CN110790417B - 五金和电子电镀废水的处理方法 - Google Patents

五金和电子电镀废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种五金和电子电镀废水的处理方法，用石灰乳液调节和保持废水的pH至10.5～11.5，加入次氯酸钠溶液氧化氰化钠等污染物；加入氯化亚铁溶液，亚铁离子和钙离子共同沉淀废水中含羧基的有机酸配位剂，亚铁离子将六价铬还原成三价铬并生成氢氧化铬沉淀，用活性炭吸附废水中的有机污染物；加入絮凝剂，使沉淀颗粒聚集，过滤分离沉淀物；调节废水的pH至6～9。本发明用亚铁离子与钙离子的协同效应，建立了有效去除废水中含羧基的有机酸配位剂和重金属离子的新方法，工艺简单易行，处理成本低，具有较好的市场应用前景。

Description

五金和电子电镀废水的处理方法
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，特别是涉及五金和电子电镀废水的处理方法。
背景技术
五金和电子电镀废水一般包括：氰化镀铜废水，焦磷酸盐镀铜废水，酸铜镀铜废水，镀镍废水，氯化钾镀锌废水，无氰碱性镀锌废水，仿金色氰化物铜锌合金电镀废水，枪黑色锡镍合金电镀废水，化学镀镍废水，化学镀铜废水，六价铬镀铬废水，三价铬镀铬废水，三价铬钝化废水，除油废水，和酸洗废水等。电镀废水中含有氰化钠、焦磷酸钾、柠檬酸钠、酒石酸钾钠、苹果酸钠等配位剂，含有铜、镍、锌、六价铬、和三价铬等重金属金属离子，还含有磷酸钠、光亮剂、辅助光亮剂、表面活性剂等污染物。
柠檬酸钠是电镀、化学镀和三价铬钝化常用的配位剂，柠檬酸钠的抗氧化性较强，用传统氧化法氧化需要大量加入氧化剂，处理成本高昂，在温度较低的冬季还很难有效去除柠檬酸钠等配位剂，导致重金属离子往往不能达标排放。
目前，电镀工业园采用集中处理的方式处理电镀废水，各种电镀废水混合排入电镀污水处理厂统一处理，废水成分复杂，处理难度大，处理结果各项指标全部达标存在很大困难。电镀废水处理经过10余年的技术改造虽然取得了很大进步，但一些重金属离子不易达标和处理成本持续攀升的问题使电镀行业面临严峻的挑战。
发明内容
基于此，有必要提供一种新的技术方案，解决现有技术去除柠檬酸等配位剂存在的困难，使得处理后的电镀废水中的重金属离子、配位剂、化学耗氧量COD(ChemicalOxygen Demand)等得到有效的处理。
本发明的目的在于提供一种五金和电子电镀废水的处理方法，具体技术方案如下：：
一种五金和电子电镀废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)在机械搅拌下，加入石灰乳液调节pH至10.5～11.5，加入氧化剂破坏电镀废水中的配位剂以及还原剂，用电位计控制ORP值，氧化60～240min；
(2)在机械搅拌下，加入石灰乳维持经步骤(1)处理的废水pH值为10.5～11.5，继续加入氧化剂，用电位计控制ORP(氧化还原电位)值，氧化60～240min；焦磷酸根、磷酸根和游离的重金属离子生成沉淀；
(3)在机械搅拌下，向经步骤(2)处理后的废水中加入氯化亚铁溶液，并加石灰乳液保持pH至10.5～11.5，亚铁离子与废水中的六价铬反应生成沉淀；亚铁离子与钙离子协同作用使废水中含羧基的有机酸配位剂沉淀完全，从配合物中释放出来的金属离子生成氢氧化物沉淀；
(4)在机械搅拌下，向经步骤(3)处理后的废水中加入活性炭，吸附表面活性剂类有机物；
(5)在机械搅拌下，向经步骤(4)处理后的废水中加入絮凝剂，使沉淀聚集成大颗粒后沉降；
(6)过滤，去除经步骤(5)处理后的沉淀；
(7)用稀盐酸调节经步骤(6)处理后的废水的pH至6～9，即得。
在电镀生产中，酸的用量大于碱的用量，电镀废水显酸性，一般情况下pH小于3。为了降低成本，本发明用石灰乳液中和废水中的酸。
加石灰乳液调节废水至碱性后，废水中的焦磷酸根生成焦磷酸钙等沉淀物，能够有效去除焦磷酸钾配位剂。
在碱性条件和铜离子的催化作用下，次氯酸钠能够有效破坏电镀废水中的氰化物和硫氰酸盐等配位剂，从其配合物中释放出来的金属离子生成磷酸盐沉淀和/或氢氧化物沉淀。化学镀镍还原剂次亚磷酸钠能被氧化成磷酸钠并生成沉淀。
用次氯酸钠破坏氰化钠等配位剂后，废水中还存在抗氧化性较强的柠檬酸钠等配位剂。用传统的氧化法破坏柠檬酸钠效率低，在冬季还不能有效去除柠檬酸钠等配位剂。因此，本发明在破除氰化钠和硫氰酸钾后，用亚铁离子和钙离子共同沉淀柠檬酸钠等含羧基的有机酸配位剂，并使这些配位剂沉淀完全。从配合物中释放出来的金属离子生成氢氧化物沉淀。
在碱性条件下，亚铁离子将六价铬还原成三价铬并生成氢氧化铬沉淀，本法能有效去除废水中的六价铬。
在pH小于10.5时，废水中的磷酸氢根往往不能完全生成磷酸盐沉淀，在pH大于11.5时，废水中的氢氧化锌沉淀能转化成锌酸根离子，因此，本发明的电镀废水的处理方法确定pH的工艺参数为10.5～11.5。
排入电镀污水处理厂的电镀废水浓度较高，电镀前处理除油剂中的表面活性剂和电镀添加剂中的一些有机物的抗氧化性较强，用传统的氧化法一般不能有效去除这些有机物。经过上述处理后废水中的COD还不能满足电镀污染物排放标准的要求，因此，本发明采用活性炭处理法降低废水的COD。
在电镀废水处理中，分为机械搅拌和空气搅拌两种搅拌方式，本发明采用机械搅拌，原因为：机械搅拌避免了空气搅拌导致的亚铁离子能被空气氧化而失去其功能的问题，同时避免处理废水过程中的沙子和沉淀等埋没、堵塞吹气管。
在其中一些实施例中，步骤(1)中所述氧化剂为有效氯质量百分含量为1％～5％的次氯酸钠溶液。
在其中一些实施例中，用电位计控制ORP值为300～500mV。
在其中一些实施例中，步骤(1)与步骤(2)中加入的氧化剂的体积比为1︰(1±0.1)。
在其中一些实施例中，步骤(1)至步骤(3)中所述石灰乳液含氧化钙的质量浓度为50～100g/L。
在其中一些实施例中，步骤(3)中所述氯化亚铁溶液含四水合氯化亚铁的质量浓度为150～250g/L。
在其中一些实施例中，步骤(3)中加氯化亚铁溶液至出现氢氧化亚铁绿色沉淀后，再继续加入氯化亚铁溶液，所述再继续加入氯化亚铁溶液的体积与电镀废水的体积比为(1～7)︰1000。
在其中一些实施例中，步骤(4)中所述的活性炭为污水处理粉状活性炭。
在其中一些实施例中，步骤(4)中所述加入活性炭为：根据COD值，每升废水加入0.05～0.5g活性炭。
在其中一些实施例中，步骤(5)中所述絮凝剂为质量浓度3～8g/L的聚丙烯酰胺水溶液。
在其中一些实施例中，步骤(7)中所述稀盐酸为质量百分浓度2％～8％的盐酸。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的镀废水的处理方法，利用亚铁离子和钙离子的协同效应，用亚铁离子和钙离子共同沉淀废水中含羧基的有机酸配位剂，能够有效去除这些配位剂和重金属离子，解决了现有技术处理柠檬酸等配位剂存在的困难，同时还有效降低了废水的COD；
2、本发明的电镀废水的处理方法，在pH为10.5～11.5的条件下用亚铁离子还能将六价铬还原成三价铬并生成沉淀物，能够有效去除废水中的六价铬；
3、本发明的电镀废水的处理方法，采用污水处理粉状活性炭处理废水中抗氧化性较强的有机污染物，能够有效降低COD，解决了现有技术采用氧化法降低COD不能达标的困难；
4、本发明的电镀废水的处理方法，所采用污水处理粉状活性炭价格低，与颗粒状活性炭相比，具有较大的比表面积，处理废水的效率高；
5、本发明的电镀废水的处理方法，能够有效去除废水中配位剂、重金属污染物、和有效降低COD，工艺简单，处理成本低，具有较好的市场应用前景。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明所公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明的电镀废水的处理方法所处理的电镀废水，不包含碱性锌镍合金电镀废水。
本发明以下实施例中所使用的设备为常规设备，主要设备和化学药剂分别如下：
电镀废水调节池，一级氧化池，二级氧化池，三级氧化池，配位剂沉淀池，活性炭处理池，絮凝池，斜管沉降池，中和池，板框式压滤机；
氧化剂：有效氯质量百分含量为2％的次氯酸钠溶液；
氯化亚铁溶液：质量浓度为200g/L的四水合氯化亚铁水溶液；
石灰乳液：氧化钙的质量浓度为80g/L；
活性炭：废水处理粉状活性炭
絮凝剂：质量浓度为5g/L的聚丙烯酰胺水溶液；
稀盐酸：质量百分浓度为5％的盐酸。
实施例1：处理含氰化物的电镀废水
电镀废水中包括氰化镀铜废水，氰化物铜锌合金电镀废水，焦磷酸盐镀铜废水，镀酸铜、镀镍、镀锌、三价铬镀铬、六价铬镀铬等电镀废水，前处理除油废水、和酸洗废水，不包括化学镀镍和化学镀铜废水。
步骤一、破氰
将电镀废水从电镀废水调节池输送到一级氧化池，在机械搅拌下加石灰乳液调节废水的pH至10.5～11.5，加入氧化剂破坏氰化物，氧化60～90min。
废水中的焦磷酸根与钙离子反应生成焦磷酸钙沉淀，磷酸根与铜、锌、镍等金属离子反应生成沉淀。
一级氧化池有大量沉淀物生成，不宜使用氧化还原电位计控制ORP值(电极结垢)。
废水从一级氧化池流入二级氧化池，在机械搅拌下加石灰乳液保持废水的pH至10.5～11.5，加入氧化剂，用氧化还原电位计控制ORP值为300mV，氧化60～90min。调节一级氧化池氧化剂的加入量与二级氧化池氧化剂的加入量的比例为1︰1。
废水从二级氧化反应池流入三级氧化反应池，继续进行破氰等氧化反应、以及氧化剂的分解反应，反应60min。
经过所述三级氧化池处理后，废水中的氰化物和硫氰酸盐被氧化完全，从配合物中释放出来的金属离子生成沉淀。
步骤二、沉淀含羧基的有机酸配位剂
柠檬酸等含羧基的有机酸的抗氧化性一般高于氰化物，经过氧化处理的废水中还含有柠檬酸等配位剂。
废水从三级氧化池流入配位剂沉淀池，在机械搅拌下加石灰乳液保持废水的pH至10.5～11.5，加入氯化亚铁溶液还原六价铬，至出现氢氧化亚铁绿色沉淀后每吨废水中再加入氯化亚铁溶液3L，沉淀废水中含羧基的有机酸配位剂，从配合物中释放出来的重金属离子生成氢氧化物沉淀。
步骤三、活性炭处理
废水从配位剂沉淀池流入活性炭处理池，在机械搅拌下加入活性炭吸附有机污染物，测定废水中的COD，根据COD的要求控制活性炭的加入量。
步骤四、沉淀分离
废水从活性炭处理池流入絮凝池，加入絮凝剂使沉淀絮凝，沉淀物聚集成大颗粒即可；废水从絮凝池流入斜管沉降池，沉淀物沉入沉降池的底部。用污泥泵将沉淀物抽入板框式压滤机，压滤，滤液流回到电镀废水调节池。滤渣由有资质的专业厂家处理。
步骤五、中和处理
斜管沉降池中的上清液流入中和池，搅拌池液，加稀盐酸调节pH至7～8。
步骤七、废水排放
处理后的电镀废水从设备出水口排出。
实施例2：处理含化学镀废水的电镀废水
电镀废水中包括氰化镀铜废水，氰化物铜锌合金电镀废水，焦磷酸盐镀铜废水，镀酸铜、镀镍、镀锌、三价铬镀铬、六价铬镀铬等电镀废水，前处理除油废水、和酸洗废水，还包括化学镀镍和化学镀铜废水。
步骤一、氧化氰化物和化学镀铜配位剂
将电镀废水从电镀废水调节池输送到一级氧化池，在机械搅拌下加石灰乳液调节废水的pH至10.5～11.5，加入氧化剂氧化氰化物、化学镀铜配位剂、化学镀镍和化学镀铜还原剂，氧化60～90min。
废水中的焦磷酸根与钙离子反应生成焦磷酸钙沉淀，磷酸根与铜、锌、镍等金属离子反应生成沉淀。
废水从一级氧化池流入二级氧化池，在机械搅拌下加石灰乳液保持废水的pH至10.5～11.5，加入氧化剂，用电位计控制ORP值为400mV，氧化60～90min。调节一级氧化池氧化剂的加入量与二级氧化池氧化剂的加入量的比例为1︰1。
废水从二级氧化池流入三级氧化池，继续进行破氰等氧化反应、以及氧化剂的分解反应，反应60min。
经过所述三级氧化池处理后，废水中的氰化物和硫氰酸盐被氧化完全，从配合物中释放出来的金属离子生成沉淀。含羟基的有机胺配位剂被氧化成含胺基(或氨基)和羧基的有机酸配位剂，次亚磷酸钠被氧化成磷酸钠并生成沉淀。
步骤二、沉淀含羧基的有机酸配位剂
废水从三级氧化池流入配位剂沉淀池，在机械搅拌下加石灰乳液保持废水的pH至10.5～11.5，加入氯化亚铁溶液至出现氢氧化亚铁绿色沉淀，然后每吨废水中再加入氯化亚铁溶液4L，沉淀废水中含羧基的有机酸配位剂，从配位剂中释放出来的重金属离子生成氢氧化物沉淀。
步骤三、活性炭处理
废水从配位剂沉淀池流入活性炭处理池，在机械搅拌下加入活性炭吸附有机污染物，测定废水中的COD，根据COD的要求控制活性炭的加入量。
步骤四、沉淀分离
废水从活性炭处理池流入絮凝池，加入絮凝剂使沉淀絮凝，沉淀物聚集成大颗粒即可；废水从絮凝池流入斜管沉降池，沉淀物沉入沉降池的底部。用污泥泵将沉淀物抽入板框式压滤机，压滤，滤液流回到电镀废水调节池。滤渣由有资质的专业厂家处理。
步骤五、中和处理
斜管沉降池中的上清液流入中和池，搅拌池液，加稀盐酸调节pH至7～8。
步骤七、废水排放
处理后的电镀废水从设备出水口排出。
试验例1：亚铁离子和钙离子的协同效应
配制含六水合硫酸镍400mg/L、柠檬酸200mg/L、和氨三乙酸200mg/L的待处理溶液，加10％的氢氧化钠溶液使溶液呈中性。
取3份待处理溶液置于烧杯中，每份1L。向1号烧杯中加入无水氯化钙3g，搅拌使其溶解，在搅拌下加入氢氧化钙调节pH至11，30min后用定量滤纸过滤。向2号烧杯中加入四水合氯化亚铁3g，搅拌使其溶解，在搅拌下加入氢氧化钙调节pH至11，30min后用定量滤纸过滤。向3号烧杯中加入四水合氯化亚铁6g，搅拌使其溶解，在搅拌下加入10％的氢氧化钠溶液调节pH至11，放置30min后用定量滤纸过滤。
用原子吸收光谱法测定各滤液中的镍，所得结果列于表1。试验表明，在碱性条件下单独使用钙离子沉淀柠檬酸和氨三乙酸配位剂，不能有效去除镍离子，在碱性条件下单独使用亚铁离子沉淀柠檬酸和氨三乙酸也不能有效去除镍离子，在碱性条件下用亚铁离子和钙离子同时沉淀柠檬酸和氨三乙酸才能有效去除镍离子。
表1用亚铁离子和钙离子沉淀含羧基的有机酸配位剂的结果
Figure GDA0003339627920000101
试验例2：pH对沉淀锌离子的影响
配制含锌离子100mg/L的硫酸锌溶液，加入苹果酸200mg/L，作为待处理溶液。
取5份待处理溶液置于烧杯中，每份1L，各加入四水合氯化亚铁3g，在搅拌下加氢氧化钙调节各试液的pH分别为10.0、10.5、11.0、11.5和12.0，放置30min后用定量滤纸过滤，得到待测滤液。
用原子吸收光谱法测定各待测滤液中锌的质量浓度，所得结果列于表2。试验表明，当pH大于11.5时，锌的处理结果不满足GB 21900-2008标准的要求。
表2pH对处理结果的影响
pH 处理后含锌(mg/L) 去除率(％) GB 21900-2008标准
10.0 0.07 99.93 满足表3要求
10.5 0.18 99.82 满足表3要求
11.0 0.41 99.59 满足表3要求
11.5 1.13 98.87 满足表2要求
12.0 2.18 97.82 不达标
试验例3：在碱性条件下用氯化亚铁还原六价铬
配制200mL/L的三氧化铬溶液1L，其中含铬104mg/L。
向所述三氧化铬溶液中加入四水合氯化亚铁4g，搅拌均匀，加氢氧化钙调节pH至11，亚铁离子将六价铬还原成三价铬并生成氢氧化铬沉淀，剩余的氯化亚铁生成氢氧化亚铁沉淀。30min后过滤试液，用二苯基甲酰肼分光光度法测定滤液中的六价铬，得到六价铬的质量浓度为0.032mg/L，去除率为99.97％。试验表明，采用本发明的电镀废水的处理方法，能够有效去除六价铬。
试验例4：对电镀混合废水的处理结果
从某电镀厂取电镀混合废水，该厂电镀五金和电子产品，没有锌镍合金镀种，废水中含氰化钠和柠檬酸钠等配位剂，不含脂肪族多胺配位剂。
取1L所述电镀废水，加石灰乳液调节pH至10.5～11.5，加3％的次氯酸钠溶液15mL，氧化180min。搅拌下加入氯化亚铁溶液还原废水中的六价铬，废水中出现氢氧化亚铁绿色沉淀后再加入氯化亚铁溶液4mL，加石灰乳液调节pH至11.5，加入活性炭粉0.5g，搅拌10min后放置120min，加入絮凝剂1mL，用定量滤纸过滤，得到待测滤液。
用原子吸收光谱法测定总铬、铜、镍和锌，用分光光度法测定氰根和六价铬，用重铬酸钾法测定COD，所得结果列于表3。废水处理结果满足GB 21900-2008标准的要求。
表3对五金和电子电镀废水的处理结果
处理项目 处理结果(mg/L) GB 21900-2008标准
CN<sup>–</sup> 0.13 满足表3要求
Cr<sup>6+</sup> 0.04 满足表3要求
总Cr 0.41 满足表3要求
Cu<sup>2+</sup> 0.23 满足表3要求
Ni<sup>2+</sup> 0.28 满足表3要求
Zn<sup>2+</sup> 0.93 满足表3要求
COD 53.26 满足表2要求
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种五金和电子电镀废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在机械搅拌下，加入石灰乳液调节pH至10.5～11.5，加入氧化剂，氧化60～90min，破坏电镀废水中的配位剂以及还原剂；
(2)在机械搅拌下，加入石灰乳维持经步骤(1)处理的废水pH值为10.5～11.5，继续加入氧化剂，控制ORP值，氧化60～90min；焦磷酸根、磷酸根、和重金属离子生成沉淀；
(3)在机械搅拌下，向经步骤(2)处理后的废水中加入氯化亚铁溶液，并加石灰乳液保持pH至10.5～11.5，亚铁离子与六价铬反应生成沉淀；亚铁离子与钙离子协同作用使废水中含羧基的有机酸配位剂沉淀完全，从配合物中释放出来的金属离子生成氢氧化物沉淀；
(4)在机械搅拌下，向经步骤(3)处理后的废水中加入活性炭，吸附表面活性剂类有机物；
(5)在机械搅拌下，向经步骤(4)处理后的废水中加入絮凝剂，使沉淀聚集成大颗粒后沉降；
(6)过滤，去除经步骤(5)处理后的沉淀；
(7)用稀盐酸调节经步骤(6)处理后的废水的pH至6～9，即得；
步骤(5)中所述絮凝剂为聚丙烯酰胺水溶液。
2.根据权利要求1所述的电镀废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)和/或步骤(2)中所述氧化剂为有效氯质量百分含量为1％～5％的次氯酸钠溶液；和/或所述控制ORP值为：用电位计控制ORP值为300～500mV。
3.根据权利要求2所述的电镀废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)与步骤(2)中加入的氧化剂的体积比为1︰(1±0.1)。
4.根据权利要求1所述的电镀废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)至步骤(3)中所述石灰乳液含氧化钙的质量浓度为50～100g/L。
5.根据权利要求1所述的电镀废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)中所述氯化亚铁溶液含四水合氯化亚铁的质量浓度为150～250g/L。
6.根据权利要求5所述的电镀废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)中加氯化亚铁溶液至出现氢氧化亚铁绿色沉淀后，再继续加入氯化亚铁溶液，所述再继续加入氯化亚铁溶液的体积与电镀废水的体积比为(1～10)︰1000。
7.根据权利要求1～6任一项所述的电镀废水的处理方法，其特征在于，步骤(4)中所述的活性炭为污水处理粉状活性炭。
8.根据权利要求7所述的电镀废水的处理方法，其特征在于，步骤(4)中所述加入活性炭为：根据COD值，每升废水加入0.05～0.5g活性炭。
9.根据权利要求1～6任一项所述的电镀废水的处理方法，其特征在于，步骤(5)中所述絮凝剂为质量浓度3～8g/L的聚丙烯酰胺水溶液。
10.根据权利要求1～6任一项所述的电镀废水的处理方法，其特征在于，步骤(7)中所述稀盐酸为质量百分浓度2％～8％的盐酸。
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