CN112142231B - 一种工业废水中难降解有机物的去除方法 - Google Patents
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- C02F3/12—Activated sludge processes
- C02F3/1236—Particular type of activated sludge installations
- C02F3/1257—Oxidation ditches
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
- C02F3/02—Aerobic processes
- C02F3/12—Activated sludge processes
- C02F3/1236—Particular type of activated sludge installations
- C02F3/1263—Sequencing batch reactors [SBR]
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
- C02F3/02—Aerobic processes
- C02F3/12—Activated sludge processes
- C02F3/1236—Particular type of activated sludge installations
- C02F3/1268—Membrane bioreactor systems
Abstract
本发明公开了一种工业废水中难(生物)降解有机物的去除方法，包括向废水中加入复合型氧化剂、复合型可溶性金属盐和中孔发达的改性活性炭，并调节废水pH值≥4，对工业废水中的难降解有机物同步进行原位氧化‑吸附处理以及活性炭吸附处理。本发明方法对废水中的难降解有机物的去除效率高；且显著降低了活性炭被大分子有机物堵塞的问题，促进活性炭对难降解有机物的吸附去除；原位氧化‑吸附和活性炭吸附相互协助；并且本发明方法工艺条件温和，反应易控制，氧化剂和活性炭的用量低，反应时间短，还节约了设备的占地面积。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水的处理方法，特别涉及一种工业废水中难降解有机物的去除方法，属于废水处理领域。
背景技术
工业废水在经过生物降解处理之后的出水为工业废水生物出水，其中仍然残留有大量的难以被生物降解的有机物，我们将这类有机物称为难生物降解有机物。与一般的城市污水相比，工业废水中的难降解有机物具有含量高、色度大和种类构成复杂等特点。因此，需要一种水处理末端保障技术来进一步去除难降解有机物以满足水的回用或者达标排放的要求。
混凝作为一种常见的工业废水深度处理技术可以有效地去除工业废水生物出水中残留的悬浮颗粒(SS)和部分胶体物质等大分子有机物。然而，前期的试验研究和现场实际工程的结果表明，混凝技术对工业废水(如焦化废水和抗生素发酵生产废水)生化出水中的溶解性难降解有机物去除效果较差。
活性炭由于其购买方便、操作简单且可以有效去除大部分有机物等特点而成为废水深度处理中最为常用的吸附剂。然而有研究表明活性炭对部分工业废水生化出水中的难降解有机物去除效果非常低，而且在使用过程中存在投加量大、运行成本高等特点，极大的限制了活性炭在去除此类工业废水中难降解有机物的应用。一般而言，活性炭中的微孔主要吸附分子量较低的物质，而中孔吸附的分子量范围分布更为广泛。工业废水水质复杂，例如焦化废水煤炭本身所携带的大分子腐殖质类物质和废水生化处理过程中产生的大分子生物聚合物同时存在，会对活性炭的孔道(特别是微孔孔道)进行堵塞，从而限制了活性炭对难降解有机物的去除效率。
综上所述，为提升工业废水的深度处理亟需开发新型深度处理工艺，保障工业废水的经济高效达标。
发明内容
本发明的目的是针对现有工业废水经过生物降解处理后的生化出水中残留的难降解有机物深度处理过程中存在的技术问题提供一种工业废水中难降解(难生物降解)有机物的去除方法，本发明方法是一种完善的深度处理工艺，即通过氧化-吸附技术和中孔发达活性炭吸附相结合工艺去除工业废水中难降解有机物。本发明方法利用氧化吸附作用原位去除(即通过复合型氧化剂和混合金属盐离子的协同氧化作用和生成的金属氢氧化物的原位吸附作用)一部分有机物，在有机物去除的过程中大分子有机物得到了很好的去除；而且氧化吸附处理形成的小分子有机物被活性炭吸附、去除。废水处理过程中由于大分子的去除，活性炭的堵塞效应降低，同时还可以对活性炭进行改性处理，提升中孔比例(即利用改性的中孔发达的活性炭)，进一步的吸附去除污水中的难降解有机物。
为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种工业废水中难降解有机物的去除方法，包括向废水中加入复合型氧化剂、复合型可溶性金属盐、活性炭，并调节废水的pH值≥4，对工业废水中的难降解有机物同步进行原位氧化-吸附处理，以及活性炭吸附处理，即对工业废水中的难降解有机物同步进行原位氧化、降解和吸附去除处理，以及活性炭吸附去除处理。
其中，所述工业废水包括化工园区废水、焦化废水、煤制气废水、抗生素发酵生产废水、农药废水、精细化工废水、制革废水等行业废水。
特别是，所述工业废水选择废水经过生物处理后的出水。
本发明另一方面提供工业废水中难降解有机物的去除方法，向废水中首先投加复合型氧化剂、复合型可溶性金属盐，并调节废水的酸碱度，使得废水的pH值≥4，进行原位氧化-吸附处理，然后再向混合体系或处理后的上清液中投加活性炭，进行活性炭吸附处理；或向废水中首先投加复合氧化剂、复合型可溶性金属盐、并调节废水的酸碱度，使得废水的pH值≥4，进行原位氧化-吸附处理，接着分离出上清液，然后将上清液经过柱状活性炭吸附塔或吸附柱进行活性炭吸附处理。
其中，所述复合型氧化剂为H2O2、次氯酸盐(ClO-)和过硫酸盐(S2O8 2-)的复配氧化剂。
特别是，所述复合型氧化剂中H2O2、次氯酸根(ClO-)、过硫酸根(S2O8 2-)的摩尔比为1：(0.027-0.456)：(0.009-0.143)，优选为1：0.046：0.043。
尤其是，所述复合型氧化剂中H2O2、次氯酸根(ClO-)、过硫酸根(S2O8 2-)的质量比为1：(0.04-0.69)：(0.05-0.81)，优选为1：0.069：0.242。
特别是，所述次氯酸盐选择次氯酸钠(NaClO)、次氯酸钾(KClO)等可溶性的次氯酸盐；所述过硫酸盐选择过硫酸纳(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)或过硫酸铵等可溶性过硫酸盐。
尤其是，当复合型氧化剂中所述的次氯酸盐为次氯酸钠，所述的过硫酸盐为过硫酸钠时，H2O2、次氯酸钠、过硫酸钠的质量比为1：(0.06-1)：(0.06-1)，优选为1：(0.06-1)：(0.2-1)，进一步优选为1：0.1：0.3。
其中，所述复合型氧化剂为H2O2、HClO(次氯酸)和过硫酸盐的复配氧化剂。
特别是，所述复合型氧化剂中H2O2、次氯酸(HClO)、过硫酸根(S2O8 2-)的摩尔比为1：(0.027-0.456)：(0.009-0.143)，优选为1：0.046：0.043。
尤其是，所述复合型氧化剂中H2O2、次氯酸、过硫酸盐(S2O8 2-)的质量比为1：(0.04-0.69)：(0.06-1)，优选为1：0.1：0.3。
其中，所述复合型可溶性金属盐中的金属元素包括铁(Fe)和铜(Cu)、锰(Mn)、钴(Co)、钙(Ca)或镁(Mg)中的一种或多种。
特别是，所述复合型金属盐为可溶性金属盐的混合物，即金属盐能够溶于水。
特别是，所述复合型可溶性金属盐中的金属元素由铁(Fe)和铜(Cu)、锰(Mn)、钴(Co)、钙(Ca)或镁(Mg)组成。
其中，所述复合型可溶性金属盐包括可溶性铁盐(Fe2+)、铜盐(Cu2+)、锰盐(Mn2+)、钴盐(Co2+)、钙盐(Ca2+)或镁盐(Mg2+)中的一种或多种。
特别是，所述复合型可溶性金属盐为可溶性铁盐、铜盐、锰盐、钴盐、钙盐和镁盐的混合物。
尤其是，所述复合型可溶性金属盐中金属离子Fe2+、Cu2+、Mn2+、Co2+、Ca2+、Mg2+的摩尔比为100：(0.475-47.5)：(0.201-30.2)：(0.490-14.7)：(0.548-34.2)：(0.127-12.7)，优选为100：2.85：2.01：3.92：：2.74：1.27。
特别是，所述复合型可溶性金属盐为金属硫酸盐、金属氯化盐或金属硝酸盐中的一种或多种。
尤其是，所述复合型可溶性金属盐为FeSO4、CuSO4、MnSO4、CoSO4、CaCl2、MgSO4的混合物。
特别是，所述复合型可溶性金属盐中FeSO4、CuSO4、MnSO4、CoSO4、CaCl2、MgSO4的摩尔比为100：(0.475-47.5)：(0.201-30.2)：(0.490-14.7)：(0.548-34.2)：(0.127-12.7)，优选为100：2.85：2.01：3.92：：2.74：1.27。
尤其是，所述复合型可溶性金属盐中FeSO4、CuSO4、MnSO4、CoSO4、CaCl2、MgSO4的质量之比为100：(0.5-50)：(0.2-30)：(0.5-15)：(0.4-25)：(0.1-10)，优选为100：3：2：4：2：1。
其中，所述调节废水的酸碱度为采用pH调节剂调节废水的pH值≥4，优选为4-7，优选为4-6，进一步优选为5。
特别是，采用pH调节剂调节氧化-吸附处理过程中废水的pH值≥4，优选为4-7，优选为4-6，进一步优选为5。
其中，所述的pH调节剂包括酸性pH调节剂和/或碱性pH调节剂。
特别是，所述酸性pH调节剂选择选择硫酸或盐酸，优选为硫酸；所述的碱性pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙，优选为氢氧化钠。
其中，所述工业废水为化工园区废水、焦化废水、煤制气废水、抗生素发酵生产废水、农药废水、精细化工废水、制革废水等行业废水中的一种或多种。
特别是，所述工业废水为经过微生物生化处理后的出水。
工业废水经过生物处理单元后的末端出水、二沉池出水、生物膜反应器(MBR)出水或生物处理单元后的混凝沉淀池出水。
水处理工艺一般包括预处理、生化处理和深度处理。工业废水经过生化处理以后，水中仍然残有部分有机物质不能被微生物降解，这一部分有机物称为不可生物降解的有机物，也称难降解有机物。难降解有机物的含量用COD表示。
尤其是，所述生化处理为MBR、A2O-二沉池、SBR、接触氧化池、氧化沟或曝气生物滤池等通过微生物进行处理中的一种或多种。
特别是，所述生物出水为工业废水进行了生化处理后，再经过铁盐混凝剂或铝盐混凝剂混凝处理后的出水。
尤其是，所述铁盐混凝处理过程中选择的混凝剂优选为聚合硫酸铁混凝剂；所述铝盐混凝处理过程中选择的混凝剂优选为为聚合氯化铝混凝剂。
尤其是，所述工业废水生化出水pH为6-9。
特别是，所述工业生化出水COD浓度小于2000mg/L，优选为80-1600mg/L，进一步优选为80-960mg/L。
其中，所述复合型可溶性金属盐的添加用量为：工业废水的COD和加入到废水中的复合型可溶性金属盐的浓度之比为(0.05-10)：1，优选为(0.05-2)：1，进一步优选为(0.25-2)：1，即每1升所述工业废水中的COD和每1升工业废水中加入的复合型可溶性金属盐的总的质量体积浓度之比为(0.05-10)：1，优选为(0.05-2)：1，进一步优选为(0.25-2)：1。
特别是，所述复合型可溶性金属的浓度为质量体积浓度，浓度单位为mg/L。
尤其是，向所述工业废水中加入复合型可溶性金属盐FeSO4、CuSO4、MnSO4、CoSO4、CaCl2、MgSO4后，所述工业废水中的COD和加入到废水中的复合型可溶性金属盐的总的质量体积浓度之比为(0.05-10)：1，优选为(0.05-2)：1，进一步优选为(0.25-2)：1。
因为在废水处理过程中，废水的COD的单位是mg/L，添加到废水中的复合型金属盐的质量体积浓度的单位也是mg/L，两者同时约掉L，就可以看作是质量比mg/mg，即每1升所述工业废水中的COD与每1升所述工业废水中加入的复合型可溶性金属盐的总质量之比为(0.05-10)：1，优选为(0.05-2)：1，进一步优选为(0.25-2)：1。
其中，向所述工业废水中加入复合型氧化剂、复合型可溶性金属盐后，每1升废水中加入的复合型氧化剂与复合型可溶性金属盐的质量之比小于5，优选为(0.1～2):1，优选为(0.1-1)：1，进一步优选为(0.1-0.3)：1。
特别是，向所述工业废水中加入复合型氧化剂、复合型可溶性金属盐后，每1升废水中加入的复合型氧化剂与复合型可溶性金属盐的质量比小于5，优选为(0.1～2):1，优选为(0.1-1)：1，进一步优选为(0.1-0.3)：1，其中，所述复合型氧化剂为H2O2、次氯酸钠和过硫酸钠；所述复合型可溶性金属盐为FeSO4、CuSO4、MnSO4、CoSO4、CaCl2和MgSO4。
其中，所述原位氧化-吸附处理(即原位氧化降解和同步原位吸附去除处理)时间≥15min，优选为15-120min，进一步优选为30-60min，更近一步优选为30min。
特别是，还包括对进行了原位氧化-吸附处理后的体系静置至少15min，优选为静置30-60min后，在进行所述活性炭吸附处理。
其中，所述活性炭为中孔发达的活性炭。
特别是，所述中孔发达的活性炭选择氧化法改性的中孔发达的活性炭。
特别是，所述活性炭选择中孔孔容≥0.4的活性炭，即活性炭内部的孔径大于2nm的孔道的孔容≥0.4cm3/g的活性炭，也就是中孔发达的活性炭或中孔发达的改性活性炭。
其中，所述活性炭为粉末活性炭或颗粒活性炭。
特别是，所述活性炭为木质活性炭1000、木质活性炭900、木质活性炭800或其他材质中孔发达的活性炭中的一种或多种。
尤其是，所述改性的活性炭为氧化法改性的活性炭，其中氧化改性法包括硝酸改性、硝酸-碱交替改性、H2O2改性或H2O2-碱交替改性。
特别是，所述改性的中孔发达活性炭为中孔发达活性炭经过氧化法改性后的活性炭，其中所述氧化法改性包括硝酸氧化改性、硝酸-碱交替改性、H2O2氧化改性或H2O2-碱交替改性中的一种或多种，氧化法改性是提高中孔发达活性炭的孔容的改性方法。
其中，所述改性的中孔发达活性炭按照如下方法制备而成：首先将活性炭加入到氧化剂溶液中，混匀后加热，在搅拌状态下，进行改性处理；接着对改性后的体系进行过滤，并用去离子水洗涤对滤渣，直至洗涤液达到中性；然后进行干燥处理，即得。
特别是，所述氧化剂溶液选择硝酸溶液或H2O2溶液。
尤其是，所述硝酸溶液的质量体积浓度为2-30％(m/v)，优选为18％；所述H2O2溶液的质量体积浓度为2-50％(m/v)，优选为30％。
特别是，所述改性处理温度为50-60℃，优选为55℃；改性处理时间为3-5h，优选为4h。
尤其是，所述活性炭的质量与氧化剂硝酸溶液体积之比为1：5-30，优选为1:15(g/ml)，即每1g活性炭与15ml硝酸溶液混合(通常为每1g活性炭与5-30ml硝酸溶液混合)。
特别是，所述干燥处理温度为80-100℃，优选为90℃；干燥时间至少24h。
其中，向所述工业废水中加入活性炭后，所述工业废水中的COD和加入到废水中的活性炭的浓度之比为(0.1-10)：1，优选为(0.2-5)：1，优选为(0.2-2.5)：1，进一步优选为(0.2-1)：1，即每1升所述工业废水中的COD和加入到每1升工业废水中的活性炭的质量体积浓度之比为(0.1-10)：1，优选为(0.2-5)：1，优选为(0.2-2.5)：1，进一步优选为(0.2-1)：1，也就是每1升所述工业废水中的COD和加入到每1升工业废水中的活性炭的质量之比为(0.1-10)：1，优选为(0.2-5)：1，优选为(0.2-2.5)：1，进一步优选为(0.2-1)：1。
特别是，所述活性炭浓度为质量体积浓度，浓度单位为mg/L。
因为在废水处理过程中，废水的COD的单位是mg/L，添加到废水中的活性炭的浓度的单位也是mg/L，两者同时约掉L，就可以看作是质量比mg/mg，即每1L所述工业废水中的COD与加入的活性炭的质量之比为(0.1-10)：1，优选为(0.2-5)：1，优选为(0.2-2.5)：1，进一步优选为(0.2-1)：1。
特别是，所述活性炭吸附处理时间≥10min，优选为10-360min，进一步优选为30-60min，更进一步优选为30min。
特别是，还包括对进行了氧化吸附处理后和活性炭吸附处理后的的废水进行静置沉淀处理，使得吸附污染物的吸附剂沉淀到底部进行固液分离，从而达到去除污染物的目的，其中静置沉淀的时间≥15min，优选为30-360min。
工业废水水质复杂，常规的混凝预处理等技术手段对难降解有机物的去除效果较差。以焦化废水为例，现有氧化吸附技术(即在pH为4-6的反应条件下，通过H2O2与Fe2+反应，原位生成羟基自由基和新生态羟基氧化铁吸附剂。在污染物去除过程中，羟基自由基氧化助剂将有机物污染物改性，转化为富含含氧官能团的中间产物，同时利用新生态羟基氧化铁吸附剂对转化形成的中间产物进行高效吸附去除。)可以有效地去除废水中的难降解有机物，实现间接排放标准(小于150mg/L)，然而却难以满足国家规定的直接排放标准(80mg/L)。另一方面，活性炭对于焦化废水的处理效果较差，主要是因为煤炭本身所携带的大分子腐殖质类物质和废水生化处理过程中产生的大分子生物聚合物的存在，会对活性炭的孔道(特别是微孔孔道)进行堵塞，从而限制了活性炭对难降解有机物的去除效率，也会延长活性炭吸附的反应时间。
本发明根据工业废水生化出水的水质特点和上述处理技术的适用范围，开发了一种组合协同工艺，突破了单个工艺的局限性，即向生化处理后的生物出水中加入复合型氧化剂和混合型的可溶性金属盐，通过新型氧化吸附技术去除部分难降解有机物，由于大分子物质具有一定的疏水性而易于被吸附到固体表面，这就使得难降解有机物中的大分子物质得到了有效地吸附去除，缓解了活性炭的吸附压力；大分子物质去除后，利用改性后中孔发达的活性炭进一步去除废水中残留的难降解有机物质，实现COD的进一步有效去除。
本发明方法中对废水中难降解有机物的氧化降解和吸附同步进行，且在原位进行，作用原理为氧化剂与复合型可溶性金属盐发生Fenton及类Fenton反应。通过对氧化剂的复配，产生·OH及其他具有氧化活性的多元自由基，例如Cl·、ClO·和SO4 2-·等，对废水中的难降解有机物进行氧化修饰形成中间产物；以过渡金属盐组成的复合型可溶性金属盐引发与氧化剂之间的类Fenton反应，提高氧化剂的利用效率，以产生更多的活性自由基；经过Fenton和类Fenton反应原位形成的高价金属盐，水解成金属氢氧化物吸附剂，除铁盐外的高价金属盐及钙盐和镁盐水解所形成的氢氧化物强化以羟基氧化铁为核心的金属氢氧化物吸附剂的沉淀性能，对氧化降解转化形成的中间产物进行高效吸附去除，利于更好的实现泥水分离。
氧化吸附技术可以有效地去除难降解有机物，特别是大分子物质，实现废水COD值的降低。本发明氧化吸附单元中低价金属混盐的氧化、高价金属混盐的水解、有机物的转化和吸附过程在同一个反应单元同步发生。在pH为4-7(优选为4-6)的反应条件下，通过氧化剂与金属混盐的反应，原位生成金属氢氧化物吸附剂和自由基氧化活性物质。氧化吸附显著降低了废水中的COD，缓解了活性炭吸附的压力；同时大分子的有效去除使得活性炭的堵塞效应降低，可以更有效地对污水中残留的小分子有机物进行高效吸附去除。此外，选取中孔发达的活性炭，可以在去除废水中的小分子有机物的同时，对残余的大分子有机物进行有效地去除，进而进一步地去除难降解有机物。此工艺单元中该技术用于处理工业废水生化出水及混凝后的生化出水具有良好的处理效果。
本发明中由于氧化吸附技术分担了活性炭对于COD的去除压力，同时通过有效去除大分子物质提高了活性炭的吸附能力，降低了活性炭的投加量。因此，氧化吸附和活性炭的组合工艺是一种高效的去除工业废水生化出水中难降解有机物的处理技术。
而且本发明在活性炭吸附处理过程中，使用改性的中孔活性炭，进一步增加活性炭的中孔孔容，以提升其对不同分子量有机物的吸附效果，从而提升活性炭吸附对残余难降解有机物的吸附效果。
本发明方法难降解有机物的去除效率高，而且本发明方法中氧化反应条件温和，改性活性炭吸附性能高，氧化反应和活性炭吸附时间短，活性炭用量低，处理效率高，显著降低了工业废水的处理成本。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和好处：
1、本发明方法克服了单一的氧化吸附技术和活性炭吸附技术难以达到工业废水直接排放标准的问题，可以对如焦化废水生化出水和抗生素发酵生产废水生化出水中的难降解有机物有效去除，使得处理后水的COD低于80mg/L，始终稳定在直接排放标准以下。
2、本发明方法的处理过程中，充分利用了氧化吸附技术“高效能”的特点，分担了活性炭对COD的去除压力，使得活性炭投加量大大降低。
3、本发明方法的处理过程中，氧化吸附技术主要是去除了工业废水中的大分子有机物，降低了活性炭的堵塞效应，提高了活性炭的吸附性能。
4、本发明方法的处理过程中，氧化剂选用复合型氧化剂，可以形成包含HO·在内的更为多元自由基活性物种，如Cl·、ClO·和SO4 2-·等，根据不同自由基对不同有机物的氧化适应性来应对工业废水复杂的水质变化。
5、本发明方法中使用的混合型、可溶性金属盐为含有铁、铜、锰和钴的可变价过渡金属盐的混合物，其提高氧化剂的利用效率，以产生更多的活性自由基，同时产生的金属氢氧化物可以在一定程度上强化以羟基氧化铁为核心的金属氢氧化物吸附剂的沉淀性能，有利于更好的实现泥水分离。
6、本发明方法使用中孔发达的活性炭，既能有效去除废水中残留的小分子有机物，同时还可以去除氧化-吸附处理过程中残留的部分大分子有机物，从而进一步实现COD的去除，使得出水COD达到直接排放标准以下。
7、本发明方法的处理过程中，通过对活性炭进行改性，进一步增加活性炭的中孔孔容，可以更好的应对不同分子量的吸附，从而提升对残余难降解有机物的吸附效果。
8、本发明工艺简单，反应条件温和，反应易控制，氧化剂和活性炭的用量低，反应时间短，还节约了设备的占地面积，一次性投入成本低，易于污水处理系统的升级改造，具有稳定的处理效果，具有广泛的适用性。
附图说明
图1为本发明工业废水利用氧化吸附技术-活性炭吸附组合工艺去除难降解有机物的工艺流程图(复合型氧化剂、复合型可溶性金属盐先投加，改性活性炭后投加)；
图2为本发明工业废水利用氧化吸附技术-活性炭吸附组合工艺去除难降解有机物的工艺流程图(活性炭吸附采用吸附塔，活性炭为颗粒活性炭)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
本发明具体实施方式结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1-1C、对照例1-6使用相同焦化废水生化出水，焦化废水生化出水按照如下步骤获得：
山西省河津市某焦化厂的焦化废水经过厌氧-缺氧-好氧(A2O工艺)处理，制得焦化废水生化出水，经过上述工艺处理后的焦化废水生化出水的COD为200～300mg/L，pH为6-7。
本发明实施例1-1C、对照例1-6中以焦化废水生化出水的COD为225mg/L，pH为6-7为例。
实施例1：氧化吸附技术-活性炭吸附组合工艺处理焦化废水生化出水
1、配制复合型氧化剂、复合型可溶性金属盐
1-1、将H2O2、次氯酸钠和过硫酸钠(均为纯物质)混合均匀，配制成复合型氧化剂，备用，其中复合型氧化剂中H2O2、次氯酸钠和过硫酸钠的摩尔比为1：0.046：0.043，H2O2、次氯酸钠和过硫酸钠的质量比为1：0.1：0.3；
复合型氧化剂中的次氯酸钠可以使用次氯酸钾、次氯酸替代；过硫酸钠可以使用过硫酸钾、过硫酸铵替代；本发明实施例中H2O2、次氯酸钠和过硫酸钠的摩尔比除了为1：0.046：0.043之外，其他比例如1：(0.027-0.456)：(0.009-0.143)均适用于本发明，即H2O2、次氯酸钠和过硫酸钠的质量比除了1：0.1：0.3之外，其他比例如1：(0.06-1)：(0.06-1)均适用于本发明。
1-2、将可溶性金属盐FeSO4、CuSO4、MnSO4、CoSO4、CaCl2和MgSO4混合均匀，配制成复合型可溶性金属盐，备用，其中复合型可溶性金属盐中FeSO4、CuSO4、MnSO4、CoSO4、CaCl2和MgSO4的金属离子的摩尔比为100：2.85：2.01：3.92：2.74：1.27，FeSO4、CuSO4、MnSO4、CoSO4、CaCl2和MgSO4的质量之比为100：3：2：4：2：1；
本发明实施例中FeSO4、CuSO4、MnSO4、CoSO4、CaCl2和MgSO4的金属离子的摩尔比除了为100：2.85：2.01：3.92：2.74：1.27之外，其他比例如100：(0.475-47.5)：(0.201-30.2)：(0.490-14.7)：(0.548-34.2)：(0.127-12.7)均适用于本发明；也就是复合型可溶性金属盐中FeSO4、CuSO4、MnSO4、CoSO4、CaCl2和MgSO4的质量比除了为100：3：2：4：2：1之外，质量之比为100：(0.5-50)：(0.2-30)：(0.5～15)：(0.4-25)：(0.1-10)的FeSO4、CuSO4、MnSO4、CoSO4、CaCl2和MgSO4复合盐均适用于本发明。
复合型可溶性金属盐以Fe、Cu、Mn、Co和Mg的硫酸盐为例，钙以氯化盐为例，其他Fe、Cu、Mn、Co、Ca、Mg溶解性盐均适用于本发明，例如氯化盐、硝酸盐等。
2、原位氧化-吸附处理
在搅拌状态下，将焦化废水经生物降解处理后(即焦化废水生化出水)通入到吸附池内，同时向氧化吸附池内投加复合型氧化剂、复合型可溶性金属盐和pH调节剂，进行原位氧化-吸附处理，废水中难降解有机物发生原位同步氧化、降解、吸附，其中：
投加复合型可溶性金属盐后，每1升焦化废水的生化出水中复合型可溶性金属盐的总的质量体积浓度与每1L废水生化出水的COD的比值为1:0.33(通常为1：(0.05-2)，优选为1：(0.25-1))；由于在废水处理过程中，废水的COD的单位是mg/L，添加到废水中的混合型金属盐中金属元素(例如Fe2+)的质量体积浓度的单位也是mg/L，两者同时约掉L，就可以看作是质量比mg/mg，即每1L废水生物系统出水的COD与每1升生化出水中加入的复合型可溶性金属盐的质量之比为0.33：1(通常为(0.05-2)：1，优选为(0.25-1)：1)，即每1L废水中添加的可溶性混合金属盐的质量为680.96mg；其中FeSO4、CuSO4、MnSO4、CoSO4、CaCl2和MgSO4的质量比为100：3：2：4：2：1；每1L废水生化出水中复合型金属盐中各盐摩尔浓度分别为FeSO4：4mM；CuSO4：0.11mM；MnSO4：0.08mM；CoSO4：0.17mM；CaCl2：0.11mM；MgSO4：0.05mM；
每1L废水中加入的复合型氧化剂和复合型可溶性金属盐的质量比为0.14：1(通常为(0.10-2):1，优选为(0.10-1)：1，进一步优选为(0.10-0.6)：1)，即每1L废水生物系统出水中加入复合型氧化剂的质量为95.3mg；
pH调节剂为硫酸或氢氧化钠，调节反应体系的pH值，使得反应体系的pH保持为5(通常pH值在4以上，优选为4-6)；
废水与氧化剂、金属复合盐发生原位氧化降解反应，去除废水中的难降解有机污染物，在原位氧化降解-吸附处理过程中，废水中的难降解有机物氧化降解成中间产物，同时，经过Fenton和类Fenton反应原位形成的成高价的金属复合盐进行水解，形成金属氢氧化物吸附剂，进一步吸附有机污染物氧化降解反应生成的中间产物。氧化吸附过程有效地去除了难降解有机物中的大分子有机物。
当反应体系的pH高于5时，加入酸(例如硫酸)调节反应体系的pH保持为5；当pH低于5时，加入碱(例如氢氧化钠)调节反应体系的pH始终保持为5。
原位氧化降解-吸附处理30min(通常反应时间大于15min，优选为15-120min，进一步优选为30-60min)后，再静置沉淀30min(通常静置时间大于15min，优选为30-60min)，上清液排出。
3、活性炭吸附处理
3-1、活性炭改性处理
将木质1000粉末活性炭加入到硝酸溶液中，混匀后，水浴加热，于55℃(通常为50-60℃)的条件下，搅拌，进行改性处理；其中活性炭的质量与硝酸体积之比为1:15(g/ml，通常为1：5-30ml)，即每1g活性炭与15ml硝酸溶液混合(通常为每1g活性炭与5-30ml硝酸溶液混合)；硝酸溶液的质量体积浓度为18％(m/v，通常为2-30％)；
改性处理4h(通常为3-5h)后，过滤，取出活性炭，并用去离子水洗至中性，然后于90℃(通常为80-100℃)的条件下，干燥至少24h，制得改性活性炭，备用。
本发明使用的木质1000活性炭为中孔发达活性炭，其中孔径大于2nm的孔道的孔容为0.43cm3/g。除了上述活性炭之外，其他活性炭内孔径大于2nm的孔道的孔容大于0.4cm3/g的中孔发达的活性炭或其改性活性炭均适用于本发明。
本实施例中的活性炭除了木质1000活性炭之外，其他中孔发达的活性炭均适用于本发明，如木质900、木质800、椰壳1030、氧化法改性的椰壳860等。
本发明实施例中活性炭改性以硝酸改性为例，其他提高活性炭中孔孔容的改性方法均适用于本发明，例如硝酸改性、硝酸-碱交替改性、H2O2改性以及H2O2-碱交替改性等可以提高中孔孔容的改性方法。
3-2、吸附处理
在搅拌状态下，向排出的上清液中加入步骤3-1)中制备的硝酸改性木质1000粉末活性炭，进行活性炭吸附处理，其中，
加入活性炭后，每1升废水中活性炭的浓度与每1L废水生物系统出水的COD的比值为1:0.45(通常为1：(0.2-5)，优选为1：(0.2-2.5)，进一步优选为1：(0.2-1))，由于在废水处理过程中，废水的COD的单位是mg/L，添加到废水中的活性炭的浓度的单位也是mg/L，两者同时约掉L，就可以看作是质量比mg/mg，即每1L废水生物系统出水的COD与加入的改性木质1000活性炭的质量之比为0.45：1(通常为(0.1-10)：1，优选为(0.2-2.5)：1，进一步优选为1：(0.2-1))，即每1L废水中添加的活性炭的质量为500mg；
活性炭吸附废水中残留的小分子有机物，同时对残留的大分子有机物可以进一步的去除，活性炭吸附过程处理30min(通常反应时间15min，优选为15-90min，进一步优选为30-60min)，取上清液直接测定反应体系的COD，测定结果如表1所示。
本发明方法依靠原位生成的高价金属混合盐发生水解反应，进而生成金属氢氧化物吸附剂，调节pH值在4以上(通常为4-6，优选为5)，促进高价金属混盐水解，水解生成的金属氢氧化物吸附剂原位吸附难降解有机物氧化降解生成的中间产物，先去除部分难降解有机物。
在氧化吸附去除难降解有机物的过程中，难降解有机物中的大分子有机物得到了有效地去除，因此降低了大分子物质对活性炭的堵塞作用。通过选用中孔发达的活性炭或对中孔发达的活性炭进一步进行扩大中孔孔容的改性处理，使得活性炭吸附过程中高效地吸附废水中的小分子有机物；同时，发达的中孔使得活性炭对残留的大分子有机物实现进一步的去除。
本发明中氧化吸附技术与单一的H2O2氧化剂和可溶性二价铁盐所形成的氧化吸附体系相比，具有以下优势：复合型氧化剂可以与混合金属盐发生反应，生成更为多元的具有强氧化性的自由基活性物种，更好地处理工业废水的复杂水质变化。混合金属盐中的可变价过渡金属盐可以引发与氧化剂之间的类芬顿反应，提高氧化剂的利用效率以产生更多的活性自由基；而产生的金属氢氧化物可以在一定程度上强化以羟基氧化铁为核心的金属氢氧化物吸附剂的沉淀性能，有利于更好的实现泥水分离。
焦化废水中COD含量较高，往往需要较大的活性炭投加量来尽可能的保证COD的去除效果以达到国家规定的排放标准；同时，焦化废水生化出水质复杂，由废水源头或生化过程产生的腐殖质类物质和生物聚合物等大分子有机物容易堵塞活性炭的吸附孔道(特别是微孔孔道)，严重限制了活性炭的吸附能力。在本发明中，由于原位氧化-吸附技术有效地去除了废水中的COD，极大的降低了后续活性炭的COD去除压力；同时，原位氧化-吸附过程有效去除大分子有机物，显著降低了活性炭的堵塞效应，更有利于活性的吸附过程，提高了活性炭的吸附能力。经过氧化-吸附处理，活性炭的投加量大大降低，极大的节约了处理成本。
本发明的工业废水的处理流程以图1的流程为例进行说明，即向废水中先投加复合氧化剂、复合型可溶性金属盐、pH调节剂，在废水pH值≥4的条件下进行原位氧化-吸附处理，然后向原位氧化-吸附处理后的混合体系的上清液中投加活性炭，进行活性炭吸附处理。本发明方法还可以如图2的方式对废水进行处理，即如图2，向废水中先投加复合氧化剂、复合型可溶性金属盐、pH调节剂，在废水pH值≥4的条件下进行原位氧化-吸附处理，然后将原位氧化-吸附处理后的混合体系的上清液经过柱状改性活性炭吸附塔进行吸附处理。
实施例1A：氧化吸附技术-活性炭吸附组合工艺处理焦化废水生化出水
1、配制复合型氧化剂、复合型可溶性金属盐
1-1、将H2O2、次氯酸钠和过硫酸钠按照质量之比为1：0.2：0.06的比例混合均匀，配制成复合型氧化剂，备用，即复合型氧化剂中H2O2、次氯酸根(ClO-)、过硫酸根(S2O8 2-)的摩尔比为1：0.091：0.009；
1-2、将可溶性金属盐FeSO4、CuSO4、MnSO4、CoSO4、CaCl2和MgSO4按照质量之比为100：0.5：30：0.5：25：0.1的比例混合，配制成复合型可溶性金属盐，备用，即复合型金属盐中Fe2+、Cu2+、Mn2+、Co2+、Ca2+、Mg2+的摩尔比为100：0.475：30.2：0.490：34.2：0.127；
2、原位氧化降解-吸附处理
除了每1L废水生物系统出水的COD与加入的复合型可溶性金属盐的质量之比为0.25：1，即每1L废水中添加的可溶性混合金属盐的质量为900mg；每1L废水中加入的复合型氧化剂和复合型可溶性金属盐的质量比为0.10：1，即每1L废水生物系统出水中加入复合型氧化剂的质量为90mg；pH为4；原位氧化降解-吸附处理60min之外，其余与实施例1相同；
3、活性炭吸附处理
除了每1L废水生物系统出水的COD与加入的改性木质1000活性炭的质量之比为0.2：1(通常为(0.2-5)：1，优选为(0.2-2.5)：1)，即每1L废水中添加的活性炭的质量为1125mg之外，其余与实施例1相同。
取活性炭吸附处理后的上清液直接测定反应体系的COD，测定结果如表1所示。
实施例1B：氧化吸附技术-活性炭吸附组合工艺处理焦化废水生化出水
1、配制复合型氧化剂、复合型可溶性金属盐
1-1、将H2O2、次氯酸钠和过硫酸钠按照质量之比为1：0.06：1的比例混合均匀，配制成复合型氧化剂，备用，即复合型氧化剂中H2O2、次氯酸根(ClO-)、过硫酸根(S2O8 2-)的摩尔比为1：0.027：0.143；
1-2、将可溶性金属盐FeSO4、CuSO4、MnSO4、CoSO4、CaCl2和MgSO4按照质量之比为100：50：0.2：15：0.4：10的比例混合，配制成复合型可溶性金属盐，备用，即复合型金属盐中Fe2+、Cu2+、Mn2+、Co2+、Ca2+、Mg2+的摩尔比为100：47.5：0.201：14.7：0.548：12.7；
2、原位氧化降解-吸附处理
除了每1L废水生物系统出水的COD与加入的复合型可溶性金属盐的质量之比为0.05：1，即每1L废水中添加的可溶性混合金属盐的质量为4500mg；每1L废水中加入的复合型氧化剂和复合型可溶性金属盐的质量比为0.13：1，即每1L废水生物系统出水中加入复合型氧化剂的质量为585mg；pH为7；原位氧化降解-吸附处理120min之外，其余与实施例1相同；
3、活性炭吸附处理
除了每1L废水生物系统出水的COD与加入的改性木质1000活性炭的质量之比为2.5：1(通常为(0.2-5)：1，优选为(0.2-2.5)：1)，即每1L废水中添加的活性炭的质量为90mg之外，其余与实施例1相同。
取活性炭吸附处理后的上清液直接测定反应体系的COD，测定结果如表1所示。
实施例1C：氧化吸附技术-活性炭吸附组合工艺处理焦化废水生化出水
1、配制复合型氧化剂、复合型可溶性金属盐
1-1、将H2O2、次氯酸钠和过硫酸钠按照质量之比为1：1：0.2的比例混合均匀，配制成复合型氧化剂，备用，即复合型氧化剂中H2O2、次氯酸根(ClO-)、过硫酸根(S2O8 2-)的摩尔比为1：0.456：0.029；
1-2、将可溶性金属盐FeSO4、CuSO4、MnSO4、CoSO4、CaCl2和MgSO4按照质量之比为100：3：2：4：2：1的比例混合，配制成复合型可溶性金属盐，备用，即复合型金属盐中Fe2+、Cu2 +、Mn2+、Co2+、Ca2+、Mg2+的摩尔比为100：2.85：0.201：3.92：2.74：1.27；
2、原位氧化降解-吸附处理
除了每1L废水生物系统出水的COD与加入的复合型可溶性金属盐的质量之比为2：1，即每1L废水中添加的可溶性混合金属盐的质量为112.5mg；每1L废水中加入的复合型氧化剂和复合型可溶性金属盐的质量比为0.22：1，即每1L废水生物系统出水中加入复合型氧化剂的质量为24.75mg；pH为6；原位氧化降解-吸附处理15min之外，其余与实施例1相同；
3、活性炭吸附处理
除了每1L废水生物系统出水的COD与加入的改性木质1000活性炭的质量之比为5：1(通常为(0.2-5)：1，优选为(0.2-2.5)：1)，即每1L废水中添加的活性炭的质量为45mg之外，其余与实施例1相同。
取活性炭吸附处理后的上清液直接测定反应体系的COD，测定结果如表1所示。
对照例1：氧化吸附技术处理焦化废水生化出水
除了不进行步骤3)活性炭吸附处理之外，其余与实施例1相同。
测定原位氧化降解-吸附处理后的上清液中的COD，测定结果如表1所示。
对照例2：活性炭吸附处理焦化废水生化出水
在搅拌状态下，向焦化废水生化出水中加入硝酸改性的木质1000粉末活性炭，直接对焦化废水的生化出水进行活性炭吸附处理，其中，每1L废水生物系统出水的COD与加入的活性炭的质量之比为0.225：1，即每1L废水中添加的活性炭的质量为1000mg。
活性炭吸附处理30min后，取滤后的上清液测定反应体系的COD，测定结果如表1所示。
对照例3：氧化吸附技术(单一氧化剂)-活性炭吸附组合工艺处理焦化废水生化出水
1、配制复合型可溶性金属盐
与实施例1的步骤1-2)相同。
2、原位氧化降解-吸附处理
除了向废水中投加的氧化剂为H2O2，并且每1L废水中加入的氧化剂H2O2和复合型可溶性金属盐的质量比为0.11：1，即每1L废水生物系统出水中加入H2O2的质量为74.05mg(实施例1中H2O2为2mM，次氯酸钠为0.092mM，过硫酸钠为0.086mM。由于反应过程是基于摩尔浓度进行的，因此作为对照试验，单一H2O2氧化剂中所用的量为2.178mM，即74.05mg/L)之外，其余与实施例1相同。
3、活性炭吸附处理
与实施例1相同。
取上清液直接测定反应体系的COD，测定结果如表1所示。
对照例4：氧化吸附技术(仅含单一二价铁盐)-活性炭吸附组合工艺处理焦化废水生化出水
1、配制复合型氧化剂
与实施例1的步骤1-1)相同。
2、原位氧化降解-吸附处理
除了向废水中投加的可溶性金属盐为可溶性二价铁盐(FeSO4)，并且每1L废水中的COD与加入的可溶性金属盐(FeSO4)的质量之比为0.327：1，即每1L废水中添加的二价铁盐(FeSO4)的质量为687.04mg之外(实施例1中FeSO4为4mM，CuSO4为0.11mM，MnSO4为0.08mM，CoSO4为0.17mM，CaCl2为0.11mM，MgSO4为0.05mM。由于反应过程是基于摩尔浓度进行的，因此作为对照试验，单一二价铁盐中所用的量为4.52mM，即687.04mg/L)，其余与实施例1相同。
3、活性炭吸附处理
与实施例1相同。
取活性炭吸附处理后的上清液直接测定反应体系的COD，测定结果如表1所示。
对照例5：氧化吸附技术-活性炭(未改性)吸附组合工艺处理焦化废水生化出水
1、配制复合型氧化剂、复合型可溶性金属盐
与实施例1相同。
2、原位氧化降解-吸附处理
与实施例1相同。
3、活性炭吸附处理
除了加入的活性炭为未改性木质1000粉末活性炭之外，其余与实施例1相同。
取活性炭吸附处理后的上清液直接测定反应体系的COD，测定结果如表1所示。
对照例6：氧化吸附技术-活性炭(中孔不发达活性炭)吸附组合工艺处理焦化废水生化出水
1、配制复合型氧化剂、复合型可溶性金属盐
与实施例1相同。
2、原位氧化降解-吸附处理
与实施例1相同。
3、活性炭吸附处理
除了加入的活性炭为未改性椰壳860粉末活性炭(中孔孔容为0.14cm3/g，中孔孔容小于0.4cm3/g)之外，其余与实施例1相同。
取活性炭吸附处理后的上清液直接测定反应体系的COD，测定结果如表1所示。
表1焦化废水生化出水处理后COD测定结果
实施例2以土霉素生产废水生化出水为例，土霉素生产废水生化出水按照如下步骤获得：
石家庄某土霉素生产厂的土霉素生产废水依次经过热水解-上流式厌氧污泥反应床(UASB)-好氧膜生物反应器(MBR)-聚合硫酸铁混凝处理，制得土霉素生化出水，经过上述的好氧膜生物反应器工艺处理后的土霉素废水出水的COD为800～2000mg/L，pH为6-7。
实施例2中以土霉素生化出水经过聚合硫酸铁混凝预处理后的出水(COD为844.25mg/L)为例。
实施例2：氧化吸附技术-活性炭吸附组合工艺处理发酵类抗生素生产废水
1、配制复合型氧化剂、复合型可溶性金属盐
与实施例1相同。
2、原位氧化降解-吸附处理
除了废水为土霉素生化出水经过聚合硫酸铁混凝预处理后的出水；每1L废水生物系统出水的COD与加入的复合型可溶性金属盐的质量之比为0.25：1，即每1L废水中添加的可溶性的混合金属盐的质量为3404.8mg；每1L废水中加入的复合型氧化剂和复合型可溶性金属盐的质量比为0.28：1，即每1L废水生物系统出水中加入氧化剂的质量为952mg；原位氧化降解-吸附处理60min之外，其余与实施例1相同。
3、活性炭吸附处理
除了每1L废水生物系统出水的COD与加入的木质1000活性炭的质量之比为0.56：1，即每1L废水中添加的活性炭的质量为1500mg之外；其余与实施例1相同。
取活性炭吸附处理后的上清液直接测定反应体系的COD，测定结果如表2所示。
表2制药废水生化出水处理后COD测定结果
实施例1和实施例2表明本发明可以非常好的处理焦化废水生化出水和土霉素生产废水生化出水。
本发明方法，即氧化-吸附技术和活性炭吸附组合工艺处理焦化废水生化出水，在金属混盐投加量为681.8mg/L、复合型氧化剂投加量为95.5mg/L、活性碳投加量为500mg/L时可将COD由225mg/L降至45mg/L，满足国家对于煤化工废水的直接排放标准(实施例1)。由表1、2的实验结果可知，单独的氧化吸附工艺、活性炭吸附难以满足国家所规定的直接排放标准(对照例1-2)；在对比实施例1和对照例4实验过程中发现，使用金属盐的氧化吸附体系比单一铁盐的氧化吸附体系所形成的金属氢氧化物吸附剂具有更好的沉淀性能，沉淀完全所需要的时间更短；此外单独使用活性炭吸附工艺需要的活性炭投加量相对较大。
对比实施例1和对照例3可以发现，使用复合型氧化剂的氧化-吸附技术和活性炭吸附组合工艺的处理效果要明显优于使用单独H2O2氧化剂的处理效果；实施例1和对照例4的对比结果说明了使用复合型可溶性金属盐比单独的可溶性二价铁盐具备更好的COD去除效果；对照例3和对照例4的COD分别为74mg/L和78mg/L，刚刚满足焦化废水直接排放标准(COD小于等于80mg/L)，而复合氧化剂-混合金属盐体系处理后的COD仅为45-52mg/L(实施例1，实施例1A-1C)，远低于直接排放标准。表明本发明方法中混合氧化剂与混合金属盐之间具有相互协同的作用，起到协同增效的作用，显著提高了对废水中有机物的降解和吸附去除。
对比实施例1和对照例5，说明经过氧化法改性提高活性炭的中孔孔容后可以明显的提高本发明工艺的COD去除效率。
对照例6和对照例5体现了在本发明中中孔发达的活性炭比中孔不发达的活性炭更适合与处理废水中的难降解有机物，可以获得更好的COD去除率。
上述结果表明：本发明方法可对工业废水中的难降解有机物原位进行有效去除，废水中的难降解有机物同步进行原位氧化-吸附处理以及活性炭吸附处理，即对废水中难降解有机物原位同步进行氧化降解、吸附去除，和活性炭吸附去除；也就是在废水处理过程中，废水中的难降解有机物同步进行氧化降解和吸附去除，即氧化吸附技术处理有机物，有效去除难降解有机物中的大分子有机物，对污水中的难降解有机物去除效率高；并且大分子有机物的去除和改性活性炭的中孔扩张使得活性炭的堵塞效应降低，更好的吸附残余的小分子有机物，促进活性炭对难降解有机物的吸附去除，氧化吸附技术和活性炭吸附形成技术上的优势互补。
本发明上述实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种工业废水中难降解有机物的去除方法，其特征是，向废水中首先投加复合型氧化剂、复合型可溶性金属盐，并调节废水的酸碱度，使得废水的pH值为4-7，进行原位氧化-吸附处理，其中，所述工业废水为焦化废水；所述复合型氧化剂为H2O2、次氯酸盐和过硫酸盐的复配氧化剂；或为H2O2、HClO和过硫酸盐的复配氧化剂；所述复合型可溶性金属盐为FeSO4、CuSO4、MnSO4、CoSO4、CaCl2和MgSO4的混合物，其中FeSO4、CuSO4、MnSO4、CoSO4、CaCl2、MgSO4的摩尔比为100：（0.475-47.5）：（0.201-30.2）：（0.490-14.7）：（0.548-34.2）：（0.127-12.7）；每1升工业废水中加入的复合型氧化剂与复合型可溶性金属盐的质量之比小于5：1；然后再向混合体系或处理后的上清液中投加活性炭，进行活性炭吸附处理；或向废水中首先投加复合型氧化剂、复合型可溶性金属盐，并调节废水的酸碱度，使得废水的pH值为4-7，进行原位氧化-吸附处理，接着分离出上清液，然后将上清液经过柱状活性炭吸附塔或活性炭吸附柱进行活性炭吸附处理。
2.如权利要求1所述的去除方法，其特征是，所述工业废水选择废水经过生物处理后的出水。
3.如权利要求1或2所述的去除方法，其特征是，投加到废水中的复合型氧化剂和复合型可溶性金属盐的质量之比为（0.1~2）:1。
4.如权利要求3所述的去除方法，其特征是，投加到废水中的复合型氧化剂和复合型可溶性金属盐的质量之比为（0.1-1）：1。
5.如权利要求3所述的去除方法，其特征是，投加到废水中的复合型氧化剂和复合型可溶性金属盐的质量之比为（0.1-0.3）：1。
6.如权利要求1或2所述的去除方法，其特征是，所述活性炭性质为中孔发达活性炭或改性的中孔发达活性炭。
7.如权利要求1或2所述的去除方法，其特征是，调节废水的pH值为4-6。
8.如权利要求1或2所述的去除方法，其特征是，向所述工业废水中加入复合型可溶性金属盐的添加量为：每1升所述工业废水中的COD与每1升废水中加入的复合型可溶性金属盐的总质量之比为（0.05-2）：1。
9.如权利要求8所述的去除方法，其特征是，每1升所述工业废水中的COD与每1升废水中加入的复合型可溶性金属盐的总质量之比为（0.25-1）：1。
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