KR20140007795A - 제올라이트를 이용하여 미네랄 처리 플랜트의 공정 용수 또는 기타 스트림으로부터 유기 화학물질 및 유기금속 착물을 제거하기 위한 방법 - Google Patents

제올라이트를 이용하여 미네랄 처리 플랜트의 공정 용수 또는 기타 스트림으로부터 유기 화학물질 및 유기금속 착물을 제거하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디에틸렌트리아민(DETA) 또는 트리에틸렌테트라민(TETA)이 부유선별제로서 사용되며 DETA-금속 착물이 공정 용수 또는 광미 스트림에서 발견되는 미네랄 처리 플랜트의 공정 용수 또는 광미 스트림으로부터 제올라이트를 이용하여 유기 화학물질 및 유기금속 착물 (유기 중금속 착물)을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다. 바람직한 구체예에서, DETA, DETA-금속 착물 및 잔여 중금속을 함유하는 미네랄 처리 플랜트의 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림은 천연 제올라이트와 접촉된다. 이는 공정 스트림(슬러리)에 천연 제올라이트를 부가하면서 기계적인 혼합기로 혼합하여 공정 스트림(슬러리)으로부터 제올라이트 상에 DETA, DETA-금속 착물 및 중금속을 효율적으로 흡착시킴으로써 수행될 수 있다. 적재된 제올라이트는 이후 부유선별 광미와 함께 폐기된다.

Description

제올라이트를 이용하여 미네랄 처리 플랜트의 공정 용수 또는 기타 스트림으로부터 유기 화학물질 및 유기금속 착물을 제거하기 위한 방법{A METHOD FOR THE REMOVAL OF ORGANIC CHEMICALS AND ORGANOMETALLIC COMPLEXES FROM PROCESS WATER OR OTHER STREAMS OF A MINERAL PROCESSING PLANT USING ZEOLITE}
본 발명은 디에틸렌트리아민(DETA) 또는 트리에틸렌테트라민(TETA)이 부유선별제로서 사용되고 DETA-금속 착물이 공정 용수 또는 광미 스트림에서 발견되는 미네랄 처리 플랜트의 공정 용수 또는 광미(tailing) 스트림으로부터 제올라이트를 이용하여 유기 화학물질 및 유기금속 착물(유기 중금속 착물)을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다.
디에틸렌트리아민(DETA)은 1990년대부터 Clarabelle Mill, Vale Ontario Operations내에서 폐 미네랄인 자황철석(pyrrhotite)으로부터 가치있는 미네랄인 펜틀란다이트(pentlandite)를 선택적으로 분리하는 것을 보조하기 위해 사용되어 왔다. 디에틸렌트리아민은 복잡한 황화물 원광을 처리할 때 표적 농도 등급을 요망되는 회수율로 얻기 위한 핵심 시약이다. DETA는 강한 킬레이트제(chelating agent)이며, 용액에서 중금속 이온 (Cu2 + 및 Ni2 +)과 매우 안정한 착물을 형성할 수 있다.
석회를 이용하여 pH를 9.5 위로 높여 금속 수산화물 침전을 형성하는 것을 포함하는 종래의 폐수 처리 방법은 DETA-Cu/Ni 착물이 존재하는 경우에는 심지어 pH 12에서도 효과적이지 않다. 유출액 내에 과량의 중금속을 생성하지 않고 미네랄 처리 단계에서 요망되는 수준의 자황철석 폐기를 제공하는 DETA 투입처리를 사용할 수 있게 하기 위해, 공정 용수로부터 DETA 및 그의 착물을 제거하고 이를 광미 부분에 포함시키기 위한 효과적인 방법이 필요하다.
천연 제올라이트는 규소 및 알루미늄 원자가 공유된 산소 원자를 통해 서로 4면체로 배위결합되어 일반적인 골격을 형성하는 잘-규명된 구조를 갖는 미세다공성 결정질 알루미노실리케이트이다. 이들의 고유한 다공성 특성, 넓은 입수가능성, 저비용 및 고효율로 인해, 천연 제올라이트는 매년 수백만 톤의 국제적 시장을 가지는 수많은 응용분야에서 사용된다.
천연 제올라이트의 주요 용도는 석유화학적 분해에 있어서 촉매로서, 기체 및 용매의 분리 및 제거, 그리고 물 연수화(softning), 정제, 중금속 제거 및 핵 유출물 처리에서의 이온-교환 용도이며, 이는 제올라이트 내 교환가능한 이온(나트륨, 칼슘 및 칼륨 이온)이 비교적 무해하기 때문이다.
여과, 악취 제거, 및 건조와 같은 다른 응용분야가 또한 수산양식업, 농업 및 축산업에서 발견된다. 예를 들면, 클리노프틸로라이트(clinoptilolite) 제올라이트(전형적인 천연 제올라이트)는 이온 교환제로서 광범위하게 연구되어 왔고 암모니아의 농도를 낮추기 위해 공업 및 도시 폐수의 처리에서 상업적으로 사용된다.
그러나, 제올라이트를 이용하는 이온 교환에 관한 대부분의 연구는 전기도금 업체의 폐수로부터, 일부 경우에는 폐수에 DETA와 같은 폴리아민의 부가를 통하여, 유리하는 금속/암모늄 이온을 제거하는 것에 집중되어 왔다.
예를 들면, 미국 특허 제4,167,482호는 용액에 폴리아민을 부가하는 단계 및 상기 용액을 망상실리케이트(tectosilicate) 또는 층상실리케이트(phyllosilicate) 중에서 선택된 양이온 교환제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 금속-함유 용액으로부터 금속을 제거하기 위한 공정을 개시하며; 미국 특허 제5,500,126호는 용액에 금속 농도의 0.1 내지 0.5배의 양의 폴리아민을 부가하는 단계 및 수성 용액을 양이온 교환제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 도금 폐기 스트림으로부터 금속 이온을 제거하기 위한 공정을 개시한다.
최신 기술이 미네랄 처리 플랜트의 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림으로부터 DETA와 같은 유기 화학물질, 및 DETA-Cu/Ni 착물과 같은 킬레이트화된 금속 유기 분자를 제거하기 위해 제올라이트를 사용하는 것에 관해 침묵하고 있음에 유의하여야 한다. 이러한 경우에, 미네랄 처리 단계의 일부로서 행해진 DETA 부가로 인해 DETA 및 DETA-금속 착물이 공정 용수 및 슬러리 광미 스트림에 존재하며, 이들은 제거되거나 조절되어야 한다. 공정 용수 및 슬러리 광미 스트림은 일반적으로 잔류량의 부유선별용 화학물질을 함유하고 비교적 높은 수준의 Ca 및 Mg 이온을 가지며, 이는 제올라이트 상에의 중금속의 흡착에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명은 제올라이트를 이용하여 미네랄 처리 플랜트의 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림으로부터 DETA 및 DETA-금속 착물을 제거하는 것을 목적으로 한다.
첫 번째 구체예에서 본 발명은 미네랄 처리 플랜트의 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림으로부터 유기 화학물질 및 유기금속 착물을 제거하기 위한 방법을 제공하며, 상기 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림은 DETA(디에틸렌트리아민) 및 DETA-중금속 착물을 함유하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: (a) DETA 및 DETA-중금속 착물을 함유하는 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림을 제올라이트와 접촉시켜 DETA, DETA-중금속 착물 및 임의의 잔여 유리 중금속 이온을 흡착하는 단계; 및 (b) 미네랄 처리 플랜트로부터의 광미를 적재한 제올라이트를 폐기하는 단계.
단계 (a)에서 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림과 제올라이트 간의 접촉은 바람직하게는 기계적 교반을 이용하거나 펌핑 및 수송 도중에 발생되는 흔들림에 의해 증진되며, 미네랄 처리 플랜트에서 인 시추(in situ)로, 또는 사용된 이온 교환 컬럼 또는 역류(counter-current) 일괄식 반응기 내에서 진행될 수 있다.
제올라이트는 바람직하게는 다음을 포함하는 군에서 선택된 천연 제올라이트이다: 클리노프틸로라이트, 캬바자이트(chabazite), 모데나이트(mordenite), 에리오나이트(erionite), 및 필립사이트(phillipsite). 바람직한 구체예에서 클리노프틸로라이트가 사용된다.
바람직한 구체예에서, 유기금속 착물 내 중금속은 주로 Cu 및 Ni이다. 그러나, 다른 금속 이온은 Cd, Co, Cr, Zn, Pb, Hg, Ag, Cs, Rb, Ba, Sr을 포함한다.
유기 화학물질은 TETA(트리에틸렌테트라민), 및 상이한 pH 값에서 용액으로 해리된 후 양전하를 띄며 제올라이트 내로 고도로 교환가능한 다른 폴리아민과 같은 아민 군으로부터의 유기 화학물질을 포함할 수 있다.
처리될 스트림의 pH는 미네랄 처리 플랜트와 더불어 광미 부분에서의 전형적인 조건을 포괄하는, 약 2 내지 12의 범위를 포괄한다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 제올라이트는 제올라이트 상에의 중금속의 흡착을 증진시키기 위해 이온-교환 공정에서 DETA로 전처리된다.
추가적인 구체예에서, 제올라이트 상에의 흡착을 증진시키기 위해 DETA가 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림에 부가되고 실질적으로 모든 중금속과 착물을 이룬다.
본 발명은 추가로 미네랄 처리 플랜트의 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림으로부터 유기 화학물질 및 유기금속 착물을 제거하기 위한 방법을 제공하며, 상기 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림은 DETA(디에틸렌트리아민) 및 DETA-중금속 착물을 함유하고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 제올라이트 상에의 중금속의 흡착을 증진시키기 위해 이온-교환 공정에서 DETA로 제올라이트를 전처리하는 단계; DETA 및 DETA-중금속 착물을 함유하는 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림을 제올라이트와 접촉시켜 DETA, DETA-중금속 착물 및 임의의 잔여 유리 중금속 이온을 흡착하는 단계; 및 미네랄 처리 플랜트로부터의 광미를 적재한 제올라이트를 폐기하는 단계.
본 발명은 추가로 미네랄 처리 플랜트의 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림으로부터 유기 화학물질 및 유기금속 착물을 제거하기 위한 방법을 제공하며, 상기 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림은 DETA(디에틸렌트리아민) 및 DETA-중금속 착물을 함유하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: DETA를 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림에 부가하여 실질적으로 모든 중금속과 착물을 이루게 하는 단계; DETA 및 DETA-중금속 착물을 함유하는 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림을 제올라이트와 접촉시켜 DETA, DETA-중금속 착물 및 임의의 잔여 유리 중금속 이온을 흡착하는 단계; 및 미네랄 처리 플랜트로부터의 광미를 적재한 제올라이트를 폐기하는 단계.
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 미네랄 처리 플랜트의 슬러리 광미 부분에서 DETA 수준을 제어하기 위한 방법을 제공한다: 슬러리 광미 스트림을 통한 DETA의 지속적인 방출을 제어하기 위해 슬러리 광미 스트림에 최대 약 5% 제올라이트를 부가하는 단계; 및 광미 고체로부터 DETA의 지속적인 탈착을 제어하기 위해 슬러리 광미 부분에 최대 약 5% 제올라이트를 부가하는 단계.
도 1은 Bowie, Arizona로부터의 천연 제올라이트 샘플의 X-선 분말 회절 패턴을 나타내고;
도 2는 Bowie, Arizona로부터의 제올라이트의 현미경 영상을 나타내고;
도 3은 pH 9.3에서 유리 DETA, pH 5.5에서 유리 Cu2 + 및 유리 Ni2 + 및 pH 8.8에서 제올라이트 상에 착물을 이룬 DETA-Cu/Ni의 흡착 동역학을 나타내고;
도 4는 유리 Ni2 +, 천연 제올라이트에 의해 전부 착물을 이룬 Ni2 + 및 부분적으로 착물을 이룬 Ni2 +, DETA 전처리된 제올라이트 (1.8 mg DETA/g 제올라이트)에 의한 유리 Ni2 +, 및 유리 Ni2 + 흡착 도중 전처리된 제올라이트로부터 방출된 DETA의 흡착 동역학을 나타낸다.
도 5는 DETA, 유리 DETA로부터의 Cu2 + 및 Ni2 +, Cu2 + 및 Ni2 + 용액 및 DETA-금속 착물 용액의 실험적 데이터를 피팅시킨 제올라이트 상에서 랭뮤이어(Langmuir) 흡착 등온선을 나타내고 (실선이 랭뮤이어 피팅으로부터 도출됨);
도 6은 부유선별 공정 용수 시험으로부터 제올라이트 상에서의 DETA, Cu2 + 및 Ni2+의 흡착 동역학을 나타내고;
도 7은 제올라이트 상에서 pH 2 및 12에서 유리 DETA, 및 pH 12에서 DETA-금속 착물의 흡착 동역학을 나타내고;
도 8은 pH 10, 8.3 및 5에서 적재된 제올라이트로부터의 DETA, Cu2 +, 및 Ni2 + 탈착을 나타내고;
도 9는 pH 2 및 12에서 적재된 제올라이트로부터의 DETA, Cu2 +, 및 Ni2 + 탈착을 나타내고;
도 10은 시간의 함수로서 상이한 백분율의 제올라이트와 혼합된 자황철석 광미 슬러리 내 DETA 농도 및 pH 값의 변화를 나타내고;
도 11은 슬러리의 희석도의 함수로서 제올라이트를 함유하지 않는 자황철석 광미 슬러리로부터의 DETA 탈착을 나타내고;
도 12는 24시간 혼합 후에 슬러리의 희석도의 함수로서 부가된 제올라이트를 함유하는 자황철석 광미 슬러리로부터의 DETA 탈착을 나타낸다. 상기 결과는 1.5시간 또는 72시간 혼합 후의 결과와 유사하며; 그리고
본 발명의 공정은 제올라이트로의 이온-교환에 의한, 미네랄 처리 플랜트의 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림으로부터 DETA 및 DETA-금속 착물의 제거를 목적으로 한다. 이들 DETA 및 DETA-금속 착물은 공업 공정으로부터의 잔여 성분으로서 용액/슬러리 내에 존재한다 (미네랄 처리 도중 사용된 부유선별제). 일부 다른 응용분야에 있어서, DETA는 제올라이트로의 이온 교환에 의한 DETA-금속 착물로서의 착물의 형성을 촉진하고 중금속 제거를 향상하기 위해 의도적으로 공정 스트림에 부가될 수 있다.
본 발명은 천연 제올라이트(클리노프틸로라이트)가 미네랄 처리 플랜트와 더불어 광미 부분에서 겪게 되는 전형적인 조건을 포괄하는 광범위한 pH (2 ~ 12)에 걸쳐 미네랄 처리 플랜트의 공정 용수로부터 DETA 및 DETA-금속 착물을 효과적으로 제거할 수 있음을 나타낸다. 선행 기술은 제올라이트에 의한 금속 이온 제거에 집중하였고, 유기금속 형태의 금속 및 유기 화학물질의 제거에 대해 거의 논의가 없으며, 공정 단계의 일부로서 DETA가 부가된 미네랄 처리 공정의 맥락에서는 전혀 논의된 바가 없다.
시스템 내의 경쟁하는 이온의 존재는 항상 제올라이트의 효율에 영향을 준다. 본 명세서에서, 공정 용수 내 고농도의 Ca 및 Mg 이온 및 잔류량의 부유선별용 화학물질의 존재에서 낮은 수준의 DETA 및 DETA-금속 착물의 효과적인 제거가 입증된다. 이 시스템에서는 적합한 유형의 제올라이트가 중요하며 제올라이트에 대한 DETA 및 DETA-금속 착물의 고도로 우선적인 흡착이 고유적이다.
이러한 방식으로 본 발명은 DETA 및 DETA-금속 착물을 함유하는 부유선별 공정 용수에 천연 제올라이트를 부가하는 단계를 포함한다. 천연 제올라이트는 흡착 용액에 부가되고, 기계적 교반기에 의해 또는 펌핑 또는 수송 작업 동안 발생되는 흔들림에 의해 혼합되어 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림으로부터 DETA 및 DETA-금속 착물을 효율적으로 흡착할 수 있다. 비록 합성 제올라이트는 접하는 착물에 부합되도록 재단될 수 있고 이를 위해 물질의 조성이 세밀하게 제어될 수 있는 공극 채널의 크기와 같은, 천연 제올라이트를 뛰어넘는 장점을 제시할 수 있으나, 본 공정에서는 낮은 비용으로 인해 천연 제올라이트가 바람직하다.
최고의 효율을 얻기 위해, 제올라이트의 결정 구조, 화학 조성 및 공극 크기가 제거될 성분과 부합되는 것이 필요하다.
한 가지 우려는 금속 양이온이 회수 전에 유기금속으로부터 유리될 것이라는 점이었다. 그 대신, 제올라이트가 일부 유리 금속 이온에 대해서보다 DETA-금속 착물에 대해 더 높은 흡착 성능을 가짐이 발견되었다. 제올라이트로 DETA-금속 착물은 특히 니켈에 있어서 유리 금속 이온보다 더 효과적으로 추출될 수 있음이 증명되었다. 이러한 발견은 광미 부분 유출액과 같은 시스템에 대해 상당한 향상을 제공한다.
공정 스트림으로부터의 금속 이온의 제거는 DETA와 같은 킬레이트제의 부가에 의해 향상될 수 있다. 낮은 수준의 금속 이온을 함유하는 스트림 또는 광미로의 고도로 이온교환가능한 DETA의 부가는 DETA-금속 착물을 형성할 수 있고 이들은 유리 금속 이온보다 훨씬 더 쉽게 제올라이트에 의해 흡착된다. DETA 부가는 유리 금속 이온으로서 우선적으로 흡착되지 않는 금속 이온의 제올라이트 상에의 흡착을 증진시키기 위해 사용될 수 있다.
유리 금속 이온의 흡착을 증진하기 위한 또다른 접근법은 DETA로 전-처리된 제올라이트를 사용하는 것일 수 있다. 이것은 DETA가 제올라이트 내에서 느슨하게 결합된 나트륨을 대체하는, 이온-교환 기반 공정이다. 킬레이트화 및 이온 교환, 두 가지의 끄는 힘이 교환 부위에 대한 유리 금속 이온의 잡아당기는 힘을 강화시키도록 기능한다. 이러한 전처리는 흡수제 물질의 표면을 관능화하기 위해 화학적 반응이 사용되는 점에서 선행기술과 상이하다.
천연 제올라이트는 미네랄 처리 플랜트 전반에 걸쳐 여러 상이한 위치에 부가될 수 있다. 천연 제올라이트의 도입을 위해 두 곳의 위치가 바람직하다: 자황철석 광미 슬러리 및 광미 부분 내 펌프 배수조. 실용적인 관점에서, 자황철석 광미로의 매우 소량의 제올라이트의 부가가 제안된다. 평형에서 자황철석 광미 내 DETA 농도가 상당히 감소되며, 광미의 희석시 탈착된 DETA의 전반적인 양 또한 큰 폭으로 감소한다.
제올라이트를 이용한 DETA-금속 착물의 흡착은 넓은 pH 범위 (2 - 12)에 걸쳐 매우 활발하다. 매우 높은 pH 수준에서, 유리 DETA는 보유하는 양전하의 적은 수준으로 인해 제올라이트에 쉽게 흡착되지 않는다. 고도로 이온교환가능한 금속 이온과 착물을 형성함으로써, DETA는 매우 높은 pH에서도 착물로서 교환될 수 있다.
DETA 또는 DETA-금속 착물을 적재한 제올라이트는 매우 안정하다. 이러한 특징은 제올라이트가 공정 스트림으로부터 회수되고 중금속을 회수하기 위해 개별적으로 처리되는 것을 허용하여 제올라이트가 재생되고 재사용될 수 있게 한다.
상기 모든 내용은 DETA 및 DETA-금속 착물이 널리-공지된 석회 침전 방법에 의한 중금속의 제거에 어려움을 야기하는, 미네랄 처리 작업으로부터의 광미 스트림의 처리를 위해 제올라이트를 적용하는 점에 집중된다. 미네랄 처리 플랜트에서, 황화물 원광은 부유선별에 의해 처리되어 추가적인 제련 및 정제를 위한 고등급 구리 및 니켈 농축물을 생성한다. 유기 화학물질인 DETA는 부유선별에서 폐 미네랄인 자황철석으로부터 가치있는 미네랄인 펜틀란다이트의 선택적인 분리를 보조하기 위해 사용된다. 따라서, DETA는 슬러리 광미 스트림을 비롯한 많은 공장(mill) 스트림에 존재하며, 공장 공정 용수 및 광미 부분 모두에서 통제되어야 한다.
바람직한 구체예의 설명
한 구체예에서, 본 발명의 공정은 미네랄 처리 플랜트의 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림을 제올라이트와 접촉시키는 단계로 이루어진다. 상기 스트림은 제거되어야 하는 DETA, DETA-금속 착물, 및 일부 잔여 유리 중금속을 함유하며, 공정 용수에 자연적으로 존재하는 Ca로 포화되어 있다. 본 공정은 제올라이트 상에 DETA, DETA-금속 착물, 및 중금속을 효과적으로 흡착시키기 위해 기계적인 혼합기로 혼합하면서, 제올라이트 과립을 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림에 부가함으로써 수행될 수 있다. 혼합은 또한 플랜트 주변에서 스트림을 펌핑하거나 수송하는 동안 발생된 흔들림으로 인해 일어날 수 있다. 적재된 제올라이트는 이후 부유선별 광미와 함께 폐기된다.
바람직한 구체예에서, DETA, DETA-금속 착물 및 잔여 중금속을 함유하는 미네랄 처리 플랜트의 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림은 천연 제올라이트와 접촉된다. 이는 제올라이트 상에 공정 스트림(슬러리)로부터의 DETA, DETA-금속 착물 및 중금속을 효율적으로 흡착시키기 위해 기계적인 혼합기로 혼합하면서, 천연 제올라이트를 공정 스트림(슬러리)에 부가함으로써 수행될 수 있다. 적재된 제올라이트는 이후 부유선별 광미와 함께 폐기된다.
또다른 구체예에서, 제올라이트 상에의 흡착을 증진시키기 위해 DETA가 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림에 부가되고 실질적으로 모든 중금속과 착물을 이룬다.
또다른 구체예에서, 제올라이트는 제올라이트 상에의 중금속의 흡착을 증진시키기 위해 이온-교환 공정에서 DETA로 전처리된다.
또다른 구체예에서, 제올라이트는 슬러리 광미 부분 내 DETA 수준을 제어하기 위해 슬러리 광미 스트림 및/또는 슬러리 광미 부분에 부가된다.
Bowie, Arizona의 매장층으로부터의 천연 제올라이트 과립을 Zeox Corp.사로부터 얻었고 수취한 그대로 사용하였다. 상기 천연 제올라이트를 X-선 분말(XRD) (LynexEye 검출기를 갖는 Bruker D8 어드밴스 회절분석기 시스템), 및 주사 전자 현미경(SEM) (JOEL 7000 HR SEM)으로 특성분석하였다. 도 1의 XRD 분석은 주요 성분이 클리노프틸로라이트이고; 캬바자이트, 에리오나이트 및 아날심(함량이 감소하는 순서로)이 또한 존재하고 미량의 석영이 있음을 나타내었다. 도 2의 제올라이트의 현미경사진은 판-유사 조직을 갖는 판상 형태학을 나타낸다. 상기 천연 제올라이트는 교환가능한 양이온 부위에 주로 나트륨을 갖는다. 상기 제올라이트는 4 옹스트롬의 직경의 공극, 15%의 공극 부피, 40 m2/g의 비표면적, 및 1.85 밀리당량/g의 이온 교환 성능을 갖는다.
MP Biomedicals Ltd.사로부터의 DETA (H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2), 및 J.T. Baker사로부터의 CuSO4·5H2O 및 NiSO4·6H2O를 흡착 용액을 제조하기 위해 사용하였다.
시험은 합성 공정 용수 및 부유선별 공정 용수 중 어느 하나를 이용하여 실험실에서 또는 공장 위치에서 실제 공정 스트림을 이용하여 수행하였다. 합성 공정 용수는 공장 부유선별 공정 용수를 재현시키기 위해 증류수에 CaSO4·2H2O (Alfa Aesar사 제품), MgCl2·6H2O (Fisher Scientific사 제품), 및 MgSO4·7H2O (J.T. Baker사 제품)를 부가하여 제조하였다. 지정된 값으로 pH를 조정하기 위해 Ca(OH)2 (J.T. Baker사 제품), NaOH (Fisher Scientific사 제품) 및 H2SO4 (EMD사 제품)를 사용하였다.
상기 합성 공정 용수로부터 세 가지 상이한 유형의 흡착 용액을 제조하였다: (S1). ~ 20 mg/L 유리 DETA, (S2). ~ 10 mg/L 유리 Cu2 + 및 ~ 10 mg/L 유리 Ni2 + (무 DETA), (S3) ~ 20 mg/L DETA, ~ 10 mg/L Cu2 + 및 ~ 10 mg/L Ni2 + (DETA-금속 착물 및 유리 금속 이온이 시스템 내에 공존하며, 플랜트에서 발견되는 부유선별 공정 용수의 조성을 재현한다).
부유선별 공정 용수는 자황철석을 폐기하기 위해 DETA가 부가된 경우의 일괄식 부유선별 시험으로부터 수집하였다. 이 경우에 DETA 및 DETA-금속 착물의 제거에 대한 제올라이트의 효과성은 잔여 기포제 및/또는 포수제의 존재에서 평가되었다. 흡착 용액의 pH 값을 Ca(OH)2에 의해(약 9까지) 또는 NaOH에 의해(12까지) 및 H2SO4에 의해(2까지) 조정하였다. DETA, Cu2 + 및 Ni2 +의 실제 초기 농도는 이온 크로마토그래피(IC) 및 원자 흡수(AA)에 의해 측정하였다.
흡착 동역학 연구에서, 천연 제올라이트를 흡착 용액에 부가하고 기계적 교반기로 혼합하였다. 분석을 위해 상이한 시간 간격으로 샘플 용액을 취하였다. 흡착 등온선 연구에서, 상이한 양의 제올라이트를 지정된 양의 흡착 용액에 부가하였다. 제올라이트에 의한 흡착량 Γ(mg/g)은 하기 등식으로 산출하였다:
Figure pct00001
여기서 Ci (mg/L)는 DETA, Cu2 + 또는 Ni2 +의 초기 농도이고, Ce (mg/L)는 평형 농도이고, Vs (L)는 흡착 용액의 부피이고, m (g)는 부가된 제올라이트의 질량이다. 데이터를 랭뮤이어 흡착 등온선 모델
Figure pct00002
에 피팅시켜서 최대 흡착 성능 Γ최대 (mg/g) 및 랭뮤이어 등온선의 상수 K (L/mg)를 결정하였다. 상기 피팅은 실험적 데이터와, 랭뮤이어 등온선으로부터 산출된 값 사이의 편차 제곱의 합을 최소화하는 것을 기초로 하였다.
탈착 연구에서, DETA, Cu2 + 및 Ni2 +를 적재한 제올라이트(적재량은 DETA 0.97 mg/g, Cu2 + 0.47 mg/g 및 Ni2 + 0.49 mg/g임)를 상이한 pH의 합성 공정 용수에 의한 상이한 수준의 희석도로 처리하였다. 탈착의 계산에서 적재된 제올라이트의 잔여 용액에 함유된 DETA, Cu2 + 및 Ni2 +는 제하였다.
실시예의 요약
실시예 1-3은 제올라이트에서 흡착에 대한 DETA를 이용한 Ni의 착물형성의 효과를 예시한다. 이들 실시예는 DETA-Ni 착물의 흡착이 유리 Ni의 흡착보다 더 빠름을 나타낸다. 실시예 4에 제시된 바와 같은 유리 및 착물을 이룬 Ni에 대한 랭뮤이어 등온선의 측정은 제올라이트 상에의 Ni의 최대 흡착 성능이 DETA-Ni 착물 형성의 촉진에 의해 증가하였음을 나타낸다.
실시예 5는 제올라이트를 이용하여 낮은 수준의 DETA 및 금속 양이온이 잔여 기포제 및 포수제 및 높은 수준의 Mg 및 Ca를 함유하는 공정 용수로부터 제거될 수 있음을 입증한다.
실시예 2, 6, 및 7은 유리 또는 착물을 이룬 DETA의 제올라이트에 의한 흡착에 대한 pH의 효과를 예시한다. 이들 실시예는 DETA(유리 또는 착물을 이룬 것)가 2 내지 12의 광범위한 pH에 걸쳐 제올라이트에 의해 제거될 수 있음을 나타낸다. 높은 pH(12)에서 Cu와 DETA 착물을 형성하는 것은 제올라이트에 의해 흡착되는 총 DETA를 증가시킬 수 있다.
실시예 8 및 9는 제올라이트 상에서 유리 및 착물을 이룬 DETA의 탈착에 대한 pH의 효과를 예시한다. 이들 실시예는 높은 희석도(3% 고체)를 이용하여 2% DETA 미만이 탈착된 바와 같이 흡착된 DETA (유리 또는 착물을 이룬 것)가 pH 2 내지 12에서 매우 안정함을 나타낸다. 착물을 이룬 Cu 및 Ni는 5를 초과하는 pH에서 매우 안정하다. pH 2에서, Cu 및 Ni는 구조 내에 DETA를 남기고 제올라이트로부터 유리 이온으로 탈착되었다.
실시예 10은 유리 Ni의 흡착에 있어서 DETA를 이용한 제올라이트의 전처리의 효과를 예시하며, 유리 Ni 흡착이 DETA로 전처리된 제올라이트를 통해 상당히 향상됨을 나타낸다. 일부 DETA가 초기에 용액으로 교환되나, 시간이 지나면서 제올라이트에 다시 흡착된다.
실시예 11 및 12는 자황철석 (Po) 광미 스트림으로부터 DETA 함량을 감소시키는 제올라이트의 효과성을 예시한다. 이들 실시예는 Po 광미로의 제올라이트 부가가 광미 내 잔여 DETA를 감소시키고 희석시 탈착하는 DETA의 백분율을 낮출 수 있음을 나타낸다.
실시예
실시예 1: 제올라이트에 의한 유리 Cu, Ni 및 DETA 흡착
제올라이트에 의한 유리 Cu, Ni 및 DETA의 흡착 시험을 용액 (S1) 약 9의 pH에서 유리 DETA 및 (S2) pH 5.5에서 유리 Cu 및 Ni에서 수행하였다. 용액 내 DETA, Cu2 + 및 Ni2 +의 농도는 도 3에 시간의 함수로서 제시된다. 제올라이트가 높은 Ca2+ (~ 500 mg/L) 및 Mg2 + (~120 mg/L)를 갖는 용액으로부터 유리 DETA (빈 사각형) 및 유리 Cu2 + (빈 삼각형)를 흡착하는데 효율적임이 분명하다. DETA 및 Cu2 +의 농도는 10분 이내에 1 mg/L 아래로 낮아지며 30분 후에 거의 제로에 도달한다. 그러나, 유리 Ni2 + (빈 원)의 흡착이 유리 DETA 및 Cu2 +에 비해 더 느리다. Ni2 + 농도는 30분 후에도 여전히 ~ 5 mg/L이다.
실시예 2: 제올라이트에 의한 DETA-금속 착물 흡착
공장 공정 용수에서, DETA는 Cu2 +/Ni2 +와 착물을 이룬다. 유리 DETA 또는 유리 Cu2 +/Ni2 +는 DETA의 투입량에 따라 약 9의 pH에서 존재할 수 있다. 용액 (S3) (DETA-금속 착물 및 유리 금속 양이온)은 실제 조건을 재현하기 위해 제조하였다. 먼저, 18.3 mg/L DETA, 9.4 mg/L Cu2 + 및 7.4 mg/L Ni2 +가 용액 (S3) 내에 존재한다. 상기 농도에서, DETA는 금속 이온과 전부 착물을 형성하였다. DETA 및 DETA 금속 착물의 평형 상수로부터의 계산을 기초로 하여 본질적으로 모든 Cu2 + 및 일부의 Ni2 +가 착물을 형성하고 일부 유리 Ni2 +가 존재한다.
도 3(채워진 도형)은 착물을 이룬 시스템으로부터 개별적인 성분들의 농도 변화를 나타낸다. DETA-Cu 착물은 제올라이트에 의해 효과적으로 제거되며 제거의 속도는 유리 DETA 또는 유리 Cu2 +보다 더 느리다. DETA-Ni 착물로부터 Ni의 흡착은 유리 Ni2 +보다 더 빠르다. 유리 Ni2 +는 우세한 양의 경쟁 이온(공정 용수 내 Ca2 + 및 Mg2+)이 존재할 경우에 쉽게 교환가능하지 않다고 생각된다. DETA-Ni 착물을 형성한 후에, 고도로 이온교환가능한 DETA는 그 결과로서 착물 분자의 교환가능성을 향상시킨다.
실시예 3: pH 8.5에서 제올라이트에 의한 전부 착물을 이룬 Ni2 + 흡착
모든 Ni2 +가 DETA와 착물을 이룬 용액(파란색 삼각형 선)을 제조하여, 도 4에서 유리 Ni2 + 용액(핑크색 사각형 선) 및 부분적으로 착물을 이룬 Ni2 + 용액(검은색 원 선)과 비교하였다. 상기 비교는 전반적인 Ni 제거가 DETA와 전부 착물을 이룬 후에 두 배가 되어, 평형에서 훨씬 더 낮은 Ni 이온을 남긴 것을 보여준다.
실시예 4: 흡착 등온선
천연 제올라이트에 의한 이온-교환 공정을 도 5에 나타나는 바와 같이 랭뮤이어 흡착 등온선에 피팅시켰다(유리 DETA, Cu2 + 및 Ni2 + 및 DETA-금속 착물). 피팅 파라미터는 표 1에 요약되어 있다. 유리 DETA, Cu2 + 및 Ni2 +의 최대 흡착 성능(Γ최대)은 각각 9.35 mg/g, 0.64 mg/g 및 0.16 mg/g이다. 착물을 형성한 후에, Γ최대는 Ni2 +에 대해 0.57 mg/g까지 증가하였다. 그러므로, DETA-Ni 착물의 형성을 촉진함으로써, 제올라이트에 의한 니켈 흡착이 증가하였다.
표 1. 랭뮤이어 흡착 등온선에 대한 피팅 파라미터
Γ 최대 ( mg /g) K (L/ mg )
유리 DETA 9.35 0.31
유리 Cu2 + 0.64 8.97
유리 Ni2 + 0.16 0.69
착물을 이룬 DETA 1.91 0.29
착물을 이룬 Cu2 + 0.47 0.79
착물을 이룬 Ni2 + 0.57 0.30
실시예 5: 부유선별 시험의 공정 용수로부터 DETA의 흡착
DETA를 부가하였을 때 일괄식 부유선별 시험으로부터 수집된 공정 용수는 대략 3.5 mg/L DETA, 1.0 mg/L Ni2 + 및 무시할만한 Cu2 +를 갖는다. 10분간 제올라이트를 부가한 후에, DETA 및 Ni2 +의 농도는 0.3 mg/L 아래까지 낮아진다(도 6). 이는 제올라이트가 높은 Ca2 + 및 Mg2 +를 갖는 잔여 기포제 및/또는 포수제의 존재에서 부유선별 공정 용수로부터 낮은 수준의 DETA 및 금속 양이온을 효과적으로 제거할 수 있음을 증명한다. 비록 제올라이트가 물리흡착(physisorption)에 의해 부유선별 공정 용수로부터 잔여 기포제 및/또는 포수제를 흡착할 수 있으나, 이는 이온 교환 부위를 점유하지 않으며 이들 유기 화합물은 제올라이트에 의한 DETA 및 DETA-금속 착물의 제거를 방해하지 않는다.
실시예 6: 낮은 pH 2 및 높은 pH 12에서 유리 DETA의 흡착
광미 조에서는, 낮은 pH (산-생성 Po 광미) 또는 높은 pH (국부적인 석회 부가)와 같은 극한 조건이 또한 발생할 수 있다. pH 2 및 12에서 유리 DETA의 흡착이 도 7에 나타난다. 낮은 pH 2에서, 유리 DETA는 제올라이트에 의해 즉시 흡착된다. 그러나, pH 12에서, 흡착은 더 느려서, 약 30%뿐이다. 이는 DETA의 흡착이 이것의 산성화 반응과 강하게 연관되기 때문이다. 용액에서, pH에 따라, DETA는 +1, +2 또는 +3 전하를 가질 수 있다. 양자화된 DETA는 제올라이트로 쉽게 교환될 수 있다. 평형 상수를 기초로 한 이론적 계산에 따르면, pH 2에서, 99.5%의 DETA가 DETA·H3+로서 양자화되고 나머지 0.5%가 DETA·H2 +로서 양자화된다. 따라서 이들은 제올라이트에 의해 완전히 흡착될 수 있다. 그러나, pH 12에서는, 99%의 DETA는 양자화되지 않고, 1%가 DETA·H+로서 양자화된다. 이것이 pH 12에서 느린 양자화 및 흡착에 의해 교환 흡착이 매우 더딘 이유이다. 전술된 실시예 1에서, pH 9.3에서, 많은 DETA (89%)가 양자화되었다 (51% DETA·H+, 38% DETA·H2 + 및 11% DETA). 흡착 도중에, 양자화는 나머지 11% DETA에도 계속되어 DETA가 결과적으로 제올라이트에 의해 흡착되게 한다.
실시예 7. 높은 pH 12에서 DETA-금속 착물의 흡착
그러나, pH 12에서 DETA-금속 착물의 흡착 거동은 pH 12에서 유리 DETA와는 상이하다 (도 7에 나타난 바와 같음). pH를 높이고 높은 pH에서의 임의의 침전물을 제거하기 위해 여과한 후에, 잔여하는 가용성 착물은 10.5 mg/L DETA, 7.9 mg/L Cu2+ 및 1.3 mg/L Ni2 +이다. 제올라이트를 부가한 후, Ni2 +는 빠르게 제로로 감소하고; Cu2 + 및 DETA는 3 시간 후 약 2 mg/L (80% 제거)까지 감소하고, 이는 pH 12에서의 유리 DETA보다 더 양호하다 (유리 DETA 제거는 오로지 30%임). 이들 초기 조건(이온 농도 및 pH)하에서 계산은 99.7%의 DETA가 Cu(OH)(DETA)+로서 Cu 이온과 착물을 이룬 것을 보여준다. 착물의 양전하는 pH 12에서 유리 DETA보다 제올라이트로 더 잘 교환되게 한다.
실시예 8. 정상 pH 수준에서 탈착
적재된 제올라이트의 장기 안정성은 이들이 광미 조에 배치되었을 때 중요하다. 탈착 시험을 광미 조의 전형적인 pH 범위인 pH 10, 8.3 및 5에서 수행한다. 제올라이트로부터 탈착된 DETA, Cu2 + 및 Ni2 +의 백분율이 도 8에 제시된다. 탈착의 백분율은 고체 백분율의 감소와 함께 증가한다. 그렇지만, DETA, Cu2 + 및 Ni2 +의 최대 탈착은 약 3% 고체 백분율(매우 높은 희석도)에서 4% 미만이다. Ni2 +가 pH 8.3 및 5에서보다 pH 10에서 덜 탈착되는 것을 제외하고는 상기 세 pH 값에 대해 어떠한 중요한 탈착의 차이도 관찰되지 않는다. 상기 시스템을 주변 조건에서 16 일간 가만히 둔 후, 더 많은 탈착 대신에, 용액 내 DETA, Cu2 + 및 Ni2 +의 농도가 더 감소한 것이 발견된다. 이들 결과는 제올라이트의 높은 안정성 및 높은 적재 성능을 분명하게 증명한다.
실시예 9. 극한의 pH 수준에서 탈착
pH 2에서 탈착 시험(도 9)은 pH 10, 8.3 및 5에서보다 더 많은 Cu2 + 및 Ni2 +가 제올라이트로부터 탈착되지만, DETA 탈착은 존재하지 않음을 나타낸다. Cu2 + 및 Ni2 +의 탈착은 양성자(H+)로부터의 경쟁적 교환으로 인한 것이다. 그렇지만, 탈착된 유리 Cu2 + 및 Ni2 +는 폐수 처리 플랜트에서 사용되는 종래의 침전 방법과 같이 pH를 높임으로써 쉽게 침전될 수 있다. pH 12에서, DETA 및 Cu2 +의 최대 탈착은 1% 미만이었으며 용액 내에 Ni2 +는 검출되지 않았다.
실시예 10: pH 8.5에서 DETA로 전처리된 제올라이트에 의한 유리 Ni2 + 흡착
제올라이트를 DETA로 전처리하여 구조 내로 교환된 제올라이트의 그램당 1.8 mg DETA를 얻었다. 상기 전처리된 제올라이트를 유리 Ni 이온 흡착을 위해 사용하였다(도 4 내 채워진 녹색 삼각형). 이 경우에, DETA 전처리 없이 제올라이트를 사용하는 것보다 훨씬 많은 Ni2 +가 흡착된다. 상기 결과는 천연 제올라이트에 의해 흡착된 전부 착물을 이룬 DETA-Ni보다 훨씬 더 양호하다(도 4 내 파란색 빈 삼각형). 또한 일부의 DETA가 초기에 용액으로 교환된 것이 관찰된다(< 2 ppm). 그렇지만, 일부의 DETA가(< 0.2 ppm) Ni 흡착 성능을 잃지 않으면서 시간이 지남에 따라 다시 제올라이트로 교환된다 (도 4 내 적색 마름모).
실시예 11: 제올라이트를 이용한/이용하지 않는 자황철석 (Po) 광미 슬러리로부터의 DETA 흡착
제올라이트의 한 가지 응용은 Clarabelle Mill에서 DETA를 흡착하기 위해 자황철석(Po) 광미 스트림에 제올라이트를 부가하는 것이다. 현재, Po 광미는 DETA를 내포하는 주요 스트림이다. 기존 연구는 Po가 일부 DETA 흡착 성능을 가지는 것을 보여주었다. 그러나, Po 상에 흡착된 DETA는 Po 광미가 폐기 동안 높은 희석을 겪는 경우 다시 수성상으로 방출될 수 있다. 본 실시예는 제올라이트가 있는/없는 Po 광미로부터 DETA 흡착/탈착의 차이를 비교한다.
먼저, 약 150 g/t의 DETA를 Po 광미 물 내 16 mg/L 평형 DETA 농도로, 한 시간 혼합한 후에 Po 광미 상에 흡착시킨다. Po 광미의 건조 중량에 대해 상이한 백분율(0%, 0.5%, 0.9% 및 1.4%)의 제올라이트를 Po 광미의 슬러리에 부가한다. 총 고체 백분율은 30%로 유지한다. 시간 및 pH에 따른 Po 광미 물 내 DETA 농도의 변화가 도 10에 나타난다.
제올라이트가 없는 Po 광미의 pH(적색 원)는 91 시간의 혼합 후에 자황철석 산화로 인해 초기 8.5에서 7.0로 점점 감소한다. 광미 물 내 DETA 농도 또한 16 mg/L에서 8 mg/L까지 감소하여, 더 낮은 pH에서 더 많은 DETA가 Po 광미에 의해 흡착된 것을 나타낸다. 이전의 연구 작업은 산성 pH가 Po 광미 상으로의 DETA 흡착을 증진함을 보여주었다. DETA는 pH가 감소하면서 산성화 반응을 통해 양전하를 갖는다. 예를 들면, pH 9.5에서, 11%의 총 DETA가 중성인 반면, 52%가 DETA·H+이고 38%는 DETA·H2+이다. pH 5에서, 중성 DETA가 전혀 없이, 약 83%의 총 DETA가 DETA·H2+이고 17%는 DETA·H3 +이다. 이는 또한 재현된 공정 용수에서, Po의 표면은 4 내지 12의 pH에 걸쳐 음성으로 하전됨을 나타낸다. 그러므로, 더 낮은 pH가 Po 광미 상에의 DETA 흡착을 용이하게 한다.
소량의 제올라이트를 Po 광미에 부가하면(0.5, 0.9 및 1.4%), DETA 농도는 제올라이트가 없는 경우보다 훨씬 더 빠르게 감소한다. >0.9% 제올라이트를 Po 광미 슬러리에 혼합하면, DETA 농도는 1.5 mg/L까지 감소한다. Po 광미에 의해 흡착된 DETA를 제한 후에 산출된 제올라이트에 의해 흡착된 DETA는 약 830 g/t이다.
실시예 12: 제올라이트를 이용한/이용하지 않는 자황철석 (Po) 광미 슬러리로부터의 DETA 탈착
DETA를 적재한 자황철석(Po) 광미(제올라이트 있음/없음)를 pH 8.5의 재현된 공정 용수로 더 낮은 고체 백분율까지 희석하는 경우, DETA 탈착이 예상된다. 도 11에 나타난 바와 같이, 희석도의 증가(즉, 고체 백분율 감소)로, DETA 탈착 백분율은 예상되는 바와 같이 증가한다. 제올라이트 없이, DETA 탈착은 1.5 시간 내지 91시간 동안 약간 감소한다. 이는 Po 광미로부터 발생된 산에 의한 pH의 감소 그리고 그 결과 증진된 Po 광미 상의 DETA 흡착 때문이다.
소정의 제올라이트를 Po 광미에 부가하면, 동일한 고체 백분율에서 24 시간 후 전반적인 DETA 탈착이 훨씬 더 낮다(도 12). DETA 탈착의 감소는 제올라이트 때문이다. Po 광미로부터 탈착된 소정의 DETA가 제올라이트에 의해 재-흡착된다. 더 많은 제올라이트가 초기에 광미에 함유될 수록, 전반적인 DETA 탈착이 더 적다.

Claims (15)

  1. 미네랄 처리 플랜트의 공정 용수 또는 슬러리 광미(tailing) 스트림으로부터 유기 화학물질 및 유기금속 착물을 제거하기 위한 방법이되, 상기 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림은 DETA(디에틸렌트리아민) 및 DETA-중금속 착물을 함유하며, 상기 방법은 하기의 단계를 포함하는 방법:
    DETA 및 DETA-중금속 착물을 함유하는 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림을 제올라이트와 접촉시켜 DETA, DETA-중금속 착물 및 임의의 잔여 유리 중금속 이온을 흡착하는 단계;
    미네랄 처리 플랜트로부터의 광미를 적재한 제올라이트를 폐기하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 제올라이트 과립이 상기 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림에 부가되면서 제올라이트가 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림에 혼합되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 제올라이트는 기계적 교반에 의해 혼합되는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 제올라이트는 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림의 수송시 발생되는 흔들림에 의해 혼합되는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 혼합은 미네랄 처리 플랜트에서 인시추(in situ)로 수행되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 클리노프틸로라이트(clinoptilolite), 캬바자이트(chabazite), 모데나이트(mordenite), 에리오나이트(erionite), 및 필립사이트(phillipsite)를 포함하는 군에서 선택되는 천연 제올라이트인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기금속 착물은 주로 Cu 및 Ni를 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기금속 착물은 Cd, Co, Cr, Zn, Pb, Hg, Ag, Cs, Rb, Ba 또는 Sr을 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림의 pH는 약 2 내지 12의 범위인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림을 제올라이트와 접촉시키기 전에, 제올라이트 상에의 중금속의 흡착을 증진시키기 위해 이온-교환 공정에서 제올라이트를 DETA로 전처리하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림을 제올라이트와 접촉시키기 전에, DETA를 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림에 부가하여 실질적으로 모든 중금속과 착물을 이루게 하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 유기 화학물질은 TETA(트리에틸렌테트라민), 및 상이한 pH 값에서 용액으로 해리된 후 양전하를 띄며 제올라이트 내로 고도로 이온교환가능한 다른 폴리아민과 같은 아민 군으로부터의 유기 화학물질을 부가적으로 포함하는 방법.
  13. 미네랄 처리 플랜트의 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림으로부터 유기 화학물질 및 유기금속 착물을 제거하기 위한 방법이되, 상기 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림은 DETA(디에틸렌트리아민) 및 DETA-중금속 착물을 함유하며, 상기 방법은 하기의 단계를 포함하는 방법:
    제올라이트 상에의 중금속의 흡착을 증진시키기 위해 이온-교환 공정에서 DETA로 제올라이트를 전처리하는 단계;
    DETA 및 DETA-중금속 착물을 함유하는 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림을 제올라이트와 접촉시켜 DETA, DETA-중금속 착물 및 임의의 잔여 유리 중금속 이온을 흡착하는 단계; 및
    미네랄 처리 플랜트로부터의 광미를 적재한 제올라이트를 폐기하는 단계.
  14. 미네랄 처리 플랜트의 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림으로부터 유기 화학물질 및 유기금속 착물을 제거하기 위한 방법이되, 상기 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림은 DETA(디에틸렌트리아민) 및 DETA-중금속 착물을 함유하며, 상기 방법은 하기의 단계를 포함하는 방법:
    DETA를 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림에 부가하여 실질적으로 모든 중금속과 착물을 이루게 하는 단계;
    DETA 및 DETA-중금속 착물을 함유하는 공정 용수 또는 슬러리 광미 스트림을 제올라이트와 접촉시켜 DETA, DETA-중금속 착물 및 임의의 잔여 유리 중금속 이온을 흡착하는 단계; 및
    미네랄 처리 플랜트로부터의 광미를 적재한 제올라이트를 폐기하는 단계.
  15. 하기 단계를 포함하는 미네랄 처리 플랜트의 슬러리 광미 부분에서 DETA (디에틸렌트리아민) 수준을 제어하기 위한 방법:
    슬러리 광미 스트림을 통한 DETA의 지속적인 방출을 통제하기 위해 슬러리 광미 스트림에 최대 약 5% 제올라이트를 부가하는 단계; 및
    광미 고체로부터 DETA의 지속적인 탈착을 통제하기 위해 슬러리 광미 부분에 최대 약 5% 제올라이트를 부가하는 단계.
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