CN110642395B - 含氟离子的硫酸盐三价铬镀铬废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含氟离子的硫酸盐三价铬镀铬废水的处理方法，利用重金属螯合剂、亚铁离子和钙离子的协同效应，在碱性条件下，用二甲基二硫代氨基甲酸钠或二乙基二硫代氨基甲酸钠沉淀三价铬离子，用亚铁离子和钙离子沉淀柠檬酸或苹果酸，用钙离子沉淀氟离子，从而有效去除三价铬及其配位剂。用次氯酸钠溶液破坏废水中的有机添加剂，降低其COD。使得处理后的三价铬镀铬废水满足电镀污染物排放标准的要求。

Description

含氟离子的硫酸盐三价铬镀铬废水的处理方法
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，特别涉及含氟离子的硫酸盐三价铬镀铬废水的处理方法。
背景技术
三价铬镀铬投入规模化生产时间较短，对其废水的处理还存在一些问题有待于解决。
硫酸盐三价铬镀铬废水中含有柠檬酸或苹果酸，柠檬酸抗氧化性强，用传统的氧化法破坏柠檬酸效率低，一般需要大量加入氧化剂破坏柠檬酸，处理成本很高，在温度较低的冬季还很难有效去除柠檬酸。试验表明，三价铬镀铬所用铬盐原料(如液体硫酸铬等)中往往含有氟杂质，在硫酸盐三价铬镀铬产生的废水中，含有三价铬离子、柠檬酸根或苹果酸根、和少量的氟离子，三价铬离子与柠檬酸根或苹果酸根以及氟离子生成含两种配位剂的配离子，例如[CrCitOHF2]3-配离子，这类配离子比柠檬酸合铬配离子或苹果酸合铬配离子有更高的稳定性，去除电镀废水中的这类配离子十分困难。
用中国专利申请公开号为CN 106915811 A的发明专利《一种三价铬钝化漂洗水破络剂及其制备方法与应用》所述方法处理含氟离子的硫酸盐三价铬镀铬废水的试验表明，处理后废水中三价铬的含量达不到GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》的要求。
发明内容
基于此，有必要提供一种含氟离子的硫酸盐三价铬镀铬废水的处理方法，使得处理后的三价铬镀铬废水中的配位剂和三价铬等得到有效的处理，解决现有处理技术处理所述电镀废水不能达标的困难。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种含氟离子的硫酸盐三价铬镀铬废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)在机械搅拌下，向含氟离子的硫酸盐三价铬镀铬废水中加入重金属捕捉剂，同时加入石灰乳液，调节pH至10～12，反应10～60min，三价铬、柠檬酸或苹果酸、以及氟离子生成沉淀物；
(2)在机械搅拌下，向经步骤(1)处理后的废水中加入氯化亚铁溶液，同时加石灰乳液使pH保持在10～12，反应30～90min，三价铬、柠檬酸或苹果酸、以及氟离子沉淀完全；
(3)在机械搅拌下，向经步骤(2)处理后的废水中加入絮凝剂，使沉淀聚集成大颗粒后沉降；
(4)过滤，去除经步骤(3)处理后的沉淀物；
(5)向经步骤(4)处理后的废水中加入氧化剂，控制ORP值，氧化90～240min；
(6)调节经步骤(5)处理后的废水的pH至6～9，即得。
硫酸盐三价铬镀铬废水显酸性，其中含有一定量的硼酸，用氢氧化钙中和硫酸盐三价铬镀铬废水，废水中能产生足够量的钙离子用于沉淀柠檬酸或苹果酸、以及氟离子。
在碱性条件下，二甲基二硫代氨基甲酸钠或二乙基二硫代氨基甲酸钠与三价铬离子生成二甲基二硫代氨基甲酸铬沉淀或二乙基二硫代氨基甲酸铬沉淀，钙离子与柠檬酸生成柠檬酸钙沉淀，或与苹果酸生成苹果酸钙沉淀，钙离子还能与氟离子生成氟化钙沉淀，利用重金属捕捉剂和钙离子的协同效应，能够去除含氟离子的硫酸盐三价铬镀铬废水中大部分三价铬离子、柠檬酸或苹果酸、以及氟离子，但还不能完全去除这些污染物。
在碱性条件下，亚铁离子和钙离子协同作用能进一步沉淀柠檬酸或苹果酸，使废水中残留的三价铬从其配离子中释放出来与重金属捕捉剂生成沉淀，并使残留的氟离子进一步生成氟化钙沉淀。完成这一步化学反应，实际上用到了重金属捕捉剂、亚铁离子和钙离子三种物质的协同效应。
废水处理中过量加入的重金属捕捉剂与过量加入的氯化亚铁生成沉淀，废水中不残留重金属捕捉剂。
废水处理中过量加入的氯化亚铁生成氢氧化亚铁或氢氧化铁沉淀，废水中不残留亚铁离子。
废水处理中，先在步骤(1)加入重金属捕捉剂和氢氧化钙，反应完成后在步骤(2)加入氯化亚铁，是为了避免重金属捕捉剂与亚铁离子优先生成沉淀，使重金属捕捉剂与三价铬的沉淀反应变得缓慢。
用次氯酸钠溶液作氧化剂，能够有效破坏含氟离子的硫酸盐三价铬镀铬废水中的有机物添加剂，降低废水的化学需氧量COD(Chemical Oxygen Demand)。
硫酸盐三价铬镀铬废水中含有抗氧化性较强的有机添加剂，破坏这些有机物需要较高的ORP值(氧化还原电位)。
在其中一些实施例中，步骤(1)中所述重金属捕捉剂含二甲基二硫代氨基甲酸钠的质量浓度为80～120g/L，所加入重金属捕捉剂与三价铬镀铬废水的体积比为(1～4)︰100。
在其中一些实施例中，步骤(1)中所述重金属捕捉剂含三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠的质量浓度为80～120g/L，所加入重金属捕捉剂与三价铬镀铬废水的体积比为(1.5～7)︰100。
在其中一些实施例中，步骤(2)中所述氯化亚铁溶液含四水合氯化亚铁的质量浓度为150～250g/L，加入氯化亚铁溶液与三价铬镀铬废水的体积比为(0.5～3)︰100。
在其中一些实施例中，步骤(1)和步骤(2)中所述石灰乳液含氧化钙的质量浓度为50～100g/L。
在其中一些实施例中，步骤(3)中所述絮凝剂为质量浓度2～5g/L型号为PAM的聚丙烯酰胺水溶液。
在其中一些实施例中，步骤(3)中所加入的絮凝剂的量为：加入絮凝剂使沉淀物聚集成大颗粒即可。
在其中一些实施例中，步骤(5)中所述氧化剂为有效氯质量分数为1％～3％的次氯酸钠溶液。
在其中一些实施例中，步骤(5)中所述控制ORP值为：根据对COD的要求，用电位计控制ORP在300～400mV。
在其中一些实施例中，步骤(6)中采用稀盐酸调节pH，所述稀盐酸为质量分数2％～10％的盐酸。
基于上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的含氟离子的硫酸盐三价铬镀铬废水的处理方法，利用重金属捕捉剂、亚铁离子和钙离子的协同效应，去除所述电镀废水中的三价铬离子、柠檬酸或苹果酸、及氟离子，解决了传统方法不能有效去除所述污染物的困难；
2、本发明的含氟离子的硫酸盐三价铬镀铬废水的处理方法，用重金属捕捉剂、氯化亚铁和氢氧化钙去除三价铬和配位剂后，再用次氯酸钠破坏废水中少量的有机添加剂，大幅度降低了氧化剂的用量；
3、本发明的含氟离子的硫酸盐三价铬镀铬废水的处理方法，能够同时去除废水中的三价铬离子、柠蒙酸或苹果酸、和氟离子，工艺简单，处理成本低，具有较好的市场应用前景。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明以下实施例中所使用的设备为常规设备，主要设备和化学药剂分别如下：
废水调节池，沉淀池A，沉淀池B，絮凝池，斜管沉降池，氧化池，中和池，板框式压滤机；
重金属捕捉剂A：质量浓度为100g/L的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液；
重金属捕捉剂B：质量浓度为100g/L的三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液；
氯化亚铁溶液：质量浓度为200g/L的四水合氯化亚铁水溶液；
石灰乳液：氧化钙的质量浓度为80g/L；
絮凝剂：质量浓度为5g/L的型号为PAM的聚丙烯酰胺水溶液；
次氯酸钠溶液：有效氯质量分数为2％的次氯酸钠溶液；
稀盐酸：质量分数为5％的盐酸。
实施例1：
本实施例提供一种硫酸盐三价铬镀铬废水的处理方法，处理含三价铬离子300mg/L、柠檬酸400mg/L、氟离子20mg/L的三价铬镀铬废水，包括以下步骤：
步骤一、加重金属捕捉剂
将所述的含氟离子的硫酸盐三价铬镀铬废水从废水调节池输入到沉淀池A，在机械搅拌下，每吨废水中加入25L重金属捕捉剂A，加石灰乳液调节废水的pH至10～12，三价铬离子、柠檬酸根以及氟离子生成沉淀物。
步骤二、加氯化亚铁
废水从沉淀池A流入沉淀池B，在机械搅拌下，每吨废水中加入12L氯化亚铁溶液，加石灰乳液使废水的pH保持在10～12，三价铬离子、柠檬酸根以及氟离子沉淀完全。
步骤三、沉淀分离
废水从沉淀池B流入絮凝池，在机械搅拌下，加入絮凝剂使沉淀絮凝，沉淀物聚集成大颗粒即可。废水从絮凝池流入斜管沉降池，沉淀物沉入沉降池的底部。用污泥泵将沉淀物抽入板框式压滤机压滤，滤液流回到废水调节池，滤渣由有资质的专业厂家进行处理。
步骤四、氧化其他有机物
斜管沉淀池中的上清液流入氧化池，加入次氯酸钠溶液，控制电位计的ORP值为350mV，氧化120min。
步骤五、中和处理
废水从氧化池流入中和池，搅拌池液，加稀盐酸调节pH至7～8。
步骤六、废水排放
处理后的三价铬镀铬废水从设备出水口排出。
实施例2：
本实施例提供一种硫酸盐三价铬镀铬废水的处理方法，处理含三价铬离子220mg/L、苹果酸500mg/L、氟离20mg/L的三价铬镀铬废水，包括以下步骤：
步骤一、加重金属捕捉剂
将所述的含氟离子的硫酸盐三价铬镀铬废水从废水调节池输入到沉淀池A，在机械搅拌下，每吨废水中加入30L重金属捕捉剂B，加石灰乳液调节废水的pH至10～12，三价铬离子、苹果酸根以及氟离子生成沉淀。
步骤二、加氯化亚铁
废水从沉淀池A流入沉淀池B，在机械搅拌下，每吨废水中加入15L氯化亚铁溶液，加石灰乳液使废水的pH保持在10～12，三价铬离子、苹果酸根以及氟离子沉淀完全。
步骤三、沉淀分离
废水从沉淀池B流入絮凝池，在机械搅拌下，加入絮凝剂使沉淀絮凝，沉淀物聚集成大颗粒即可。废水从絮凝池流入斜管沉降池，沉淀物沉入沉降池的底部。用污泥泵将沉淀物抽入板框式压滤机压滤，滤液流回到废水调节池，滤渣由有资质的专业厂家进行处理。
步骤四、氧化其他有机物
斜管沉淀池中的上清液流入氧化池，加入次氯酸钠溶液，控制电位计的ORP值350mV，氧化120min。
步骤五、中和处理
废水从氧化池流入中和池，搅拌池液，加稀盐酸调节pH至7～8。
步骤六、废水排放
处理后的三价铬镀铬废水从设备出水口排出。
试验例1：
模拟配制三价铬镀铬废水：三价铬离子300mg/L、柠檬酸400mg/L、氟离子20mg/L。
取所述含三价铬镀铬废水1L置于烧杯中，加25mL重金属捕捉剂A，搅拌下加石灰乳液至pH为11，反应10min，然后加氯化亚铁溶液12mL，搅拌均匀，加石灰乳液调节pH为11，反应30min，加絮凝剂1mL，搅拌均匀。30min后用定量滤纸过滤，用原子吸收光谱法测定，得到滤液中三价铬的质量浓度为0.16mg/L，去除率为99.95％，满足GB 21900-2008标准表3的要求。
试验例2：
模拟配制三价铬镀铬废水：三价铬离子220mg/L、苹果酸500mg/L、氟离20mg/L。
取所述含三价铬镀铬废水1L置于烧杯中，加30mL重金属捕捉剂B，搅拌下加石灰乳液至pH为11，反应10min，然后加氯化亚铁溶液15mL，搅拌均匀，加石灰乳液调节pH为11，反应30min，加絮凝剂1mL，搅拌均匀。30min后用定量滤纸过滤，用原子吸收光谱法测定，得到滤液中三价铬的质量浓度为0.12mg/L，去除率为99.95％，满足GB 21900-2008标准表3的要求。
试验例3：
模拟配制三价铬镀铬废水：三价铬离子300mg/L、柠檬酸400mg/L，废水中不含有氟离子。
取所述含三价铬镀铬废水1L置于烧杯中，加氯化亚铁溶液15mL，搅拌均匀，加石灰乳液调节pH为11，反应30min，加絮凝剂1mL，搅拌均匀。30min后用定量滤纸过滤，用原子吸收光谱法测定，得到滤液中三价铬的质量浓度为0.28mg/L。试验表明，在所述废水中，利用亚铁离子和钙离子的协同效应能有效去除所述废水中的柠檬酸，三价铬生成氢氧化铬沉淀。
试验例4：
模拟配制三价铬镀铬废水：三价铬离子300mg/L、柠檬酸400mg/L、氟离子20mg/L。
取所述含三价铬镀铬废水1L置于烧杯中，加氯化亚铁溶液15mL，搅拌均匀，加石灰乳液调节pH为11，反应30min，加絮凝剂1mL，搅拌均匀。30min后用定量滤纸过滤，用原子吸收光谱法测定，得到滤液中三价铬的质量浓度为5.28mg/L。试验表明，在所述废水中，柠檬酸根和氟离子共同与三价铬离子生成了配离子，如[CrCitOHF2]3-配离子，相对于柠檬酸合铬配离子，[CrCitOHF2]3-配离子具有更高的稳定性，因此，用亚铁离子和钙离子沉淀所述废水中的柠檬酸根，用钙离子沉淀氟离子，用氢氧根沉淀三价铬离子，并不能有效去除废水中的三价铬离子、柠檬酸根以及氟离子污染物。
试验例5：
配制试验溶液：三价铬离子300mg/L、柠檬酸400mg/L、氟离子20mg/L。取所述试验溶液1L置于烧杯中，加质量浓度为100g/L的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液28mL，搅拌均匀，加石灰乳液调节pH至11。30min后用定量滤纸过滤，用原子吸收光谱法测定，得到滤液中三价铬的质量浓度为8.36mg/L。试验表明，在碱性条件下用二甲基二硫代氨基甲酸钠沉淀所述试验溶液中的三价铬离子，用钙离子沉淀柠檬酸根和氟离子，并不能有效去除试验溶液中的三价铬离子、柠檬酸以及氟离子。
试验例6：
配制三价铬试验溶液：用含三价铬的质量分数为10％的工业级液体硫酸铬配制，试液中含铬300mg/L。
取所述试验溶液100mL，加氢氧化钠溶液调节试液的pH至11,30min后用定量滤纸过滤过滤，所得滤液为浅绿色，试验表明，滤液中含有三价铬配离子。
另取所述试验溶液100mL，加1mL浓硫酸，加质量分数为30％的双氧水5mL，加热煮沸5min，冷却后加氢氧化钠溶液至pH＝11，30min后用定量滤纸过滤，所得滤液仍为浅绿色，双氧水没能破坏试液中的配位剂。试验表明，试液中的配位剂应为氟离子。
再取所述试验溶液100mL，加氢氧化钙至pH＝11，30min后用定量滤纸过滤，滤液为无色液体。用原子吸收光谱法测定，得到滤液中三价铬的质量浓度为0.16mg/L。试验进一步表明，试液中的配位剂为氟离子，氟离子与钙离子反应生成了氟化钙沉淀，同时三价铬离子与氢氧根反应生成了氢氧化铬沉淀。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.含氟离子的硫酸盐三价铬镀铬废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在机械搅拌下，向含氟离子的硫酸盐三价铬镀铬废水中加入重金属捕捉剂，同时加入石灰乳液，调节pH至10～12，反应10～60min，三价铬、柠檬酸或苹果酸、以及氟离子生成沉淀物；
(2)在机械搅拌下，向经步骤(1)处理后的废水中加入氯化亚铁溶液，同时加石灰乳液使pH保持在10～12，反应30～90min，三价铬、柠檬酸或苹果酸、以及氟离子沉淀完全；
(3)在机械搅拌下，向经步骤(2)处理后的废水中加入絮凝剂，使沉淀聚集成大颗粒后沉降；
(4)过滤，去除经步骤(3)处理后的沉淀物；
(5)向经步骤(4)处理后的废水中加入氧化剂，控制ORP值，氧化90～240min；
(6)调节经步骤(5)处理后的废水的pH至6～9，即得；
步骤(1)中所述重金属捕捉剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液，或二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液；
所述二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液的质量浓度为80～120g/L，所加入二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液与三价铬镀铬废水的体积比为(1～4)︰100；
所述二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液含三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠的质量浓度为80～120g/L，所加入二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液与三价铬镀铬废水的体积比为(1.5～7)︰100；
步骤(2)中所述氯化亚铁溶液含四水合氯化亚铁的质量浓度为150～250g/L，加入氯化亚铁溶液与三价铬镀铬废水的体积比为(0.5～3)︰100；
步骤(3)中所述絮凝剂为质量浓度2～5g/L型号为PAM的聚丙烯酰胺水溶液；
步骤(5)中所述氧化剂为有效氯质量分数为1％～3％的次氯酸钠溶液。
2.根据权利要求1所述的含氟离子的硫酸盐三价铬镀铬废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述石灰乳液含氧化钙的质量浓度为50～100g/L。
3.根据权利要求1所述的含氟离子的硫酸盐三价铬镀铬废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)中所加入的絮凝剂的量为：加入絮凝剂使沉淀物聚集成大颗粒即可。
4.根据权利要求1所述的含氟离子的硫酸盐三价铬镀铬废水的处理方法，其特征在于，步骤(5)中所述控制ORP值为：根据对COD的要求，用电位计控制ORP在300～400mV。
5.根据权利要求1所述的含氟离子的硫酸盐三价铬镀铬废水的处理方法，其特征在于，步骤(6)中采用稀盐酸调节pH，所述稀盐酸为质量分数2％～10％的盐酸。
CN201910969617.7A 2019-10-12 2019-10-12 含氟离子的硫酸盐三价铬镀铬废水的处理方法 Active CN110642395B (zh)

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