CN101445446B

CN101445446B - 用无钙铬渣生产草酸亚铁副产金属铬和铬酸的方法

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Publication number: CN101445446B
Application number: CN2008102338498A
Authority: CN
Inventors: 韩登仑; 张忠元; 何喜善; 何佩林; 武平; 毛学琴; 许延生; 张承国
Original assignee: JINSHI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd GANSU
Current assignee: JINSHI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd GANSU
Priority date: 2008-12-31
Filing date: 2008-12-31
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2028-12-31
Also published as: CN101445446A

Abstract

本发明公开了一种实现铬渣综合利用清洁化生产草酸亚铁，副产金属铬及铬酸的方法。包括下列步骤：A、无钙铬渣酸洗工序，B、冶炼碳素铬铁工序，C、硫酸溶解工序，D、草酸亚铁生成工序，E、氢氧化铬生产工序，F、电解金属铬及铬酸工序。C步产生的草酸亚铁用40～50℃纯净水洗涤，在50～80℃烘干即得成品。该发明的主要特点是：1、无钙铬渣资源化综合利用，可以充分利用铬渣中的铬和铁有益成分，达到无害化处理。2、可以深加工为草酸亚铁、金属铬及铬酸工业产品，满足市场需求。3、硫酸作为溶解剂，在系统内循环利用，减少了含硫废水的产生。4、含硫废水均采用石灰乳中和沉淀，无含铬废水排放，符合清洁生产要求。

Description

用无钙铬渣生产草酸亚铁副产金属铬和铬酸的方法

技术领域

本发明涉及利用铬盐无钙铬渣生产草酸亚铁，副产金属铬和铬酸的方法。

背景技术

现草酸亚铁的生产方法有：

1、碳素铬铁生产

以碳素铬铁为原料，硫酸溶解后，用105～120％草酸进行沉淀，分离沉淀溶液加入碱进行沉淀氢氧化铬，加以焙烧得到氧化铬。该发明由于加入草酸量超过理论量，致使草酸亚铁中含铬较高，至少在2000ppm以上，其用途受到了一定的局限。

2、硫酸亚铁生产

硫酸亚铁溶液可以与草酸或草酸铵反应生成草酸亚铁，这是现在主要工业化的草酸亚铁制法。废水中含有大量的硫酸根，要对废水加以处理。

3、硫酸亚铁铵生产

硫酸亚铁铵与草酸反应生成草酸亚铁，其含硫、氨废水处理较为麻烦，很难实现大批量，清洁化生产。

传统草酸亚铁，金属铬及铬酸产品，均利用另外工业品进一步深加工制得，加工链长，资源消耗高。

发明内容

本发明目的是提供一种实现铬渣综合利用清洁化生产草酸亚铁的方法。

本发明目的另一个目的是提供一种用生产草酸亚铁的反应液副产金属铬和铬酸的方法。

本发明包括下列步骤：

A、铬渣稀酸洗涤工序

采用硫酸工业烟气湿法洗涤稀酸或成品工业硫酸配置浓度为7～8％稀硫酸溶液，每100质量份稀酸溶液中加入25～35质量份无钙铬渣，在室温条件下搅拌反应6～8h；

过滤后固体铬和铁含量合计超过60％，适于进行冶炼碳素铬铁。过滤后的稀酸液中加入硫酸亚铁，溶液中Cr⁶⁺全部还原为Cr³⁺，加入石灰乳进行中和，pH至7～8，过滤废石膏渣，清水循环至稀释硫酸工序；

B、冶炼碳素铬铁工序：酸洗处理后的铬渣与焦炭及石英砂添加剂按质量比70～80∶14～22∶6～8比例在矿热炉内1650～1750℃进行冶炼得到碳素铬铁；水淬渣用于水泥生产填料。

C、硫酸溶解工序：

冶炼铬铁经过机械粉磨或者高温熔炼喷细工艺，这两种技术都是公开的，后者是最近我国从日本引进的技术。细化至-100目～-20目细粉，用质量百分比为38～40％稀硫酸，硫酸用量为所含Fe及Cr所需理论量的110～120％，将铬铁粉加入在稀硫酸溶液中，加热至90～105℃，溶解8～12h得碳素铬铁溶解液；在常压操作的大型反应器一般10小时左右，铬浸出率高的可达99％，铬铁中的Si＞1％时会降低铬浸出率。碳素铬铁溶解进行到溶液pH值不大于1.5，因为pH大于1.5生成不溶于酸的碱式盐；制得Cr 40～50g/L、Fe 154～190g/L的碳素铬铁溶解液温度应一直保持在40℃-80℃，防止产生硫酸亚铁沉淀。酸溶后的残渣为不溶于稀酸的C、Si及少量碳化铬，经过滤除去(可送回铬铁冶炼车间)。

D、草酸亚铁生成工序：将草酸配置为60℃饱和溶液(100g水中溶解44.5g草酸)；将草酸溶液加热到90～100℃，再逐步将C步产生的酸溶液加入，每500ml草酸饱和溶液加入酸溶液900～1100ml，即草酸加入量为理论量的90～100％。加完后煮沸，再迅速搅拌15～30分钟，在室温条件下自然静止10～12h，倾斜分离清液，再用40～50℃热纯净水洗涤三次，洗涤液汇集后生产氢氧化铬；分离后的滤饼在50～80℃下烘干得到草酸亚铁产品；

E、氢氧化铬生产工序：

在D步产生的过滤液中加入金属铬粉，加热搅拌反应，亚铁氰化钾指示液检测，不显色说明溶液中无Fe³⁺，在隔绝空气的情况下边加热边搅拌，边加入NaOH饱和溶液，中和至pH为6.8～7.2，形成Cr(OH)₃沉淀，趁热分离，用50～80℃热水洗涤三遍，沉淀过程应密闭，尽量避免氧化产生三价铁粒子进入氢氧化铬中。滤除氢氧化铬的产品主要含亚铁粒子，返回溶解过程利用。

E步产生的氢氧化铬产品中铁粒子必须小于0.1％，才可用于F步电解生产金属铬和铬酸酐，否则，必须通过重结晶或萃取进行净化处理。

产品质量符合下表要求。

氢氧化铬产品成分表

成分

Cr₂O₃

S

Na

Fe₂O₃

SiO₂

水分

％

50～60

＜0.01

＜1.5

＜0.1

＜0.15

35～40

过滤清液及洗水全部返回调配稀硫酸；

F、电解金属铬工序

将E步得到的氢氧化铬，溶解于硫酸过滤后做阴极液，阴极液循环应维持总铬浓度20～60g/l，pH 1～2.8，优选2.1～2.8，则金属铬沉积速度高且电流效率高；溶于铬酸过滤后做阳极液，阳极液循环的总铬浓度为20～700g/l；采用两室电解槽，阴极用不锈钢容易刮去金属铬电极，阳极最好用有高氧超电压的电催化活性层的电极，如铅、铅合金、硬化二氧化铅，两级用抗强氧化性膜隔开；阴极电流密度0.3～3KA/m²，优选0.3～1.7KA/m²；阳极电流密度1～15A/m²，优选4～8A/m²。电解槽操作温度为50～80℃；阴极产生的金属铬，刮除后即为电解金属铬成品，阳极产生铬酸溶液，要多生产铬酸时，可以通过蒸发浓缩结晶。阴极液循环利用后返回C步溶解碳素铬铁利用，阳极液为防止杂质富集，则SO₂气体还原生成氢氧化铬，杂质随溶液排出，达到净化的目的。

电解产生的金属铬也可以通过酸溶回用，全部生产铬酸酐，或者电解产生的铬酸酐再用SO₂还原氢氧化铬，全部生产为金属铬，根据市场的需要控制不同产品比例。

本发明主要原理如下：

A、稀酸洗涤工序：

Na₂O+H₂SO₄＝Na₂SO₄+H₂O

Al₂O₃+3H₂SO₄＝Al₂(SO₄)₃+3H₂O

在酸性条件下，铬渣中的硅，可以逐步水解为可溶性水合硅SiO₂.xH₂O。由于溶液中Na、Si、Al不同程度地溶解，使固相中的其他物质得以富集，含量提高。

洗水中可溶性Cr⁶⁺及过量稀酸处理原理：

2Na₂CrO₄+6FeSO₄+7H₂SO₄＝Cr₂(SO₄)₃+3Fe₂(SO₄)₃+Na₂SO₄+7H₂O

Cr₂(SO₄)₃+Fe₂(SO₄)₃+6Ca(OH)₂＝6CaSO₄+2Fe(OH)₃+3Cr(OH)₃

CaO+H₂SO₄＝CaSO₄↓+H₂O

B、冶炼碳素铬铁工序：

2C+O₂＝22CO↑

Fe₂O₃+3CO＝2Fe+3CO₂↑

Cr₂O₃+3CO＝2Cr+3CO₂↑

3Cr₂O₃+13C＝2Cr₂C₃+9CO↑

SiO₂+2C＝Si+2CO

2Na₂CrO₄+3CO＝Cr₂O₃+2Na₂O+3CO₂↑

冶炼过程要求，原料中Na₂O含量不高于0.5％，否则，低熔物过多，破坏焦炭骨架，不宜提升熔炼温度，难以炼成合格铬铁。

C、硫酸溶解工序：

Fe+H₂SO₄＝FeSO₄+H₂↑

2Cr+3H₂SO₄＝Cr₂(SO₄)₃+3H₂↑

Cr+H₂SO₄＝CrSO₄+H₂↑

稀酸反应过程释放出氢气，并且伴有少量H₅P，尾气应该即时抽出，并用硫酸镉净化。

D、草酸亚铁生成工序：

FeSO₄+H₂CO₄+2H₂O＝FeCO₄.2H₂O+2H₂SO₄

由于草酸亚铁溶解度较低，因此，反应逐步随着FeCO₄.2H₂O析出而不断地进行。

E、氢氧化铬生产工序：

Cr₂(SO₄)₃+6NaOH＝2Cr(OH)₃+3Na₂SO₄

在D步草酸亚铁生成过程中，部分Fe²⁺逐步被空气氧化为Fe³⁺，在加碱之前先加入铬粉进行预反应，游离硫酸与铬粉反应生成硫酸亚铬CrSO₄，进一步将Fe³⁺还原为Fe²⁺。由于Fe²⁺沉淀pH大于9，Fe³⁺沉淀pH在2～3，Cr³⁺沉淀pH小于5.4，所以尽量消除溶液中Fe³⁺可以有效降低Cr(OH)₃产品中Fe含量。

沉淀使用的碱，可以是烧碱、纯碱、氨水、尿素及其他碱性盐，以尿素为最好，生成的Cr(OH)₃容易过滤洗涤。

F、电解金属铬工序：

阳极主要反应式：

2Cr(OH)₃+3H₂CrO₄＝2Cr³⁺+2CrO₄ ^2-+6H₂O

Cr³⁺→Cr⁶⁺+3e

Cr⁶⁺+3CrO₄ ^2-＝4CrO₃

阴极主要反应式：

Cr(OH)₃+H₂SO₄＝Cr³⁺+SO₄ ^2-+H₂O

Cr³⁺+3e＝Cr

2Cr+3H₂SO₄＝2Cr³⁺+3SO₄ ^2-+3H₂↑

阴极反应液循环过程中，逐步通过加入氨水或硫酸调整pH，使阴极液pH始终稳定在2.1～2.8。

本发明利用铬盐工业废渣生产草酸亚铁，将废渣处理与工业产品制造有机结合在一起，实现废渣中的有用成分再生，进而无害化生产出电解金属铬和铬酸产品。对环境保护和循环经济具有很强的示范性意义。

本发明将无钙铬渣酸洗除去大部分有害可溶杂质，达到铬、铁富集，提高含量的目的，铬铁含量和大于60％，适于用矿热炉进行高温冶炼，生成铬铁金属，进一步达到净化的目的，铬铁含量达到85％以上。并可以溶于廉价的硫酸溶液，再次分离不溶性杂质，最终使废渣中铬、铁成分达到可以利用的程度。无钙铬渣中铬铁比较低，冶炼的铬铁同样含铬较低，通过在酸溶液中加入草酸，生成不易溶于硫酸的草酸亚铁分离，铬铁酸溶液中铬粒子便可实现加碱沉淀利用。草酸亚铁品质达到工业级，若控制好工艺条件，完全可以满足应用在锂电池领域。铬被深加工为铬系列基础产品金属铬和铬酸。草酸亚铁被广泛应用于锂电、照相及医药行业，副产的电解金属铬和铬酸正是铬盐系列基础工业产品，用途较为广泛，特别电解金属铬是国家重点战略储备物资。

该发明的主要特点是：1、无钙铬渣资源化综合利用，可以充分利用铬渣中的铬和铁有益成分，达到无害化处理。2、可以深加工为草酸亚铁、金属铬及铬酸工业产品，满足市场需求。3、硫酸作为溶解剂，在系统内循环利用，减少了含硫废水的产生。4、含硫废水均采用石灰乳中和沉淀，无含铬废水排放，符合清洁生产要求。

本发明工艺简单、环保、无污染，实现母液部分循环，无含铬废水外排。不仅是铬渣解毒利用的有效途径，而且也开辟了草酸亚铁、金属铬及铬酸的新技术。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

酸洗处理前无钙铬渣成分表：

成份

Cr₂O₃

Fe₂O₃

SiO₂

CaO

MgO

Al₂O₃

Na₂O

Cr⁶⁺

合计

％

7.94

31.2

8.05

0.94

20.67

11.84

4.05

＜0.2

84.89

A、铬渣稀酸洗涤工序：

将浓度为92.5％工业硫酸配置为质量百分比为8％稀硫酸，将120g无钙铬渣加入400ml稀酸溶液中，在室温条件下分别搅拌反应7h。溶解处理铬渣质量结果见下表。

A步骤稀酸处理后的无钙铬渣成分表

实施例	成份	Cr₂O₃	Fe₂O₃	SiO₂	CaO	MgO	Al₂O₃	Na₂O	Na₂SO	Cr⁶⁺	合计
												1	％	10.85	49.55	0.92	1.21	22.5	8.28	--	0.5	--	93.81

B、冶炼碳素铬铁工序：

B步骤原料成分表

序号	成份	Cr₂O₃	Fe₂O₃	SiO₂	CaO	MgO	Al₂O₃	Na₂SO	Cr⁶⁺	合计
											铬渣	％	10.85	49.55	0.92	1.21	22.5	8.28	0.5	--	93.81
石英砂	％		0.6	95		0.3	2.6
											焦炭灰分	％		6.29	51.99	5.3	3.65	23.76

将A工序铬渣与添加剂焦炭及石英砂按质量比70.04∶21.93∶8.03比例均化，造粒，烘干，置入矿热炉内熔炼，得到铬铁。制得铬铁质量结果见下表：

B步骤冶炼后铬铁主要成分表

实施例	产铬铁量	Cr	Fe	Si	C	P	S	Cr⁶⁺	有效产率
										1	33.89	17.96	69.30	2.45	6.50	0.05	0.01	0	82.51％

C、硫酸溶解工序：

B工序得到铬铁磨细，细度为-100目部分重量比为75％，-100～-20目之间部分占25％。

在100g铬铁粉中加入38％稀硫酸溶液710ml，加热至100℃，溶解12h，得碳素铬铁溶解液，碳素铬铁溶解液的pH值为0.2～1.5，过滤未溶铬铁。碳素铬铁溶解液温度应一直保持在60℃，防止产生硫酸亚铁沉淀。酸溶后的残渣为不溶于稀酸的C、Si及少量碳化铬，经过滤除去(可送回铬铁冶炼车间)。溶解处理铬渣质量结果见下表：

c步骤稀酸溶解铬铁主要成分表

实施例

成份

Cr³⁺

Fe²⁺

SO₄ ²⁺

H₂SO₄

铬铁溶解率

1

g/l

27.9

85.7

507.6

87.85

80.8％

D、草酸亚铁生成工序：

将水加热至60℃，在1000g水中加入445g草酸溶解。将草酸溶液加热到90～100℃，再逐步将C步产生的酸溶液加入，每500ml草酸饱和溶液加入酸溶液1100ml，加完后煮沸，再迅速搅拌20分钟，在室温条件下自然静止11h，倾斜分离清液，用45℃热纯净水洗涤三次，在70℃下烘干得到草酸亚铁产品280.9g。含量99.00％，含铬、铁、硫杂质均小于100ppm。

E、氢氧化铬生产工序：

D步过滤后清液主要成分表

成份	Cr³⁺	Fe²⁺	Fe³⁺	H₂SO₄
					g/l	29.48	0.582	0.30	491.18

在D步过滤液中加入铬粉，煮沸反应，用亚铁氰化钾指示液检测不变色，说明溶液中的Fe³⁺全部被还原为Fe²⁺。

边搅拌边加入80g/LNaOH溶液，或者是纯碱、氨水、碱性盐。pH至7，生成Cr(OH)₃沉淀47.22g。在过滤沉淀时加入溶液量8％聚丙烯酰胺絮凝剂，加速沉淀。沉淀用65℃热水洗三遍。

经检测质量见下表。

成分

Cr₂O₃

S

Na

Fe₂O₃

SiO₂

水分

％

53.7

＜0.01

＜1.5

＜0.1

＜0.15

39.22

F、电解金属铬工序

将E步得到的氢氧化铬，溶解于硫酸过滤后做阴极液，阴极液循环应维持总铬浓度20～60g/l，pH 2.8；溶于铬酸过滤后做阳极液，阳极液循环的总铬浓度可以为20～700g/l。采用两室电解槽，阴极用不锈钢容易刮去金属铬电极，阳极最好用有高氧超电压的电催化活性层的电极，如铅、铅合金、硬化二氧化铅(如DE2619426)，两级用抗强氧化性膜隔开。阴极电流密度3KA/m²；阳极电流密度15A/m²。电解槽操作温度为65℃。阴极产生的金属铬，刮除后即为电解金属铬成品，阳极产生铬酸溶液，要多生产铬酸时，可以通过蒸发浓缩结晶。阴极液循环利用后返回C步溶解碳素铬铁利用，阳极液为防止杂质富集，则SO₂气体还原生成氢氧化铬，杂质随溶液排出。

实施例2

酸洗处理前无钙铬渣成分表：

成份	Cr₂O₃	Fe₂O₃	SiO₂	CaO	MgO	Al₂O₃	Na₂O	Cr⁶⁺	合计
										％	7.94	31.2	8.05	0.94	20.67	11.84	4.05	＜0.2	84.89

A、铬渣稀酸洗涤工序：

采用合硫酸工业烟气湿法洗涤稀酸配置质量百分比为8％稀硫酸，将140g无钙铬渣加入400ml稀酸溶液中，在室温条件下分别搅拌反应8h。溶解处理铬渣质量结果见下表。

A步骤稀酸处理后的无钙铬渣成分表

实施例	成份	Cr₂O₃	Fe₂O₃	SiO₂	CaO	MgO	Al₂O₃	Na₂O	Na₂SO	Cr⁶⁺	合计
												1	％	10.89	49.54	0.82	1.22	22.47	8.26	--	0.5	--	93.7

B、冶炼碳素铬铁工序：B步骤原料成分表采用实施例1中B步骤的原料成分做以下试验。

序号	成份	Cr₂O₃	Fe₂O₃	SiO₂	CaO	MgO	Al₂O₃	Na₂SO	Cr⁶⁺	合计
											铬渣	％	10.85	49.55	0.92	1.21	22.5	8.28	0.5	--	93.81
石英砂	％		0.6	95		0.3	2.6
											焦炭	％		6.29	51.99	5.3	3.65	23.76

将A工序的铬渣与添加剂焦炭及石英砂按质量比77.95∶15.03∶7.02比例均化，造粒，烘干，置入矿热炉内熔炼，得到铬铁。制得铬铁质量结果见下表：

B步骤冶炼后铬铁主要成分表

实施例	产铬铁量	Cr	Fe	Si	C	P	S	Cr⁶⁺	有效产率
										2	32.28	18.09	68.44	2.13	6.05	0.05	0.01	0	78.57％

C、硫酸溶解工序：

配置质量百分比为40％稀硫酸。将100g铬铁粉加入在40％稀硫酸617.5ml溶液中，加热至105℃，溶解10h，得碳素铬铁溶解液，碳素铬铁溶解液的pH值为0.2～1.5，过滤未溶铬铁。

碳素铬铁溶解液温度应一直保持在80℃，防止产生硫酸亚铁沉淀。酸溶后的残渣为不溶于稀酸的C、Si及少量碳化铬，经过滤除去(可送回铬铁冶炼车间)。溶解后溶液成分结果见下表：

c步骤稀酸溶解铬铁主要成分表

实施例

成份

Cr³⁺

Fe²⁺

SO₄ ²⁺

H₂SO₄

铬铁溶解率

2

g/l

27.7

85

455

77.3

80％

D、草酸亚铁生成工序：

将水加热至60℃，在1000g水中加入445g草酸溶解。将草酸溶液加热到100℃，再逐步将C步产生的酸溶液加入，每500ml草酸饱和溶液加入酸溶液900ml，加完后煮沸，再迅速搅拌30分钟，在室温条件下自然静止12h，倾斜分离清液，用50℃热纯净水洗涤三次，在80℃下烘干得到草酸亚铁产品248.13g。含量99.23％，含铬、铁、硫杂质均小于100ppm。

E、氢氧化铬生产工序

D步过滤后清液主要成分表

成份	Cr³⁺	Fe²⁺	Fe³⁺	H₂SO₄
					g/l	27.67	0.657	0.332	460.64

边搅拌边加入80g/LNaOH溶液，或者是纯碱、氨水、碱性盐。pH至6.8，生成Cr(OH)₃沉淀38.772g。在过滤沉淀时加入溶液量8％聚丙烯酰胺絮凝剂，加速沉淀。沉淀用80℃热水洗三遍。

经检测质量见下表。

成分

Cr₂O₃

S

Na

Fe₂O₃

SiO₂

水分

％

54.44

＜0.01

＜1.5

＜0.1

＜0.15

37.96

F、电解金属铬工序

将E步得到的氢氧化铬，溶解于硫酸过滤后做阴极液，阴极液循环应维持总铬浓度20～60g/l，pH 2.1，则金属铬沉积速度高且电流效率高；溶于铬酸过滤后做阳极液，阳极液循环的总铬浓度可以为20～700g/l。采用两室电解槽，阴极用不锈钢容易刮去金属铬电极，阳极最好用有高氧超电压的电催化活性层的电极，如铅、铅合金、硬化二氧化铅(如DE 2619426)，两级用抗强氧化性膜隔开。阴极电流密度1.7KA/m²；阳极电流密度4～8A/m²。电解槽操作温度为80℃。阴极产生的金属铬，刮除后即为电解金属铬成品，阳极产生铬酸溶液，要多生产铬酸时，可以通过蒸发浓缩结晶。阴极液循环利用后返回C步溶解碳素铬铁利用，阳极液为防止杂质富集，则SO₂气体还原生成氢氧化铬，杂质随溶液排出。

实施例3

酸洗处理前无钙铬渣成分表：

A、铬渣稀酸洗涤工序：

将浓度为92.5％工业硫酸配置为质量百分比为7％稀硫酸，将100g无钙铬渣加入400ml稀酸溶液中，在室温条件下分别搅拌反应6h。溶解处理铬渣质量结果见下表。

稀酸处理后的无钙铬渣成分表

实施例	成份	Cr₂O₃	Fe₂O₃	SiO₂	CaO	MgO	Al₂O₃	Na₂O	Na₂SO	Cr⁶⁺	合计
												3	％	9.56	48.4	1.66	1.17	21.55	9.23	--	0.5	--	92.07

将A工序的铬渣与添加剂焦炭及石英砂按质量比79.98∶14.02∶6比例均化，造粒，烘干，置入矿热炉内熔炼，得到铬铁。制得铬铁质量结果见下表：

B步骤冶炼后铬铁主要成分表

实施例	产铬铁量	Cr	Fe	Si	C	P	S	Cr⁶⁺	有效产率
										3	30.70	17.88	69.10	2.03	6.00	0.05	0.01	0	74.72％

C、硫酸溶解工序：

B步得到铬铁磨细，细度为-100目部分重量比为75％，-100～-20目之间部分占25％。

配置质量百分比为38％稀硫酸。将100g铬铁粉加入在38％稀硫酸650ml溶液中，加热至90℃，溶解8h，得碳素铬铁溶解液，碳素铬铁溶解液的pH值为0.2～1.5，过滤未溶铬铁。

碳素铬铁溶解液温度应一直保持在40℃，防止产生硫酸亚铁沉淀。酸溶后的残渣为不溶于稀酸的C、Si及少量碳化铬，经过滤除去(可送回铬铁冶炼车间)。溶解后溶液成分结果见下表：

c步骤稀酸溶解铬铁主要成分表

实施例

成份

Cr³⁺

Fe²⁺

SO₄ ²⁺

H₂SO₄

铬铁溶解率

3

g/l

25.6

84.1

455

85.6

78％

D、草酸亚铁生成工序：

将水加热至60℃，在1000g水中加入445g草酸溶解。将草酸溶液加热到90℃，再逐步将C步产生的硫酸溶解溶液加入，每500ml草酸饱和溶液加入该溶液1000ml，加完后煮沸，再迅速搅拌15分钟，在室温条件下自然静止10h，倾斜分离清液，用40℃热纯净水洗涤三次，在50℃下烘干得到草酸亚铁产品269.71g。含量99.12％，含铬、铁、硫杂质均小于100ppm。铁离子有超过100ppm趋势。

E、氢氧化铬生产工序：D步过滤后清液主要成分表

成份	Cr³⁺	Fe²⁺	Fe³⁺	H₂SO₄
					g/l	28.6	0.55	0.32	476

边搅拌边加入80g/LNaOH溶液，或者是纯碱、氨水、碱性盐。pH至7.2，生成Cr(OH)₃沉淀43.08g。在过滤沉淀时加入溶液量8％聚丙烯酰胺絮凝剂，加速沉淀。沉淀用50℃热水洗三遍。

经检测质量见下表。

成分

Cr₂O₃

S

Na

Fe₂O₃

SiO₂

水分

％

54.6

＜0.01

＜1.5

＜0.1

＜0.15

37.8

F、电解金属铬工序

将E步得到的氢氧化铬，溶解于硫酸过滤后做阴极液，阴极液循环应维持总铬浓度20～60g/l，pH 1，则金属铬沉积速度高且电流效率高；溶于铬酸过滤后做阳极液，阳极液循环的总铬浓度可以为20～700g/l。采用两室电解槽，阴极用不锈钢容易刮去金属铬电极，阳极最好用有高氧超电压的电催化活性层的电极，如铅、铅合金、硬化二氧化铅(如DE 2619426)，两级用抗强氧化性膜隔开。阴极电流密度0.3KA/m²；阳极电流密度1A/m²。电解槽操作温度为50℃。阴极产生的金属铬，刮除后即为电解金属铬成品，阳极产生铬酸溶液，要多生产铬酸时，可以通过蒸发浓缩结晶。阴极液循环利用后返回C步溶解碳素铬铁利用，阳极液为防止杂质富集，则SO₂气体还原生成氢氧化铬，杂质随溶液排出。

从试验知：实施例1～3、A步，硫酸浓度高，溶解时间短，与硫酸浓度低，溶解时间长，达到的效果是一致的。硫酸用量过大，会造成废水处理加入石灰量增加，造成浪费。实施例1～3，B步还原剂焦炭加入量分别是理论量的120％、理论量的110％和理论量，从生产的产品看，焦炭的加入量对质量影响不大，略有提高铬铁有效产率的作用。为考虑铬铁产出效率，提高铬渣有效利用率，以实施例开展。

实施例1-3，C步通过调整稀酸浓度及溶解反应时间，稀酸浓度低，延长反应时间，可以达到铬铁溶解效果。

实施例1-3，D步，草酸加入量从理论量90％至100％变化，当接近理论量时，出现草酸亚铁含量下降，铁杂质升高现象，而过低，草酸亚铁产出率明显下降。实施例1-3，E步，受D步加入草酸亚铁的影响，所产生的氢氧化铬产品质量产生一定的波动，当然草酸量加入过少是，溶液中铁离子明显上升，产品分离越困难。

Claims

1.一种用无钙铬渣生产草酸亚铁的方法，其特征在于它包括下列步骤：

A、铬渣稀酸洗涤工序

取7～8％稀硫酸溶液，每100质量份稀酸溶液中加入无钙铬渣25～35质量份，在室温条件下搅拌反应6～8h；

B、冶炼碳素铬铁工序：酸洗处理后的铬渣与焦炭及石英砂添加剂按质量比70～80∶14～22∶6～8比例在矿热炉内冶炼得到碳素铬铁；

C、硫酸溶解工序：

冶炼铬铁经过机械粉磨细化至-100目～-20目细粉，将铬铁粉加入到质量百分比为38～40％的稀硫酸溶液中，加热至90～105℃，溶解8～12h得碳素铬铁溶解液，碳素铬铁溶解液的pH值不大于1.5，过滤未溶铬铁；

D、草酸亚铁生成工序：将草酸配置为60℃饱和溶液，在100份质量水中溶解44.5份质量的草酸；将草酸溶液加热到90～100℃，再逐步加入C步产生的碳素铬铁溶解液，每500ml草酸饱和溶液加入酸溶液900～1100ml，即草酸加入量为理论量的90～100％，加完后煮沸，再迅速搅拌15～30分钟，在室温条件下自然静止10～12h，倾斜分离清液，再用40～50℃热纯净水洗涤三次，分离后的滤饼在50～80℃下烘干得到草酸亚铁产品。

2.根据权利要求1所述的用无钙铬渣生产草酸亚铁的方法，其特征在于：所述步骤C硫酸溶解工序中硫酸用量为碳素铬铁所含Fe及Cr所需理论量的110～120％。

3.根据权利要求1或2所述的用无钙铬渣生产草酸亚铁的方法，其特征在于：所述步骤C硫酸溶解工序中制得的碳素铬铁溶解液的温度应保持在40℃-80℃。

4.根据权利要求3所述的用无钙铬渣生产草酸亚铁的方法，其特征在于：在权利要求1所述步骤A铬渣稀酸洗涤工序过滤后的稀酸液中加入硫酸亚铁，再加入石灰乳进行中和，调pH至7～8，过滤废石膏渣，清水循环至稀释硫酸工序。

5.一种用权利要求1所述方法生产草酸亚铁的反应液副产金属铬和铬酸的方法，其特征在于它包括下列步骤：

E、在权利要求1所述D步骤产生的过滤液中加入金属铬粉，加热搅拌预反应；然后在隔绝空气的情况下边加热边搅拌，边加入NaOH饱和溶液，中和至pH为6.8～7.2，形成Cr(OH)₃沉淀，趁热分离，用50～80℃热水洗涤三遍，过滤清液及洗水全部返回调配硫酸浓度；

F、将E步骤得到氢氧化铬溶解于硫酸过滤后做阴极液，阴极液循环应维持总铬浓度20～60g/l，pH1～2.8；将E步得到氢氧化铬溶于铬酸过滤后做阳极液，阳极液循环的总铬浓度为20～700g/l；采用两室电解槽，两级用抗强氧化性膜隔开；阴极电流密度0.3～3KA/m²，阳极电流密度1～15A/m²，电解槽操作温度为50～80℃；阴极产生的金属铬，刮除后即为电解金属铬成品；阳极产生铬酸溶液。

6.权利要求5所述的方法，其特征在于：所述F步骤中阴极液的pH值为2.1～2.8。

7.权利要求5所述的方法，其特征在于：所述F步骤中阴极采用不锈钢。

8.权利要求7所述的方法，其特征在于：所述F步骤中阳极采用有高氧超电压的电催化活性层的电极。

9.权利要求8所述的方法，其特征在于：所述有高氧超电压的电催化活性层的电极选自铅、铅合金或硬化二氧化铅的电极。

10.权利要求9所述的方法，其特征在于：所述F步骤中阴极电流密度是0.3～1.7KA/m²。

11.用权利要求10所述的方法，其特征在于：所述F步骤中阳极电流密度是4～8A/m²。