CN103237762A - 使用沸石从矿物加工装置的工艺用水或其它物流去除有机化学品和有机金属络合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及使用沸石从矿物加工装置工艺用水或尾渣物流去除有机化学品和有机金属络合物（有机重金属络合物）的方法，其中使用二亚乙基三胺（DETA）或三亚乙基四胺（TETA）作为浮选剂，并且在工艺用水或尾渣物流中发现DETA-金属络合物。在优选的实施方案中，使包含DETA、DETA-金属络合物及残余重金属的矿物加工装置工艺用水或淤浆尾渣物流与天然沸石接触。这可以通过向工艺物流（淤浆）中加入天然沸石，同时用机械混合器进行混合，以有效将来自工艺物流（淤浆）的DETA、DETA-金属络合物和重金属吸附到沸石上来进行。然后将具有浮选尾渣的负载的沸石丢弃。

Description

使用沸石从矿物加工装置的工艺用水或其它物流去除有机化学品和有机金属络合物的方法

技术领域

本发明涉及使用沸石从矿物加工装置的工艺用水或尾渣(tailing)物流去除有机化学品和有机金属络合物（有机重金属络合物）的方法，其中使用二亚乙基三胺（DETA）或三亚乙基四胺（TETA）作为浮选剂并且在工艺用水或尾渣物流中发现DETA金属络合物。

发明背景

自从二十世纪九十年代以来，在Clarabelle Mill,Vale OntarioOperations一直使用二亚乙基三胺（DETA）来辅助从废磁黄铁矿（pyrrhotite）选择性地分离有价值的镍黄铁矿矿物。在加工复杂的硫化物矿时，它是以期望的回收率获得目标精矿品位的关键试剂。DETA是强的螯合剂，在溶液中它可以与重金属离子(Cu²⁺和Ni²⁺)形成非常稳定的络合物。

常规的废水处理方法涉及将pH提高在9.5以上与石灰形成金属氢氧化物沉淀物，当存在DETA-Cu/Ni络合物时，即使pH为12，该方法也不是有效的。为了在矿物加工步骤中能够使用得到理想的磁黄铁矿排斥（rejection）水平而在排放物中没有产生过量重金属的DETA剂量，需要有效的方法以去除来自工艺用水的DETA和其络合物或在尾渣区遏制(contain)它。

天然沸石是具有已知结构的微孔晶体硅铝酸盐，因为硅原子和铝原子通过共用氧原子彼此呈四面体地进行络合以形成规则的构架。它们独特的孔性质、广泛的可获得性、低成本和高效性，天然沸石在多种应用中使用，每年全球市场有数百万吨。

天然沸石的主要用途是在石油化工裂解中作为催化剂、气体和溶剂的分离和去除以及在水软化、纯化、重金属去除及核排放物的处理中的离子交换应用，这是因为沸石中的可交换离子（钠、钙和钾离子）是相对无害的。

在水产业、农业及畜牧业中也发现其它应用，如过滤、气味控制、和干燥。例如，斜发沸石（典型的天然沸石）作为离子交换剂被广泛地研究，并且被商业化地在工业和市政废水的处理中使用，以降低氨的浓度。

然而，关于使用沸石的离子交换的大多数研究，集中在从电镀车间废水去除游离金属/铵离子，在一些情况下是通过向废水中加入如DETA的多胺。

例如，美国专利号US4,167,482公开了一种从含金属的溶液去除金属的方法，该方法包括向该溶液中加入多胺并且使溶液与选自网状硅酸盐或层状硅酸盐的阳离子交换剂接触；美国专利号US5,500,126公开了一种从金属电镀废物流去除金属离子的方法，该方法包括向溶液中以金属浓度的0.1－0.5倍的量加入多胺，并且使含水溶液与阳离子交换剂接触。

值得注意的是，现有技术没有记载使用沸石去除来自矿物加工装置的工艺用水或淤浆尾渣物流中的有机化学品，如DETA，和螯合金属有机分子，如DETA-Cu/Ni络合物。在此情况下，由于使得添加DETA作为部分矿物加工步骤，所以在工艺用水和淤浆尾渣物流中存在DETA和DETA金属络合物，并且需要去除或控制。工艺用水和淤浆尾渣物流通常包含残余量的浮选化学品和相当高水平的钙和镁离子，这会影响重金属在沸石上的吸附。

发明内容

本发明的目的是使用沸石从矿物加工装置的工艺用水或淤浆尾渣物流去除DETA和DETA-金属络合物。

在第一实施方案中，本发明提供了从矿物加工装置的工艺用水或淤浆尾渣物流去除有机化学品和有机金属络合物的方法，该工艺用水或淤浆尾渣物流包含DETA（二亚乙基三胺）和DETA-重金属络合物，该方法包括：(a)使包含DETA和DETA-重金属络合物的工艺用水或淤浆尾渣物流与沸石接触，以吸附所述DETA、DETA-重金属络合物和任何残余的游离重金属离子；和(b)丢弃具有来自矿物加工装置的尾渣的负载的沸石。

步骤(a)中工艺用水或淤浆尾渣物流与沸石之间的接触，优选地通过使用机械搅拌或通过泵送和运输期间产生的湍流来加强，并且可以在矿物加工装置原位，或在专用的离子交换柱或逆流间歇反应器中完成。

沸石优选为选自斜发沸石、菱沸石，丝光沸石，毛沸石和钙十字沸石的天然沸石。在优选的实施方案中使用斜发沸石。

在优选实施方案中，有机金属络合物中的重金属主要是Cu和Ni。然而，其它金属离子包括Cd、Co、Cr、Zn、Pb、Hg、Ag、Cs、Rb、Ba、Sr。

有机化学品可包括来自胺族的其它有机化学品，如TETA（三亚乙基四胺）和其它多胺，它们在不同pH值下在溶液中离解后带正电荷，并且高度可交换地进入沸石中。

待处理的物流的pH值范围为约2－12，覆盖矿物加工装置以及尾渣区中的典型条件。

在本发明的另一实施方案中，在离子交换过程中用DETA预处理沸石，以增强重金属在沸石上的吸附。

在其它实施方案中，将DETA加入工艺用水或淤浆尾渣物流以与基本上所有的重金属进行络合，以增强在沸石上的吸附。

本发明还提供一种从矿物加工装置的工艺用水或淤浆尾渣物流去除有机化学品和有机金属络合物的方法，所述工艺用水或淤浆尾渣物流包含DETA（二亚乙基三胺）和DETA-重金属络合物，该方法包括：在离子交换过程中用DETA预处理沸石，以增强重金属在沸石上的吸附；使包含DETA和DETA重金属络合物的工艺用水或淤浆尾渣物流与沸石接触，以吸附DETA、DETA重金属络合物和任何残余的游离重金属离子；和丢弃具有来自矿物加工装置的尾渣的负载的沸石。

本发明还提供一种从矿物加工装置的工艺用水或淤浆尾渣物流去除有机化学品和有机金属络合物的方法，所述工艺用水或淤浆尾渣物流包含DETA（二亚乙基三胺）和DETA-重金属络合物，该方法包括：向工艺用水或淤浆尾渣物流加入DETA以与基本上所有的重金属进行络合；使包含DETA和DETA-重金属络合物的工艺用水或淤浆尾渣物流与沸石接触，以吸附DETA、DETA-重金属络合物和任何残余的游离重金属离子；和丢弃具有来自矿物加工装置的尾渣的负载的沸石。

本发明提供一种用于控制矿物加工装置淤浆尾渣区的DETA水平的方法，该方法包括：向淤浆尾渣物流加入至多约5％的沸石，以管理DETA通过淤浆尾渣物流的连续释放；和向淤浆尾渣区加入至多约5％的沸石，以管理DETA从尾渣固体的连续脱附。

附图说明

图1显示了来自Bowie,Arizona的天然沸石样品的X-射线粉末衍射图案；

图2显示了来自Bowie,Arizona的沸石的显微图像；

图3显示了pH为9.3时的游离DETA、pH为5.5时的游离Cu²⁺和游离Ni²⁺及pH为8.8时的络合的DETA-Cu/Ni在沸石上的吸附动力学；

图4显示游离Ni²⁺、通过天然沸石完全络合的Ni²⁺和部分络合的Ni²⁺、通过DETA预处理的沸石（1.8mg DETA/g沸石）的游离Ni²⁺、和在游离Ni²⁺吸附期间从预处理的沸石中释放出的DETA的吸附动力学；

图5显示了在沸石上的Langmuir吸附等温线，拟合DETA、来自游离的DETA的Cu²⁺和Ni²⁺，Cu²⁺和Ni²⁺溶液、以及DETA-金属络合物溶液的实验数据(实线是从Langmuir拟合）；

图6显示来自浮选工艺用水试验中在沸石上的DETA、Cu²⁺和Ni²⁺的吸附动力学；

图7显示在pH为2和12时的游离DETA、和pH为12时的DETA-金属络合物在沸石上的吸附动力学；

图8显示在pH为10，8.3和5时的DETA，Cu²⁺，和Ni²⁺从负载的沸石上的脱附；

图9显示在pH为2和12时的DETA，Cu²⁺，和Ni²⁺从负载的沸石上的脱附；

图10显示在与不同百分比的沸石混合的磁黄铁矿尾渣淤浆中DETA浓度和pH值的变化作为时间的函数；

图11显示DETA从不含沸石的磁黄铁矿尾渣淤浆的脱附作为淤浆稀释的函数；

图12显示24小时振荡后，DETA从包含添加沸石的磁黄铁矿尾渣淤浆的脱附作为淤浆稀释的函数。该结果与振荡1.5小时或72小时后的那些相似；和

详细说明

本发明方法的目的是通过离子交换进入沸石来从矿物加工装置工艺用水或淤浆尾渣物流去除DETA和DETA-金属络合物。这些DETA和DETA-金属络合物作为来自工业过程(在矿物加工期间使用浮选剂)的残余组分存在于溶液/淤浆中。对于一些其它应用，可有意地将DETA加入到工艺物流中以促进络合物的形成和通过离子交换进入沸石作为DETA-金属络合物来改善重金属的去除。

本发明显示，天然沸石（斜发沸石）可在宽的pH范围（2－12）内有效地去除矿物加工装置工艺用水中的DETA和DETA金属络合物，这覆盖了在矿物加工装置及尾渣区中遇到的典型的条件。先前的技术集中在通过沸石去除金属离子，而很少讨论有机金属形式的金属和有机化学品的去除，且没有在其中加入DETA作为部分加工步骤的矿物加工操作的背景下的讨论。

系统中竞争性离子的存在一直是对沸石效率的挑战。在本申请中，展示了在工艺用水中存在高浓度的Ca和Mg离子和残余量的浮选化学品时，有效地去除低水平的DETA和DETA-金属络合物。合适类别的沸石是关键的，并且在该系统中DETA和DETA-金属络合物对沸石的高度优选吸附是独特的。

以这种方式，本发明包括向含有DETA和DETA-金属络合物的浮选工艺用水中添加天然沸石。将天然沸石加入到吸附溶液并可通过机械搅拌器或通过泵送或运输操作中产生的湍流进行混合，以有效地吸附来自工艺用水或淤浆尾渣物流中的DETA和DETA-金属络合物。尽管相对于天然沸石，合成沸石可能存在优势，例如可调整(tailor)孔道尺寸以适合遇到的络合物，并且可严格控制材料的组成，但由于低成本，本发明中优选天然沸石。

为了获得最好的效果，需要将沸石的晶体结构、化学组成和孔尺寸与待去除的组分相匹配。

关注的是金属阳离子可能需在回收前从有机金属中游离出。替代地，发现沸石对DETA-金属络合物比对一些游离金属离子具有更高的吸附容量。已经证明DETA-金属络合物比游离金属离子可更有效地用沸石提取，尤其是对镍。该发现为系统例如尾渣区排放物提供了显著的增强尾渣。

通过加入螯合剂如DETA可以改善从工艺物流中去除金属离子。向包含低水平金属离子的物流或尾渣中加入高度可交换的DETA，可形成DETA-金属络合物，它比游离金属更容易得多地被沸石吸附。DETA的加入可用于增强金属离子在沸石上的吸附，它们作为游离金属离子是不被优先吸附的。

增强游离金属离子吸附的另一方法是使用DETA预处理的沸石。这是基于离子交换的方法，其中DETA取代沸石中松散结合的钠。两种驱动力，螯合和离子交换，用作增强游离金属离子至交换位点的吸引。这种预处理与现有技术不同，在现有技术中使用化学反应使吸附剂材料的表面功能化。

天然沸石可以加入到遍及矿物加工装置的不同位置中。优选引入天然沸石的两个位置为：磁黄铁矿尾渣淤浆和尾渣区中的泵池(pump sump)。从实际观点，建议向磁黄铁矿尾渣中加入非常少量的沸石。磁黄铁矿尾渣中的DETA浓度在平衡时显著减少，和在稀释的尾渣上脱附的DETA总量也很大程度地减少。

在宽的pH范围（2－12）内，沸石对DETA-金属络合物的吸附非常强(robust)。在非常高的pH水平，由于带有少水平的正电荷，游离DETA不容易被沸石吸附。通过与高度可交换的金属离子形成络合物，甚至在非常高的pH，DETA可作为络合物交换。

负载DETA或DETA-金属络合物的沸石非常稳定。该特征允许从工艺物流回收沸石并且单独处理以回收重金属，使得沸石可以再生和再使用。

上述所有集中在用于处理来自矿物加工操作的尾渣物流的沸石的应用，其中通过已知的石灰沉淀方法在去除重金属时，DETA和DETA-金属络合物引起困难。在矿物加工装置中，为了进一步的熔炼和精制，通过浮选对硫化物矿进行加工以生产高品位的铜和镍精矿。在浮选中使用有机化学品DETA以辅助从废矿磁黄铁矿中选择性地分离有价值的矿物镍黄铁矿。因此，DETA存在于很多工厂物流，包括淤浆尾渣物流，并且需同时在工厂工艺用水和尾渣区进行管理。

优选实施方案说明

在一个实施方案中，本发明方法包括使矿物加工装置的工艺用水或淤浆尾渣物流与沸石接触。该物流包含待去除的DETA、DETA-金属络合物和一些残余的游离重金属，并且被天然存在于工艺用水中的Ca饱和。该方法可以通过向工艺用水或淤浆尾渣物流中加入沸石颗粒，同时使用机械搅拌器进行混合，以有效地将DETA、DETA-金属络合物和重金属吸附在沸石上来进行。由于在工厂周围泵送或传输物流时产生的湍流也可发生混合。然后丢弃负载浮选尾渣的沸石。

在优选实施方案中，使包含DETA、DETA-金属络合物和残余重金属的矿物加工装置工艺用水或淤浆尾渣物流与天然沸石接触。这可以通过向工艺用水（淤浆）中加入天然沸石，同时使用机械搅拌器进行混合，以有效地将来自工艺用水（淤浆）的DETA、DETA-金属络合物和重金属吸附在沸石上来进行。然后丢弃负载浮选尾渣的沸石。

在另一实施方案中，向工艺用水或淤浆尾渣物流中加入DETA以使基本上所有的重金属进行络合从而增强沸石上的吸附。

在另一实施方案中，在离子交换过程用DETA预处理沸石，以增强重金属在沸石上的吸附。

在另一实施方案中，将沸石加入淤浆尾渣物流和/或淤浆尾渣区以控制淤浆尾渣区中的DETA水平。

来自在Bowie,Arizona沉积物的天然沸石颗粒，从Zeox Corp.获得，并且按原样使用。该天然沸石通过X-射线衍射（XRD）（具有LynexEye探测器的Bruker D8高级衍射系统）、和扫描电子显微镜（SEM）（JOEL7000HR SEM)进行表征。图1中的XRD分析显示，主要成分是斜发沸石，也存在菱沸石，毛沸石和方沸石（以丰度(abundance)下降的顺序）及微量的石英。图2中沸石的显微照片显示出具有类似片状的扁平状形态。该天然沸石在可交换的阳离子位点上主要具有钠。该沸石具有直径是4埃的孔，孔体积为15％，比表面积为40m²/g，离子交换容量为1.85微当量/克。

使用来自MP Biomedicals Ltd.的DETA(H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH₂)，和来自J.T.Baker的CuSO₄·5H₂O和NiSO₄·6H₂O以制备吸附溶液。

在实验室中使用合成工艺用水和浮选工艺用水，或使用在工厂位置的实际工艺物流进行试验。合成工艺用水是通过向蒸馏水中加入CaSO₄·2H₂O(来自Alfa Aesar)，MgCl₂·6H₂O(来自Fisher Scientific)，和MgSO₄·7H₂O(来自J.T.Baker)来制备，以模拟工厂浮选工艺用水。使用Ca(OH)₂(来自J.T.Baker)，NaOH(来自Fisher Scientific)和H₂SO₄(来自EMD)来调整pH至指定值。

从合成工艺用水制备三种不同类别的吸附溶液：（S1）～20mg/L游离DETA，（S2）～10mg/L游离Cu²⁺和～10mg/L游离Ni²⁺(无DETA)，(S3)～20mg/L DETA，～10mg/L Cu²⁺和～10mg/L Ni²⁺(在系统中DETA-金属络合物和游离金属离子共存，模拟在工厂中发现的浮选工艺用水组成)。

当加入DETA来排斥(reject)磁黄铁矿时，从间歇浮选试验来收集浮选工艺用水。在这种情况下，在存在残余发泡剂和/或捕集剂（collector）情况下进行评估沸石去除DETA和DETA-金属络合物的有效性。通过Ca(OH)₂(至大约9)或NaOH(至12)和H₂SO₄(至2)来调节吸附溶液的pH值。通过离子色谱（IC）和原子吸收（AA）来测定DETA、Cu²⁺和Ni²⁺的初始浓度。

在吸附动力学研究中，将天然沸石加入到吸附溶液中，并通过机械搅拌器混合。在不同时间间隔取样品溶液进行分析。在吸附等温线的研究中，向特定量的吸附溶液中加入不同量的沸石。通过下列公式来计算沸石的吸附量Γ(mg/g)：

$\mathrm{\Γ}=\frac{(C_i-C_e)}{m}\×V_s$

其中Ci(mg/L)是DETA，Cu²⁺或Ni²⁺的初始浓度，C_e(mg/L)是平衡浓度，V_s(L)是吸附溶液的体积，和m(g)是加入沸石的质量。将数据拟合至Langmuir吸附等温线模型，

$\mathrm{\Γ}={\mathrm{\Γ}}_{\max }\×\frac{\mathrm{KC}}{1+\mathrm{KC}}$

以确定最大吸附容量Γ_max(mg/g)和Langmuir等温线常数K(L/mg)。拟合是基于使实验数据与从Langmuir等温线计算值之间的方差的和最小。

在脱附研究中，使负载DETA，Cu²⁺和Ni²⁺(负载量为DETA0.97mg/g，Cu²⁺0.47mg/g和Ni²⁺0.49mg/g)的沸石，在不同pH值下，经历不同水平的合成工艺用水的稀释。在脱附的计算中，减去负载沸石的残余溶液中包含的DETA，Cu²⁺和Ni²⁺。

实施例总结

实施例1－3说明Ni与DETA的络合物对沸石上吸附的影响。这些实施例显示，DETA-Ni络合物的吸附比游离Ni的吸附快。如在实施例4中所呈现，游离和络合的Ni的Langmuir等温线的确定显示通过促进DETA-Ni络合物的形成从而增加了Ni在沸石上的最大吸附容量。

实施例5说明使用沸石可从包含残余发泡剂和捕集剂(collector)和高水平的Mg和Ca的工艺用水去除低水平的DETA和金属阳离子。

实施例2、6和7说明pH对游离或络合的DETA在沸石上的吸附的影响。这些实施例显示，在宽范围的pH(2－12)内，可用沸石去除DETA(游离的或络合的)。在高pH（12）时，与Cu形成DETA络合物可提高通过沸石吸附的总DETA。

实施例8和9说明pH对游离和络合的DETA在沸石上脱附的影响。这些实施例显示，在pH为2－12时，吸附的DETA（游离的或络合的）都非常稳定，因为在使用高稀释时（3％固体），DETA的脱附低于2％。当pH大于5时，络合的Cu和Ni非常稳定。在pH为2时，Cu和Ni作为游离离子，离开DETA结构从沸石上脱附。

实施例10说明用DETA预处理的沸石对游离Ni的吸附的影响，并且显示，用DETA预处理的沸石对游离Ni的吸附显著地改善。开始时，一些DETA交换到溶液中，但随着时间又吸附回到沸石。

实施例11和12说明沸石用于从磁黄铁矿（Po）尾渣物流降低DETA含量的有效性。这些实施例显示，向Po尾渣中加入沸石可减少尾渣中残余的DETA，并且降低稀释时脱附的DETA的百分比。

实施例

实施例1：通过沸石吸附游离Cu，Ni和DETA

在溶液（S1）游离DETA，pH大约为9和溶液（S2）游离Cu和Ni，pH为5.5中，进行通过沸石吸附游离Cu，Ni和DETA的试验。图3中显示溶液中DETA，Cu²⁺和Ni²⁺的浓度，作为时间的函数。显而易见的是，从具有高浓度Ca²⁺(～500mg/L)和Mg²⁺(～120mg/L)的溶液中，沸石吸附游离DETA（空心方块）和游离Cu²⁺(空心三角形)是有效的。十分钟内，DETA和Cu²⁺的浓度降低到低于1mg/L，并且半小时后达到几乎为零。然而，与游离DETA和Cu²⁺相比，游离Ni²⁺(空心圆)的吸附较慢。30分钟后Ni²⁺的浓度仍为～5mg/L。

实施例2：通过沸石吸附DETA金属络合物

在工厂工艺用水中，使DETA与Cu²⁺/Ni²⁺进行络合。取决于DETA的剂量，在pH大约为9时，可能存在游离DETA或游离Cu²⁺/Ni²⁺。制备溶液（S3）（DETA金属络合物和游离金属阳离子）以模拟实际条件。初始地，溶液（S3）中存在18.3mg/L DETA，9.4mg/L Cu²⁺和7.4mg/L Ni²⁺。在该浓度时，DETA已经与金属离子完全络合。基于来自DETA和DETA金属络合物的平衡常数计算，基本上使所有Cu²⁺和一些Ni²⁺进行络合并且存在一些游离Ni²⁺。

图3（实心符号）显示来自络合体系的单独组分的浓度变化。DETA-Cu络合物通过沸石有效地去除，并且去除速度小于游离DETA或游离Cu²⁺。从DETA－Ni络合物的Ni的吸附比游离Ni²⁺快。认为，当存在主导量的竞争性离子时（工艺用水中的Ca²⁺和Mg²⁺），游离Ni²⁺不容易被交换。在形成DETA-Ni络合物后，结果是高度可交换的DETA改善了络合物分子的可交换能力。

实施例3：在pH为8.5时，通过沸石吸附完全络合的Ni²⁺

制备具有使所有Ni²⁺与DETA络合的溶液（蓝色三角线），并与图4中游离Ni²⁺溶液（粉色方块线）和Ni²⁺部分络合溶液（黑色圆线）相比。其显示在与DETA完全络合后，整体Ni的去除增加一倍，剩下较低的处于平衡的Ni离子。

实施例4：吸附等温线

通过天然沸石的离子交换过程用Langmuir吸附等温线进行拟合，如图5所示（游离DETA，Cu²⁺和Ni²⁺和DETA金属络合物）。拟合参数总结于表1中。游离的DETA，Cu²⁺和Ni²⁺的最大吸附容量（Г_max）分别为9.35mg/g，0.64mg/g和0.16mg/g。在形成络合物后，对于Ni²⁺升高到0.57mg/g。因此，通过促进DETA-Ni络合物的形成，增加了通过沸石的Ni的吸附。

表1.Langmuir吸附等温线拟合参数

	Γmax(mg/g)	K(L/mg)
			游离DETA	9.35	0.31
游离Cu2+	0.64	8.97
			游离Ni2+	0.16	0.69
络合的DETA	1.91	0.29
			络合的Cu2+	0.47	0.79
络合的Ni2+	0.57	0.30

实施例5：来自浮选试验的工艺用水的DETA的吸附

当加入DETA后，从间歇浮选试验中收集的工艺用水具有大约3.5mg/L DETA，1.0mg/L Ni²⁺和可忽略的Cu²⁺。加入沸石10分钟后，DETA和Ni²⁺的浓度降低到低于0.3mg/L(图6)。这说明在残余发泡剂和/或含有高Ca²⁺和Mg²⁺捕集剂(collector)的存在下，沸石可有效地从浮选工艺用水去除低浓度DETA和金属阳离子。尽管沸石可以通过物理吸附从浮选工艺用水中吸附残余发泡剂和/或捕集剂(collector)，但是它不占据离子交换位点，并且这些有机化合物不干扰通过沸石进行的DETA和DETA金属络合物的去除。

例6：在低pH为2和高pH为12时，游离DETA的吸附

在尾渣池中，也会发生极端条件，例如低pH（产生酸的Po尾渣）或高pH（局部的石灰添加）。图7中显示了在pH是2和12时游离DETA的吸附。在低pH为2时，游离DETA立刻被沸石吸附。然而，在pH为12时，吸附慢得多，仅约30％。这是由于DETA的吸附与它的酸化反应密切相关。在溶液中，取决于pH，DETA可以携带+1，+2或+3个电荷。质子化的DETA可容易地交换进入沸石中。根据基于平衡常数的理论计算，在pH为2时，99.5％的DETA质子化为DETA·H³⁺和其它0.5％为DETA·H²⁺。因此它们可完全被沸石吸附。然而，在pH为12时，99％的DETA没有质子化，和1％质子化作为DETA·H⁺。在pH为12时，逐渐地质子化和吸附，这是交换吸附非常慢的原因。在前面的实施例1中，在pH为9.3时，大部分DETA（89%）被质子化（51%DETA·H⁺，38%DETA·H²⁺和11%DETA)。在吸附期间，剩余的11％DETA继续质子化从而使得DETA最终被沸石吸附。

实施例7．在高pH为12时DETA-金属络合物的吸附

然而，在pH为12时，DETA-金属络合物的吸附行为与游离DETA在pH为12时不同（如图7中显示）。在升高pH并且过滤以去除高pH下任何沉淀物后，剩余的可溶性络合物是10.5mg/L DETA，7.9mg/LCu²⁺和1.3mg/L Ni²⁺。加入沸石后，Ni²⁺迅速降低到零；3小时后，Cu²⁺和DETA降低到大约2mg/L（去除80％），这比在pH为12时的游离DETA（去除仅30％的游离DETA）好。在这些初始条件下（离子浓度和pH值）的计算显示，99.7％DETA与Cu离子作为Cu(OH)(DETA)⁺而络合。在pH为12时，络合物的正电荷使它能够比游离DETA更好地交换进入沸石中。

实施例8．正常pH水平下的脱附

当沸石在尾渣池中进行处理时，负载的沸石的长期稳定性是关键的。在pH为10，8.3和5(其是在尾渣池中典型的pH范围)时，进行脱附试验。图8中显示了DETA、Cu²⁺and Ni²⁺从沸石上脱附的百分比。脱附的百分比随着固体百分比的降低而增加。然而，在约3％固体百分比（非常高稀释）时，DETA、Cu²⁺和Ni²⁺的最高脱附小于4％。除了Ni²⁺在pH为10时的脱附比pH为8.3和5时的那些少外，对于三种pH值而言没有观察到脱附的显著不同。当该体系静态放置于环境条件下16天后，发现DETA、Cu²⁺和Ni²⁺在溶液中的浓度进一步降低而没有更多地脱附。这些结果清楚地说明沸石的高稳定性和高负载容量。

实施例9．在极端pH水平下的脱附

pH为2时的脱附试验（图9）显示，与pH为10、8.3和5的那些相比，更多的Cu²⁺和Ni²⁺从沸石上脱附，但是，没有DETA脱附。Cu²⁺和Ni²⁺的脱附是由于来自质子（H⁺）的竞争性交换。然而，当在废水处理厂中使用传统的沉淀方法时，通过提高pH可使脱附的游离Cu²⁺和Ni²⁺容易地沉淀。在pH为12时，DETA和Cu²⁺的最高脱附小于1％，并且在溶液中没有检测到Ni²⁺。

实施例10：在pH为8.5时通过用DETA预处理的沸石吸附游离Ni²⁺

用DETA预处理沸石，以获得每克沸石1.8毫克DETA交换进入结构中。该预处理的沸石用于吸附游离Ni离子（图4中实心绿色三角形）。在这种情况下，与没有DETA预处理的沸石相比，多得多的Ni²⁺被吸附。该结果甚至比用天然沸石吸附的完全络合的DETA-Ni（图4中蓝色的空心三角形线）好。也观察到，在开始时一些DETA交换进入溶液（<2ppm）中。然而，一些DETA(<0.2ppm)随着时间交换回到沸石中，并没有损失Ni吸附容量（图4中红色钻石）。

实施例11：有/无沸石时从磁黄铁矿（Po）尾渣淤浆吸附DETA

沸石的一个应用是，将沸石加入到在Clarabelle工厂的磁黄铁矿（Po）尾渣物流中以吸附DETA。目前，Po尾渣是携带DETA的主要物流。以前的研究表明，Po具有一定的DETA吸附容量。然而，如果Po尾渣在处置中经历高稀释，在Po上吸附的DETA可释放回到含水相中。该实施例比较了有/无沸石时从Po尾渣中吸附/脱附DETA的差异。

开始，在混合一小时后，约150g/t DETA吸附到Po尾渣上，在Po尾渣水中DETA的平衡浓度为16mg/L。将与Po尾渣干重的不同百分比（0％，0.5％，0.9％和1.4％）的沸石加入到Po尾渣淤浆中。总的固体百分比维持在30％。图10显示了Po尾渣水中DETA浓度随着时间和pH值的变化。

由于磁黄铁矿的氧化，没有沸石（红圈）的Po尾渣的pH逐渐从开始的8.5降低到91小时混合后的7.0。尾渣水中DETA的浓度也从16mg/L降低到8mg/L，这表明，在较低pH下，更多的DETA被Po尾渣吸附。早期的研究工作表明，酸性pH增强DETA在Po尾渣上的吸附。随着pH的降低，通过酸化反应，DETA携带正电荷。例如，在pH为9.5时，总DETA的11％为中性，而52％是DETA·H⁺及38%是DETA·H²⁺。在pH为5时，总DETA的约83％是DETA·H²⁺，以及17%是DETA·H³⁺，没有任何中性DETA。它也表明，在pH为4-12时，在模拟工艺用水中，Po的表面带负电荷。因此，较低的pH有利于DETA在Po尾渣上的吸附。

随着少量沸石加入到Po尾渣中（0.5，0.9和1.4%)，与没有沸石的情况相比，DETA浓度的降低快得多。使用>0.9%沸石与Po尾渣淤浆混合，使DETA浓度降低到1.5mg/L。在减去Po尾渣吸附的DETA后，计算的通过沸石吸附的DETA为约830g/t。

实施例12：有/无沸石时DETA从磁黄铁矿（Po）尾渣淤浆的脱附

在pH为8.5时，用模拟工艺用水稀释负载DETA的磁黄铁矿（Po）尾渣（有/无沸石），以降低固体百分比时，期望DETA脱附。如在图11中所示，随着稀释的增加（即降低固体百分比），DETA的脱附百分比如预期增加。没有沸石时，DETA的脱附从1.5小时到91小时稍微降低。这是由于Po尾渣产生的酸引起的pH的降低，和因此增强了DETA在Po尾渣上的吸附。

随着一些沸石加入到Po尾渣中，24小时后，在相同的固体百分比下，总的DETA脱附低得多（图12）。DETA脱附的降低是由于沸石。一些从Po尾渣脱附的DETA被沸石再吸附。在尾渣中开始包含的沸石越多，总的DETA脱附越少。

Claims (15)

1.用于从矿物加工装置工艺用水或淤浆尾渣物流去除有机化学品和有机金属络合物的方法，所述工艺用水或淤浆尾渣物流包含DETA（二亚乙基三胺）和DETA-重金属络合物，所述方法包括下列步骤：

使包含DETA和DETA-重金属络合物的工艺用水或淤浆尾渣物流与沸石接触，以吸附DETA、DETA-重金属络合物和任何残余的游离重金属离子；

丢弃具有来自矿物加工装置的尾渣的负载的沸石。

2.权利要求1的方法，其中将沸石颗粒加入到工艺用水或淤浆尾渣物流中，同时在工艺用水或淤浆尾渣物流中混合沸石。

3.权利要求2的方法，其中沸石通过机械搅拌来混合。

4.权利要求2的方法，其中沸石通过在工艺用水或淤浆尾渣物流的运输中产生的湍流来进行混合。

5.权利要求2的方法，其中混合是在矿物加工装置原位进行的。

6.权利要求1的方法，其中所述沸石是选自斜发沸石、菱沸石、丝光沸石、毛沸石和钙十字沸石的天然沸石。

7.权利要求1的方法，其中所述有机金属络合物主要包括Cu和Ni。

8.权利要求1中的方法，其中所述有机金属络合物包括Cd，Co，Cr，Zn，Pb，Hg，Ag，Cs，Rb，Ba或Sr。

9.权利要求1的方法，其中所述工艺用水或淤浆尾渣物流的pH为约2-12。

10.权利要求1的方法，所述方法包括在使工艺用水或淤浆尾渣物流与沸石接触之前，在离子交换过程中用DETA预处理沸石以增强重金属在沸石上的吸附的步骤。

11.权利要求1的方法，所述方法包括在使工艺用水或淤浆尾渣物流与沸石接触之前，将DETA加入到工艺用水或淤浆尾渣物流以使基本上所有的重金属进行络合的步骤。

12.权利要求1的方法，其中所述有机化学品还包括，来自胺族的有机化学品，例如TETA（三亚乙基四胺）和其它多胺，它们在不同pH值的溶液中解离后携带正电荷，并且高度可交换地进入沸石中。

13.用于从矿物加工装置工艺用水或淤浆尾渣物流去除有机化学品和有机金属络合物的方法，所述工艺用水或淤浆尾渣物流包含DETA（二亚乙基三胺）和DETA重金属络合物，所述方法包括下列步骤：

在离子交换过程用DETA预处理沸石，以增强重金属在沸石上的吸附；

使包含DETA和DETA-重金属络合物的工艺用水或淤浆尾渣物流与沸石接触，以吸附DETA、DETA重金属络合物和任何残余的游离重金属离子；和

丢弃具有来自矿物加工装置的尾渣的负载的沸石。

14.用于从矿物加工装置工艺用水或淤浆尾渣物流去除有机化学品和有机金属络合物的方法，所述工艺用水或淤浆尾渣物流包含DETA（二亚乙基三胺）和DETA-重金属络合物，所述方法包括下列步骤：

向工艺用水或淤浆尾渣物流加入DETA，以使基本上所有的重金属进行络合；

使包含DETA和DETA-重金属络合物的工艺用水或淤浆尾渣物流与沸石接触，以吸附DETA、DETA-重金属络合物和任何残余的游离重金属离子；和

丢弃具有来自矿物加工装置的尾渣的负载的沸石。

15.用于控制矿物加工装置淤浆尾渣区的DETA（二亚乙基三胺）水平的方法，所述方法包括：

向淤浆尾渣物流加入至多约5％沸石，以管理DETA通过淤浆尾渣物流的持续释放；和

向淤浆尾渣区加入至多约5％沸石，以管理DETA从尾渣固体的持续脱附。

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