成，酸的浓度达到20-25%左右，在印刷电路板的制作过程中当退锡工序中退锡溶液锡量达到饱和后会产生大量的废液，而废退锡液是产生量是最大的废液之一，其中含有大量的酸和锡、铜等。
取硝酸型退锡液1m3，加入100kg含铜废料，保温70℃，搅拌浸出，检测浸出溶液中的含铜量，当浸出溶液中含铜量的质量百分比浓度达到9%时，加入氢氧化铜净化浸出溶液，调节溶液中的pH值=4，搅拌0.5h，去除溶液中的Sn、Fe杂质；压滤，滤渣作为含Sn、Fe物料出售；滤液通过蒸发浓缩，将蒸发浓缩液置于常温以下4h，结晶产生硝酸铜，而母液返回至加热浸出；蒸发浓缩所产生的蒸汽经冷凝，送多级吸收塔作为吸收剂使用；硝酸铜经过热分解得到氧化铜产品出售，热分解所产生的二氧化氮和氧气送多级吸收塔，与加热浸出产生的氮氧化物一起通过催化、氧化吸收制得浓度40%稀硝酸。
实施例2
处理废硝酸退镀液，废硝酸退镀液主要由HNO3、Cu(NO3)2组成，酸的浓度达到20%左右，Ni离子在P=4-5之间沉淀。
取废硝酸退镀液1m3，加入120kg含铜废料，保温60-80℃，搅拌浸出，检测浸出溶液中的含铜量，当浸出溶液中含铜量的质量百分比浓度达到8%时，加入氢氧化铜净化浸出溶液，调节溶液中的pH值=3.5，搅拌0.5h，去除溶液中的Fe杂质；压滤，滤渣作为含Fe物料出售；滤液通过蒸发浓缩，将蒸发浓缩液置于15℃的温度下冷却2h，结晶产生硝酸铜，而母液返回至加热浸出；蒸发浓缩所产生的蒸汽经冷凝，送多级吸收塔作为吸收剂使用；硝酸铜经过热分解得到氧化铜产品出售，热分解所产生的二氧化氮和氧气送多级吸收塔，与加热浸出产生的氮氧化物一起通过催化、氧化吸收制得浓度40%稀硝酸。

Claims (5)

1.一种工业废硝酸的综合利用工艺，采用如下工艺步骤：
(1)将工业废硝酸和含铜废料加入反应釜内，加热，保温60-80℃，搅拌，浸出2-3小时；加热和保温过程所产生的氮氧化物送多级吸收塔；
(2)检测浸出溶液中的含铜量，当浸出溶液中含铜量的质量百分比浓度达到8-10%时，加入氢氧化铜净化浸出溶液，调节溶液中的pH值=3.5-4，搅拌0.5-1h，去除溶液中的Sn、Fe杂质；压滤，滤渣作为含Sn、Fe物料出售；
(3)滤液通过蒸发浓缩，低温冷却结晶产生硝酸铜，而母液返回至加热浸出；蒸发浓缩所产生的蒸汽经冷凝，送多级吸收塔作为吸收剂使用；
(4)硝酸铜经过热分解得到氧化铜产品出售，热分解所产生的二氧化氮和氧气送多级吸收塔，与(1)的氮氧化物一起通过催化、氧化吸收制得浓度40%稀硝酸。
2.根据权利要求1所述的一种工业废硝酸的综合利用工艺，其特征在于：所述工业废硝酸是退锡清洗液和/硝酸退镀液；主要由HNO3和Cu(NO3)2组成，其中铜含量为10-120g/L。
3.根据权利要求1所述的一种工业废硝酸的综合利用工艺，其特征在于：所述含铜废料是拆解废线路板含铜锡电子脚，镀铜锡铁脚，报废镀锡铜线。
4.根据权利要求1所述的一种工业废硝酸的综合利用工艺，其特征在于：所述工业废硝酸和含铜废料的加入液固体积质量比为1: 0.1-0.12L/kg。
5.根据权利要求1所述的一种工业废硝酸的综合利用工艺，其特征在于：所述低温冷却结晶，是将蒸发浓缩液置于常温下冷却结晶。
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