JP2013537105A - ゼオライトを使用して選鉱工場のプロセス用水または他の流れから有機化学物質および有機金属錯体を除去する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）またはトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）が浮選剤として使用され、ＤＥＴＡ金属錯体がプロセス用水または鉱滓流中に存在する選鉱工場のプロセス用水または鉱滓流から、ゼオライトを使用して有機化学物質および有機金属錯体（有機重金属錯体）を除去する方法について言及する。好ましい態様において、ＤＥＴＡ、ＤＥＴＡ金属錯体、および残留する重金属を含む、選鉱工場のプロセス用水またはスラリー鉱滓流は、天然ゼオライトと接触させられる。これは、メカニカルミキサーにより混合しながら、天然ゼオライトをプロセス流（スラリー）に加えて、ＤＥＴＡ、ＤＥＴＡ金属錯体、および重金属をプロセス流（スラリー）からゼオライトに効率よく吸着させることにより実施できる。次いで、充填されたゼオライトは、浮選鉱滓とともに廃棄される。

Description

（発明の分野）
本発明は、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）またはトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）が浮選剤として使用され、ＤＥＴＡ金属錯体がプロセス用水または鉱滓（ｔａｉｌｉｎｇｓ）流中に存在する選鉱工場のプロセス用水または鉱滓流から、ゼオライトを使用して有機化学物質および有機金属錯体（有機重金属錯体）を除去する方法に関するものである。

（発明の背景）
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）は、１９９０年代からＣｌａｒａｂｅｌｌｅ Ｍｉｌｌ，Ｖａｌｅ Ｏｎｔａｒｉｏ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓで、廃鉱物磁硫鉄鉱からの有益な鉱物硫鉄ニッケル鉱の選択分離を促進するために使用されてきた。それは、複雑な硫化物鉱を処理する際に所望の回収率で目標とする濃度等級を達成するために、重要な試薬である。ＤＥＴＡは強力なキレート剤であり、溶解状態で重金属イオン（Ｃｕ^２＋およびＮｉ^２＋）と非常に安定な錯体を形成しうる。

従来の廃水処理法は、石灰によりｐＨを９．５より上にして金属水酸化物沈殿を形成するものだが、ＤＥＴＡ−Ｃｕ／Ｎｉ錯体が存在する場合はｐＨ１２ですら効果的でない。排水中に過剰な量の重金属を生じさせずに、選鉱工程において所望のレベルの磁硫鉄鉱廃棄物を与えるＤＥＴＡ適用量を利用できるためには、プロセス用水からＤＥＴＡおよびその錯体を除去するか、または鉱滓領域（ｔａｉｌｉｎｇｓ ａｒｅａ）にそれを収容するために、効果的な方法が必要である。

天然のゼオライトは微孔性の結晶質アルミノケイ酸塩であり、ケイ素原子とアルミニウム原子とが、共有される酸素原子により四面体構造で互いに配位して、規則的な枠組みを形成する明確な構造を有する。その独特な多孔性、広い入手可能性、低コスト、および高効率のため、天然ゼオライトは幅広い用途に使用され、世界市場は年あたり数百万トンである。

天然ゼオライトの主な用途は、触媒としての石油化学のクラッキング（ｃｒａｃｋｉｎｇ）、気体と溶媒との分離および除去、ゼオライト中の交換可能なイオン（ナトリウム、カルシウム、およびカリウムイオン）が比較的無害なため、軟水化、精製、重金属除去、および核汚水処理におけるイオン交換用途である。

濾過、臭気制御、および乾燥などの他の用途も、水産養殖、農業、および畜産に存在する。例えば、クリノプチロライトゼオライト（典型的な天然ゼオライト）はイオン交換剤として広く研究されており、工業廃水および都市下水の処理においてアンモニア濃度低下のために商業的に利用されている。

しかし、ゼオライトによるイオン交換に関する研究のほとんどは、場合によってはＤＥＴＡなどのポリアミンの廃水への添加による、メッキ工場の廃水からの遊離金属／アンモニウムイオンの除去に着目している。

例えば、米国特許第４，１６７，４８２号明細書は、金属含有溶液からの金属の除去方法であって、溶液にポリアミンを加え、溶液を、テクトシリケートまたはフィロシリケートから選択されるカチオン交換剤に接触させることを含む方法を開示している。米国特許第５，５００，１２６号明細書は、金属メッキ廃水流からの金属イオンの除去方法であって、溶液にポリアミンを金属濃度の０．１から０．５倍の量で加え、前記水溶液をカチオン交換剤に接触させることを含む方法を開示している。

最新技術が、選鉱工場のプロセス用水またはスラリー鉱滓流からの、ＤＥＴＡなどの有機化学物質およびＤＥＴＡ−Ｃｕ／Ｎｉ錯体などのキレート化された金属有機分子の除去におけるゼオライトの使用に関して何も言及しないことに留意されたい。この場合、ＤＥＴＡおよびＤＥＴＡ金属錯体は、選鉱工程の一部としてなされたＤＥＴＡ添加によりプロセス用水およびスラリー鉱滓流に存在し、除去または制御されなければならない。プロセス用水およびスラリー鉱滓流は、一般的に残留量の浮選化学物質を含み、比較的高レベルのＣａイオンおよびＭｇイオンを有するが、それはゼオライトへの重金属の吸着に影響を与えうる。

本発明は、ゼオライトを使用する、選鉱工場のプロセス用水またはスラリー鉱滓流からのＤＥＴＡおよびＤＥＴＡ金属錯体の除去を目的とする。

第一の態様において、本発明は、ＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）およびＤＥＴＡ重金属錯体を含む、選鉱工場のプロセス用水またはスラリー鉱滓流から有機化学物質および有機金属錯体を除去する方法であって、（ａ）ＤＥＴＡおよびＤＥＴＡ重金属錯体を含むプロセス用水またはスラリー鉱滓流をゼオライトと接触させて、ＤＥＴＡ、ＤＥＴＡ重金属錯体、および任意の残留する遊離重金属イオンを吸着させる工程と；（ｂ）鉱滓が充填されたゼオライトを選鉱工場から廃棄する工程とを含む方法を提供する。

工程（ａ）におけるプロセス用水またはスラリー鉱滓流とゼオライトとの接触は、好ましくは、機械的攪拌を利用して、またはポンプ操作および輸送の間に発生する乱流により高められ、選鉱工場において現場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で、または、専用イオン交換カラムもしくは向流バッチ反応器において実施できる。

ゼオライトは、好ましくは、クリノプチロライト、チャバサイト、モルデナイト、エリオナイト、およびフィリプサイトを含む群から選択される天然ゼオライトである。好ましい実施形態において、クリノプチロライトが使用される。

好ましい実施形態において、有機金属錯体中の重金属は、主にＣｕおよびＮｉである。しかし、他の金属イオンには、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｂａ、Ｓｒが含まれる。

有機化学物質は、種々のｐＨ値の溶液中で解離した後に正電荷を帯び、ゼオライト中に高度に交換可能であるＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミン）および他のポリアミンなど、アミン群からの他の有機化学物質を含んでいてもよい。

処理すべき流れのｐＨは約２から１２の範囲に及び、選鉱工場ならびに鉱滓領域の典型的な条件を網羅している。

本発明の他の態様において、ゼオライトは、イオン交換プロセスにおいてＤＥＴＡにより前処理されて、ゼオライトへの重金属の吸着を高める。

さらなる態様において、ＤＥＴＡはプロセス用水またはスラリー鉱滓流に加えられ、実質的に全ての重金属を錯化して、ゼオライトへの吸着を高める。

本発明は、ＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）およびＤＥＴＡ重金属錯体を含む、選鉱工場のプロセス用水またはスラリー鉱滓流から有機化学物質および有機金属錯体を除去する方法であって、イオン交換プロセスにおいてゼオライトをＤＥＴＡにより前処理して、ゼオライトへの重金属の吸着を高めること；ＤＥＴＡおよびＤＥＴＡ重金属錯体を含むプロセス用水またはスラリー鉱滓流をゼオライトと接触させて、ＤＥＴＡ、ＤＥＴＡ重金属錯体、および残留する任意の遊離重金属イオンを吸着させること；および鉱滓が充填されたゼオライトを選鉱工場から廃棄することを含む方法をさらに提供する。

本発明は、ＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）およびＤＥＴＡ重金属錯体を含む、選鉱工場のプロセス用水またはスラリー鉱滓流から有機化学物質および有機金属錯体を除去する方法であって、ＤＥＴＡをプロセス用水またはスラリー鉱滓流に加えて、実質的に全ての重金属を錯化すること；ＤＥＴＡおよびＤＥＴＡ重金属錯体を含むプロセス用水またはスラリー鉱滓流をゼオライトと接触させて、ＤＥＴＡ、ＤＥＴＡ重金属錯体、および残留する任意の遊離重金属イオンを吸着させること；および鉱滓が充填されたゼオライトを選鉱工場から廃棄することを含む方法をさらに提供する。

本発明は、選鉱工場のスラリー鉱滓領域におけるＤＥＴＡレベルを制御する方法であって、最大約５％のゼオライトのスラリー鉱滓流への添加による、スラリー鉱滓流にわたるＤＥＴＡの連続した放出の実施；および最大約５％のゼオライトのスラリー鉱滓領域への添加による、鉱滓固体からのＤＥＴＡの連続した脱離の実施を含む方法をさらに提供した。

Ｂｏｗｉｅ、Ａｒｉｚｏｎａからの天然ゼオライト試料のＸ線粉末回折パターンを示す。 Ｂｏｗｉｅ、Ａｒｉｚｏｎａからのゼオライトの顕微鏡画像を示す。 ｐＨ９．３での遊離ＤＥＴＡ、ｐＨ５．５での遊離Ｃｕ^２＋および遊離Ｎｉ^２＋、ならびにｐＨ８．８でのゼオライト上の錯化ＤＥＴＡ−Ｃｕ／Ｎｉの吸着速度を示す。 遊離Ｎｉ^２＋、天然ゼオライトにより完全に錯化したＮｉ^２＋および部分的に錯化したＮｉ^２＋、ＤＥＴＡ前処理ゼオライトによる遊離Ｎｉ^２＋（１．８ｍｇＤＥＴＡ／ｇゼオライト）、ならびに遊離Ｎｉ^２＋吸着の間に、前処理されたゼオライトから放出されたＤＥＴＡの吸着速度を示す。 遊離のＤＥＴＡ、Ｃｕ^２＋、およびＮｉ^２＋溶液ならびにＤＥＴＡ金属錯体溶液からのＤＥＴＡ、Ｃｕ^２＋、およびＮｉ^２＋の実験データをフィッティングするゼオライトへのラングミュア吸着等温線を示す（実線がラングミュアフィッティング）。 浮選プロセス用水試験からのゼオライトへのＤＥＴＡ、Ｃｕ^２＋、およびＮｉ^２＋の吸着速度を示す。 ｐＨ２および１２での遊離のＤＥＴＡならびにｐＨ１２でのＤＥＴＡ金属錯体のゼオライトへの吸着速度を示す。 ｐＨ１０、８．３、および５での充填されたゼオライトからのＤＥＴＡ、Ｃｕ^２＋、およびＮｉ^２＋の脱着を示す。 ｐＨ２および１２での充填されたゼオライトからのＤＥＴＡ、Ｃｕ^２＋、およびＮｉ^２＋の脱着を示す。 時間の関数としての、種々のパーセンテージのゼオライトと混合した磁硫鉄鉱鉱滓スラリー中のＤＥＴＡ濃度およびｐＨ値の変化を示す。 スラリーの希釈度の関数としての、ゼオライトを含まない磁硫鉄鉱鉱滓スラリーからのＤＥＴＡ脱着を示す。 ２４時間の振盪の後のスラリーの希釈度の関数としての、ゼオライトを加えられた磁硫鉄鉱鉱滓スラリーからのＤＥＴＡ脱着を示す。結果は、１．５時間または７２時間の振盪後のものと類似している。かつ

（詳細な説明）
本発明の方法は、選鉱工場のプロセス用水またはスラリー鉱滓流からの、ＤＥＴＡおよびＤＥＴＡ金属錯体のゼオライトへのイオン交換による除去を目的とする。これらのＤＥＴＡおよびＤＥＴＡ金属錯体は、工業プロセス（選鉱の間に使用される浮選剤）からでた残留成分として溶液／スラリー中に存在する。いくつかの他の用途では、ＤＥＴＡは、プロセス流に故意に加えられ、錯体の形成を促進し、ゼオライトへのイオン交換によりＤＥＴＡ金属錯体として重金属の除去を向上させることができる。

本発明は、天然ゼオライト（クリノプチロライト）が、広いｐＨ範囲（２〜１２）で選鉱工場のプロセス用水からＤＥＴＡおよびＤＥＴＡ金属錯体を効果的に除去できることを示し、この範囲は、選鉱工場ならびに鉱滓領域において遭遇される典型的な状態を網羅する。先行技術はゼオライトによる金属イオン除去に着目してきたが、有機金属形態の金属および有機化学物質の除去に関する議論はほとんどなく、ＤＥＴＡが工程段階の一部として加えられる選鉱操作の文脈で議論されることは全くなかった。

系内の競合イオンの存在により、ゼオライトの効率が常に要求される。この用途において、プロセス用水中の高濃度のＣａイオンおよびＭｇイオンならびに残留量の浮選化学物質の存在下で、低レベルのＤＥＴＡおよびＤＥＴＡ金属錯体の効率的な除去が立証される。正しい種類のゼオライトが重要であり、ゼオライトへのＤＥＴＡおよびＤＥＴＡ金属錯体の高度に優先的な吸着はこの系において独特である。

このように、本発明は、ＤＥＴＡおよびＤＥＴＡ金属錯体を含む浮選プロセス用水に天然ゼオライトを加えることを含む。天然ゼオライトは吸着溶液に加えられ、メカニカルスターラーにより、またはポンプ操作もしくは輸送操作の間に発生する乱流により混合されて、プロセス用水またはスラリー鉱滓流からＤＥＴＡおよびＤＥＴＡ金属錯体を効率的に吸着できる。合成ゼオライトは、遭遇される錯体に合うように調整できる細孔チャネルの大きさや、材料の組成を厳密に制御できるなど、天然ゼオライトに優る利点を示しうるが、この仕事のためには天然ゼオライトが低コストのために好ましい。

最良の効率を得るために、ゼオライトの結晶構造、化学組成、および細孔サイズを、除去すべき成分と合わせることが必要である。

回収前に、金属カチオンが有機金属から遊離されなければならないだろうという懸念があった。その代わりに、ゼオライトが、いくつかの遊離金属イオンに対してよりもＤＥＴＡ金属錯体に対して高い吸着容量を持つことが見いだされた。ＤＥＴＡ金属錯体が、遊離金属イオン、特にニッケルよりも、ゼオライトにより効率的に抽出されうることが実証された。この知見は、鉱滓領域汚水などの系に著しい改善を与える。

プロセス流からの金属イオンの除去は、ＤＥＴＡなどのキレート剤の添加により改善することができる。低レベルの金属イオンを含む流れまたは鉱滓に高度に交換可能なＤＥＴＡを加えると、ゼオライトによって遊離金属イオンよりもはるかに容易に吸着されるＤＥＴＡ金属錯体が形成するであろう。ＤＥＴＡの添加を利用して、遊離金属イオンほど優先的には吸着されない金属イオンのゼオライトへの吸着を高めることができる。

遊離金属イオンの吸着を高める他の手法は、ＤＥＴＡにより前処理されたゼオライトを使用することだろう。これはイオン交換に基づいたプロセスであり、ＤＥＴＡが、ゼオライト中で緩く結合しているナトリウムに換わるものである。キレート化およびイオン交換という２種の推進力が、遊離金属イオンの交換部位への誘引を高める作用をする。この前処理は従来技術と異なるものであり、化学反応が吸着剤物質の表面を官能化するのに使用される。

天然ゼオライトは、選鉱工場全体のいくつかの異なる場所に加えることができる。２つの場所、磁硫鉄鉱滓スラリーおよび鉱滓領域中のポンプ水槽（ｐｕｍｐ ｓｕｍｐ）が天然ゼオライトの導入に好ましい。実際的な見地から、非常に少量のゼオライトの磁硫鉄鉱滓への添加が提案される。磁硫鉄鉱滓中の平衡におけるＤＥＴＡ濃度は著しく低減され、鉱滓の希釈時に脱着されるＤＥＴＡの全体量も大幅に低減される。

ゼオライトによるＤＥＴＡ金属錯体の吸着は広いｐＨ範囲（２〜１２）で非常に強固である。非常に高いｐＨレベルでは、遊離のＤＥＴＡは、帯びる正電荷が低レベルであるために、容易にはゼオライトに吸着されない。非常に交換性の高い金属イオンと錯体を形成することにより、ＤＥＴＡは、非常に高いｐＨですら錯体として交換されうる。

ＤＥＴＡまたはＤＥＴＡ金属錯体が充填されたゼオライトは非常に安定である。この特徴により、ゼオライトをプロセス流から回収でき、別に処理して、ゼオライトを再生して再使用できるように重金属を回収できる。

上記事項は全て、選鉱操作から出る鉱滓流の処理のためのゼオライトの用途に着目しているが、そこではＤＥＴＡおよびＤＥＴＡ金属錯体が、周知の石灰沈殿法による重金属の除去において障害を起こす。選鉱工場では、硫化物鉱は浮選により処理され、高グレードの銅およびニッケル濃縮物を、さらなる精錬および精製のために生み出す。有機化学物質ＤＥＴＡは、廃鉱物磁硫鉄鉱からの有用な鉱物硫鉄ニッケル鉱の選択分離を助けるために、浮選に使用される。このように、ＤＥＴＡは、スラリー鉱滓流を含む工場用水の多くに存在しており、工場プロセス用水および鉱滓領域の両方において管理されなくてはならない。

（好ましい実施形態の説明）
一態様において、本発明の方法は、選鉱工場のプロセス用水またはスラリー鉱滓流をゼオライトと接触させることからなる。流れは、ＤＥＴＡ、ＤＥＴＡ金属錯体、および残留している除去すべき遊離重金属をいくらか含み、プロセス用水に自然に存在するＣａにより飽和している。この方法は、メカニカルミキサーにより混合しながらゼオライト顆粒をプロセス用水またはスラリー鉱滓流に加えて、ＤＥＴＡ、ＤＥＴＡ金属錯体、および重金属をゼオライトに効率よく吸着させることにより実施できる。混合は、ポンプ操作または工場周辺に流れを輸送する際に作られる乱流によっても起こりうる。次いで、充填されたゼオライトは、浮選鉱滓とともに廃棄される。

好ましい実施形態において、ＤＥＴＡ、ＤＥＴＡ金属錯体、および残留重金属を含む、選鉱工場のプロセス用水またはスラリー鉱滓流は、天然ゼオライトと接触させられる。これは、メカニカルミキサーにより混合しながら天然ゼオライトをプロセス流（スラリー）に加えて、ＤＥＴＡ、ＤＥＴＡ金属錯体、および重金属をプロセス流（スラリー）からゼオライトに効率よく吸着させることにより実施できる。次いで、充填されたゼオライトは、浮選鉱滓とともに廃棄される。

他の実施形態において、ＤＥＴＡは、プロセス用水またはスラリー鉱滓流に加えられ、 実質的に全ての重金属を錯化して、ゼオライトへの吸着を高める。

他の実施形態において、ゼオライトはイオン交換プロセスにおいてＤＥＴＡにより前処理され、重金属のゼオライトへの吸着を高める。

他の実施形態において、ゼオライトは、スラリー鉱滓流および／またはスラリー鉱滓領域に加えられ、スラリー鉱滓領域におけるＤＥＴＡレベルを制御する。

Ｂｏｗｉｅ、Ａｒｉｚｏｎａの鉱床からの天然ゼオライト顆粒はＺｅｏｘ Ｃｏｒｐ．から得られ、受領したままで使用された。天然ゼオライトは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）（ＬｙｎｅｘＥｙｅ検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒシステム）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＯＥＬ ７０００ ＨＲ ＳＥＭ）により特徴付けられた。図１のＸＲＤ分析は、主成分がクリノプチロライトであり、チャバサイト、エリオナイト、およびアナルシムも存在し（存在量が減る順序）、痕跡量の石英があることを示した。図２のゼオライトの顕微鏡写真は、シート状組織を持つ板状のモルフォロジーを示す。この天然ゼオライトは、交換可能なカチオン部位に主にナトリウムを有する。このゼオライトは、直径が４オングストロームの細孔を有し、細孔容積が１５％、比表面積が４０ｍ^２／ｇ、イオン交換容量が１．８５ミリ当量／ｇである。

ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．製のＤＥＴＡ（Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２）ならびにＪ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ製のＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２ＯおよびＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏが吸着溶液の調製に使用された。

試験は、実験室で合成プロセス用水および浮選プロセス用水で、または工場サイトで実際のプロセス流のいずれかで実施された。合成プロセス用水は、ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）、ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）、およびＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ製）を蒸留水に加えて調製され、工場浮選プロセス用水を模した。Ｃａ（ＯＨ）_２（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ製）、ＮａＯＨ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）、およびＨ_２ＳＯ_４（ＥＭＤ製）が、指定された値へのｐＨの調整に使用された。

３種の異なる種類の吸着溶液を、合成プロセス用水から調製した：（Ｓ１）約２０ｍｇ／Ｌの遊離ＤＥＴＡ、（Ｓ２）約１０ｍｇ／Ｌの遊離Ｃｕ^２＋および約１０ｍｇ／Ｌの遊離Ｎｉ^２＋（ＤＥＴＡなし）、（Ｓ３）約２０ｍｇ／ＬのＤＥＴＡ、約１０ｍｇ／ＬのＣｕ^２＋、および約１０ｍｇ／ＬのＮｉ^２＋（ＤＥＴＡ金属錯体および遊離の金属イオンが系に共存し、工場に見られる浮選プロセス用水の組成を模す）。

ＤＥＴＡが廃磁硫鉄鉱に加えられたときに、浮選プロセス用水がバッチ浮選試験から回収された。この場合、ＤＥＴＡおよびＤＥＴＡ金属錯体の除去のためのゼオライトの効率は、残留起泡剤および／または捕収剤の存在下で評価された。吸着溶液のｐＨは、Ｃａ（ＯＨ）_２（９付近に）またはＮａＯＨ（１２に）およびＨ_２ＳＯ_４（２に）により調整された。ＤＥＴＡ、Ｃｕ^２＋、およびＮｉ^２＋の実際の最初の濃度は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）および原子吸光（ＡＡ）により決定された。

吸着速度論の試験において、天然ゼオライトは吸着溶液に加えられ、メカニカルスターラーにより混合された。試料溶液は、分析のために種々の時間間隔で採取された。吸着等温線試験において、異なる量のゼオライトが特定量の吸着溶液に加えられた。ゼオライトによる吸着量Γ（ｍｇ／ｇ）は、下記の式から計算された：

式中、Ｃ_ｉ（ｍｇ／Ｌ）はＤＥＴＡ、Ｃｕ^２＋、またはＮｉ^２＋の初期濃度であり、Ｃ_ｅ（ｍｇ／Ｌ）は平衡濃度であり、Ｖ_ｓ（Ｌ）は吸着溶液の体積であり、ｍ（ｇ）は加えられたゼオライトの質量である。データは、ラングミュアの吸着等温式モデルにフィッティングされ、

最大吸着容量Γ_ｍａｘ（ｍｇ／ｇ）およびラングミュア等温式の定数Ｋ（Ｌ／ｍｇ）が決定された。フィッティングは、実験データとラングミュア等温式からの計算値との間の偏差の二乗の和を最低にすることに基づくものであった。

脱着試験において、ＤＥＴＡ、Ｃｕ^２＋、およびＮｉ^２＋が充填されたゼオライト（充填量は、ＤＥＴＡ０．９７ｍｇ／ｇ、Ｃｕ^２＋０．４７ｍｇ／ｇ、およびＮｉ^２＋０．４９ｍｇ／ｇ）は、種々のｐＨの合成プロセス用水により種々のレベルの希釈に付された。充填されたゼオライトの残留溶液に含まれるＤＥＴＡ、Ｃｕ^２＋、およびＮｉ^２＋は、脱着の計算から差し引かれた。

（実施例の概要）
例１〜３は、ゼオライトへの吸着に対するＤＥＴＡによるＮｉの錯化の効果を表す。これらの例は、ＤＥＴＡ−Ｎｉ錯体の吸着が遊離Ｎｉより速いことを示す。例４に示される遊離Ｎｉおよび錯化したＮｉのラングミュア等温式の決定は、ゼオライト上のＮｉの最大吸着容量が、ＤＥＴＡ−Ｎｉ錯体の形成の促進により増加したことを示す。

例５は、低レベルのＤＥＴＡおよび金属カチオンが、残留起泡剤および捕収剤ならびに高レベルのＭｇおよびＣａを含むプロセス用水から、ゼオライトを使用して除去可能であることを表す。

例２、６、および７は、遊離または錯化したＤＥＴＡのゼオライトによる吸着に対するｐＨの効果を表す。これらの例は、ＤＥＴＡ（遊離または錯化）が、２〜１２の広いｐＨ範囲にわたりゼオライトにより除去可能であることを示す。高いｐＨ（１２）でのＣｕとのＤＥＴＡ錯体の形成は、ゼオライトに吸着される総ＤＥＴＡを増やすことができる。

例８および９は、ゼオライト上の遊離および錯化したＤＥＴＡの脱着に対するｐＨの効果を表す。これらの例は、高希釈度（固形分３％）で脱着するＤＥＴＡが２％未満であるので、吸着されたＤＥＴＡ（遊離または錯化）がｐＨ２〜１２で非常に安定であることを示す。錯化したＣｕおよびＮｉは、５より高いｐＨで非常に安定である。ｐＨ２では、ＣｕおよびＮｉは遊離イオンとしてゼオライトから脱着し、ＤＥＴＡを構造中に残す。

例１０は、遊離のＮｉの吸着に対する、ＤＥＴＡによるゼオライトの前処理の効果を表し、遊離のＮｉの吸着が、ＤＥＴＡにより前処理されたゼオライトにより著しく高められることを示す。ＤＥＴＡの一部は最初に交換されて溶解状態になるが、時間と共に再びゼオライトに吸着される。

例１１および１２は、磁硫鉄鉱（Ｐｏ）鉱滓流からＤＥＴＡ含量を低減させるゼオライトの有効性を表す。これらの例は、Ｐｏ鉱滓へのゼオライトの添加が、鉱滓中の残留ＤＥＴＡを減少させ、希釈時に脱着するＤＥＴＡのパーセンテージを低下させることが可能なことを示す。

例１：遊離のＣｕ、Ｎｉ、およびＤＥＴＡのゼオライトによる吸着
遊離のＣｕ、Ｎｉ、およびＤＥＴＡのゼオライトによる吸着試験は、溶液（Ｓ１）ｐＨが９付近の遊離のＤＥＴＡおよび（Ｓ２）ｐＨが５．５の遊離のＣｕおよびＮｉで実施した。溶解状態のＤＥＴＡ、Ｃｕ^２＋、およびＮｉ^２＋の濃度を時間の関数として図３に示す。ゼオライトが、高濃度Ｃａ^２＋（約５００ｍｇ／Ｌ）およびＭｇ^２＋（約１２０ｍｇ／Ｌ）の溶液から遊離のＤＥＴＡ（白四角）および遊離のＣｕ^２＋（白三角）を吸着するのに効率的であることは明らかである。ＤＥＴＡおよびＣｕ^２＋の濃度は１０分間で１ｍｇ／Ｌ未満に低下し、３０分後にほとんど零になる。しかし、遊離のＮｉ^２＋（白丸）の吸着は遊離のＤＥＴＡおよびＣｕ^２＋に比べて遅い。Ｎｉ^２＋濃度は、３０分後にまだ約５ｍｇ／Ｌである。

例２：ゼオライトによるＤＥＴＡ金属錯体の吸着
工場プロセス用水において、ＤＥＴＡはＣｕ^２＋／Ｎｉ^２＋と錯化している。遊離のＤＥＴＡまたは遊離のＣｕ^２＋／Ｎｉ^２＋は、ＤＥＴＡの使用量によってｐＨ９付近で存在しうる。溶液（Ｓ３）（ＤＥＴＡ金属錯体および遊離の金属カチオン）を調製して、実際の条件を模した。最初に、１８．３ｍｇ／ＬのＤＥＴＡ、９．４ｍｇ／ＬのＣｕ^２＋、および７．４ｍｇ／ＬのＮｉ^２＋が溶液（Ｓ３）中にある。この濃度で、ＤＥＴＡは金属イオンと完全に錯化した。ＤＥＴＡおよびＤＥＴＡ金属錯体の平衡定数からの計算に基づくと、基本的に全てのＣｕ^２＋およびＮｉ^２＋の一部が錯化し、一部の遊離のＮｉ^２＋が存在する。

図３（塗りつぶした印）は、錯化した系の個別の成分の濃度を示す。ＤＥＴＡ−Ｃｕ錯体はゼオライトにより効率よく除去され、除去速度は、遊離のＤＥＴＡまたは遊離のＣｕ^２＋より遅い。ＤＥＴＡ−Ｎｉ錯体からのＮｉの吸着は、遊離のＮｉ^２＋より速い。遊離のＮｉ^２＋は、支配的な量の競合イオンが存在する（プロセス用水中のＣａ^２＋およびＭｇ^２＋）場合、容易に交換可能ではないと考えられる。ＤＥＴＡ−Ｎｉ錯体を形成した後、高度に交換可能なＤＥＴＡが、結果として錯体分子の交換可能性を高める。

例３：ｐＨ８．５での完全に錯化したＮｉ^２＋のゼオライトによる吸着
図４において、遊離のＮｉ^２＋溶液（ピンク四角線）および部分的に錯化したＮｉ^２＋溶液（黒丸線）と比較して、全てのＮｉ^２＋がＤＥＴＡにより錯化した（青三角）溶液を調製した。ＤＥＴＡとの完全な錯化の後、全体的なＮｉの除去は二倍となり、平衡においてより少ないＮｉイオンを残すことを示す。

例４：吸着等温式
天然ゼオライトによるイオン交換プロセスを、図５に示すとおり、ラングミュア吸着等温式によりフィッティングした（遊離のＤＥＴＡ、Ｃｕ^２＋、およびＮｉ^２＋、ならびにＤＥＴＡ金属錯体）。フィッティングパラメータを表１にまとめる。遊離のＤＥＴＡ、Ｃｕ^２＋、およびＮｉ^２＋の最大吸着容量（Γ_ｍａｘ）は、それぞれ９．３５ｍｇ／ｇ、０．６４ｍｇ／ｇ、および０．１６ｍｇ／ｇである。錯体形成後、Γ_ｍａｘは、Ｎｉ^２＋で０．５７ｍｇ／ｇに増加した。したがって、ＤＥＴＡ−Ｎｉ錯体形成の促進により、ゼオライトによるニッケル吸着は増加した。

例５：浮選試験のプロセス用水からのＤＥＴＡの吸着
ＤＥＴＡが加えられたときのバッチ浮選試験から採取したプロセス用水は、およそ３．５ｍｇ／ＬのＤＥＴＡ、１．０ｍｇ／ＬのＮｉ^２＋、およびごくわずかのＣｕ^２＋を有する。ゼオライトを１０分間加えた後、ＤＥＴＡおよびＮｉ^２＋の濃度は０．３ｍｇ／Ｌ未満に低下する（図６）。これは、ゼオライトが、低レベルのＤＥＴＡおよび金属カチオンを、浮選プロセス用水から、高レベルＣａ^２＋およびＭｇ^２＋を含む残留起泡剤および／または捕収剤の存在下で効率よく除去できることを表す。ゼオライトは残留起泡剤および／または捕収剤を浮選プロセス用水から物理吸着により吸着しうるが、それはイオン交換部位を占有せず、これらの有機化合物は、ゼオライトによるＤＥＴＡおよびＤＥＴＡ金属錯体の除去に干渉しない。

例６：低ｐＨ２および高ｐＨ１２での遊離のＤＥＴＡの吸着
鉱滓池において、低ｐＨ（酸生成Ｐｏの滓）または高ｐＨ（局所的な石灰添加）などの極端な状態が発生しうる。ｐＨ２および１２での遊離のＤＥＴＡの吸着を図７に示す。低ｐＨ２では、遊離のＤＥＴＡは直ちにゼオライトにより吸着される。しかし、ｐＨ１２では、吸着ははるかに遅く、わずか約３０％である。これは、ＤＥＴＡの吸着がその酸性化反応に強く関係しているからである。溶液中で、ｐＨに応じて、ＤＥＴＡは＋１、＋２、または＋３の電荷を帯びる。プロトン化したＤＥＴＡは、容易にゼオライト中に交換されうる。平衡定数に基づいた理論計算によると、ｐＨ２では、９９．５％のＤＥＴＡがＤＥＴＡ・Ｈ^３＋としてプロトン化されており、残り０．５％はＤＥＴＡ・Ｈ^２＋としてプロトン化されている。そのため、それらはゼオライトにより完全に吸着されうる。しかし、ｐＨ１２では、９９％のＤＥＴＡはプロトン化されておらず、１％がＤＥＴＡ・Ｈ^＋である。これが、段階的なプロトン化および吸着により、ｐＨ１２で交換吸着が非常に遅い理由である。先の例１では、ｐＨ９．３でＤＥＴＡの大多数（８９％）がプロトン化されていた（５１％のＤＥＴＡ・Ｈ^＋、３８％のＤＥＴＡ・Ｈ^２＋、および１１％のＤＥＴＡ）。吸着の間、残りの１１％のＤＥＴＡに関してプロトン化が続き、ＤＥＴＡが最終的にゼオライトにより吸着される。

例７．高いｐＨ１２でのＤＥＴＡ金属錯体の吸着
しかし、ｐＨ１２では、ＤＥＴＡ金属錯体の吸着挙動はｐＨ１２での遊離のＤＥＴＡとは異なる（図７に示される）。ｐＨを上げて濾過により高ｐＨでの沈殿を除くと、残りの可溶性錯体は、１０．５ｍｇ／ＬのＤＥＴＡ、７．９ｍｇ／ＬのＣｕ^２＋、および１．３ｍｇ／ＬのＮｉ^２＋である。ゼオライトを加えた後、Ｎｉ^２＋は迅速に減少して零になる。Ｃｕ^２＋およびＤＥＴＡは減少して３時間後におよそ２ｍｇ／Ｌ（８０％除去）になり、ｐＨ１２での遊離のＤＥＴＡ（わずか３０％の遊離のＤＥＴＡの除去）より良好である。これらの初期条件（イオン濃度およびｐＨ）での計算は、９９．７％のＤＥＴＡがＣｕイオンと錯化してＣｕ（ＯＨ）（ＤＥＴＡ）^＋となったことを示す。錯体の正電荷により、遊離のＤＥＴＡよりもｐＨ１２において良好にゼオライト中に交換可能となる。

例８．通常のｐＨレベルでの脱着
充填されたゼオライトの長期の安定性は、鉱滓池に廃棄される場合に重要である。脱着試験を、鉱滓池の典型的なｐＨ範囲にあるｐＨ１０、８．３、および５で実施する。ゼオライトから脱着したＤＥＴＡ、Ｃｕ^２＋、およびＮｉ^２＋のパーセンテージを図８に示す。脱着のパーセンテージは、固形分パーセンテージの低下と共に上昇する。しかし、ＤＥＴＡ、Ｃｕ^２＋、およびＮｉ^２＋の最高の脱着は、固形分約３％において（非常に高い希釈度）４％未満である。ｐＨ８．３および５よりもｐＨ１０でＮｉ^２＋の脱着が少ないこと以外、３種のｐＨ値で脱着の著しい差は見られない。系を周囲条件において１６日間静置した後、脱着が進むのではなく、溶液中のＤＥＴＡ、Ｃｕ^２＋、およびＮｉ^２＋の濃度がさらに低下することが見いだされる。これらの結果は、ゼオライトの高い安定性および高い充填能力を明らかに示す。

例９．極端なｐＨレベルでの脱着
ｐＨ２での脱着試験（図９）は、ｐＨ１０、８．３、および５におけるよりも多くのＣｕ^２＋およびＮｉ^２＋がゼオライトから脱着するが、ＤＥＴＡの脱着は全くないことを示す。Ｃｕ^２＋およびＮｉ^２＋の脱着は、プロトン（Ｈ^＋）からの競合交換によるものである。しかし、脱着した遊離のＣｕ^２＋およびＮｉ^２＋は、排水処理施設において利用される従来の沈殿法としてのｐＨ上昇により、容易に沈殿させることができる。ｐＨ１２では、ＤＥＴＡおよびＣｕ^２＋の最高の脱着は１％未満であり、溶液中にＮｉ^２＋は全く検出されなかった。

例１０：ｐＨ８．５でのＤＥＴＡにより前処理されたゼオライトによる遊離のＮｉ^２＋の吸着
ゼオライトをＤＥＴＡにより前処理して、構造中にゼオライト１ｇグラムあたり１．８ｍｇ交換されたＤＥＴＡを得た。この前処理されたゼオライトを遊離のＮｉイオン吸着に使用した（図４の塗りつぶし緑の三角）。この場合、ＤＥＴＡ前処理のないゼオライトを使用するよりはるかに多くのＮｉ^２＋が吸着される。この結果は、天然ゼオライトにより吸着された完全に錯化されたＤＥＴＡ−Ｎｉ（図４の青の白三角線）よりもはるかに良好である。ＤＥＴＡの一部が最初に溶解状態に交換される（＜２ｐｐｍ）ことも観察される。しかし、一部のＤＥＴＡは、Ｎｉ吸着容量を失わずに時間とともにゼオライトに戻って交換される（＜０．２ｐｐｍ）（図４の赤い菱形）。

例１１：ゼオライトがある場合／ない場合の磁硫鉄鉱（Ｐｏ）鉱滓スラリーからＤＥＴＡ吸着
ゼオライトの用途の１つは、Ｃｌａｒａｂｅｌｌｅ Ｍｉｌｌの磁硫鉄鉱（Ｐｏ）鉱滓流でのゼオライトの添加によるＤＥＴＡの吸着である。現在、Ｐｏ鉱滓はＤＥＴＡを運ぶ主な流れである。先行する研究は、ＰｏがいくらかのＤＥＴＡ吸着容量を有することを示した。しかし、Ｐｏに吸着されたＤＥＴＡは、Ｐｏ鉱滓が廃棄の間に高度の希釈をうけると、水相に再び放出されることがある。本例は、ゼオライトがある場合／ない場合のＰｏ鉱滓からのＤＥＴＡ吸着／脱着の違いを比較する。

最初に、約１５０ｇ／ｔのＤＥＴＡが１時間の混合後にＰｏ鉱滓に吸着し、Ｐｏ鉱滓水中の平衡ＤＥＴＡ濃度は１６ｍｇ／Ｌである。Ｐｏ鉱滓の乾燥重量に対して種々のパーセンテージ（０％、０．５％、０．９％、および１．４％）のゼオライトを、Ｐｏ鉱滓のスラリーに加える。総固形分パーセンテージを３０％に保つ。時間およびｐＨに伴うＰｏ鉱滓水中のＤＥＴＡ濃度の変化を図１０に示す。

ゼオライトのないＰｏ鉱滓のｐＨ（赤丸）は、９１時間の混合後、磁硫鉄鉱酸化のため、最初の８．５から７．０に徐々に低下する。鉱滓水中のＤＥＴＡ濃度も１６ｍｇ／Ｌから８ｍｇ／Ｌに低下し、より低いｐＨでより多くのＤＥＴＡがＰｏ鉱滓に吸着されることを示す。先の研究は、酸性のｐＨが、Ｐｏ鉱滓へのＤＥＴＡ吸着を促進することを示した。ＤＥＴＡは、ｐＨ低下とともに酸性化反応により正の電荷を帯びる。例えば、ｐＨ９．５では、総ＤＥＴＡの１１％が中性であるが、５２％がＤＥＴＡ・Ｈ^＋であり３８％がＤＥＴＡ・Ｈ^２＋である。ｐＨ５では、総ＤＥＴＡの約８３％がＤＥＴＡ・Ｈ^２＋であり、１７％がＤＥＴＡ・Ｈ^３＋であり、中性のＤＥＴＡはない。これは、模擬プロセス用水において、Ｐｏの表面が４から１２のｐＨにわたって負の電荷を帯びていることも示す。したがって、より低いｐＨがＰｏ鉱滓へのＤＥＴＡ吸着にとって有利である。

Ｐｏ鉱滓に少量のゼオライト（０．５、０．９、および１．４％）を加えると、ＤＥＴＡ濃度は、ゼオライトのない場合よりはるかに速く低下する。Ｐｏ鉱滓スラリーと０．９％を超えるゼオライトとを混合すると、ＤＥＴＡ濃度は１．５ｍｇ／Ｌに低下する。ゼオライトに吸着されるＤＥＴＡの計算値は、Ｐｏ鉱滓により吸着されるＤＥＴＡを差し引いた後で約８３０ｇ／ｔである。

例１２：ゼオライトのある場合／ない場合の磁硫鉄鉱（Ｐｏ）鉱滓スラリーからのＤＥＴＡ脱着
ＤＥＴＡが充填された磁硫鉄鉱（Ｐｏ）鉱滓（ゼオライトのある場合／ない場合）が、ｐＨ８．５の模擬プロセス用水により低固形分パーセンテージに希釈される場合、ＤＥＴＡ脱着が予測される。図１１に示されるとおり、希釈度が上昇すると（すなわち、固形分パーセンテージが低下すると）、予測どおりＤＥＴＡ脱着パーセンテージが上昇する。ゼオライトなしでは、ＤＥＴＡの脱着は１．５時間から９１時間でわずかに減少する。これは、Ｐｏ鉱滓から生じる酸によるｐＨの低下によるものであり、その結果Ｐｏ鉱滓へのＤＥＴＡの吸着を高める。

Ｐｏ鉱滓にゼオライトが幾らか加えられると、同じ固形分パーセンテージでの２４時間後の全体のＤＥＴＡ脱着ははるかに低い（図１２）。ＤＥＴＡ脱着の減少はゼオライトによるものである。Ｐｏ鉱滓から脱着したＤＥＴＡの一部は、ゼオライトに再吸着される。最初に鉱滓に含まれるゼオライトが多いほど、全体のＤＥＴＡ脱着は少なくなる。

Claims (15)

1. ＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）およびＤＥＴＡ重金属錯体を含む、選鉱工場のプロセス用水またはスラリー鉱滓流から有機化学物質および有機金属錯体を除去する方法であって、
   前記ＤＥＴＡおよびＤＥＴＡ重金属錯体を含む前記プロセス用水またはスラリー鉱滓流をゼオライトと接触させて、前記ＤＥＴＡ、ＤＥＴＡ重金属錯体、および任意の残留する遊離の重金属イオンを吸着させる工程と；
   前記鉱滓が充填されたゼオライトを前記選鉱工場から廃棄する工程と
   を含む方法。
2. 前記ゼオライトを前記プロセス用水またはスラリー鉱滓流中で混合しながら、ゼオライト顆粒が前記プロセス用水またはスラリー鉱滓流に加えられる、請求項１に記載の方法。
3. ゼオライトが機械的攪拌により混合される、請求項２に記載の方法。
4. ゼオライトが、前記プロセス用水またはスラリー鉱滓流の輸送において発生する乱流により混合される、請求項２に記載の方法。
5. 混合が前記選鉱工場において現場で実施される、請求項２に記載の方法。
6. 前記ゼオライトが、クリノプチロライト、チャバサイト、モルデナイト、エリオナイト、およびフィリプサイトを含む群から選択される天然ゼオライトである、請求項１に記載の方法。
7. 前記有機金属錯体が主にＣｕおよびＮｉを含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記有機金属錯体が、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｂａ、またはＳｒを含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記プロセス用水またはスラリー鉱滓流のｐＨが約２から１２の範囲である、請求項１に記載の方法。
10. 前記プロセス用水またはスラリー鉱滓流をゼオライトと接触させる前に、イオン交換プロセスにおいて前記ゼオライトをＤＥＴＡにより前処理して、前記重金属の前記ゼオライトへの吸着を高める工程を含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記プロセス用水またはスラリー鉱滓流をゼオライトと接触させる前に、ＤＥＴＡを前記プロセス用水またはスラリー鉱滓流に加えて、実質的に全ての前記重金属を錯化する工程を含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記有機化学物質が、種々のｐＨ値の溶液中で解離した後に正電荷を帯び、ゼオライト中に高度に交換可能なＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミン）および他のポリアミンなど、アミン群からの有機化学物質をさらに含む、請求項１に記載の方法。
13. ＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）およびＤＥＴＡ重金属錯体を含む、選鉱工場のプロセス用水またはスラリー鉱滓流から有機化学物質および有機金属錯体を除去する方法であって、
    イオン交換プロセスにおいて、ゼオライトをＤＥＴＡにより前処理して、前記ゼオライトへの前記重金属の吸着を高める工程と；
    前記ＤＥＴＡおよびＤＥＴＡ重金属錯体を含む前記プロセス用水またはスラリー鉱滓流を前記ゼオライトと接触させて、前記ＤＥＴＡ、ＤＥＴＡ重金属錯体、および任意の残留する遊離の重金属イオンを吸着させる工程と；
    前記鉱滓が充填されたゼオライトを選鉱工場から廃棄する工程と
    を含む方法。
14. ＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）およびＤＥＴＡ重金属錯体を含む、選鉱工場のプロセス用水またはスラリー鉱滓流から有機化学物質および有機金属錯体を除去する方法であって、
    ＤＥＴＡを前記プロセス用水またはスラリー鉱滓流に加えて、実質的に全ての前記重金属を錯化する工程と；
    前記ＤＥＴＡおよびＤＥＴＡ重金属錯体を含む前記プロセス用水またはスラリー鉱滓流をゼオライトと接触させて、前記ＤＥＴＡ、ＤＥＴＡ重金属錯体、および任意の残留する遊離の重金属イオンを吸着させる工程と；
    前記鉱滓が充填されたゼオライトを選鉱工場から廃棄する工程と
    を含む方法。
15. 選鉱工場のスラリー鉱滓領域におけるＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）レベルを制御する方法であって、
    最大約５％のゼオライトを前記スラリー鉱滓流に加えて、前記スラリー鉱滓流にわたるＤＥＴＡの連続した放出を実施すること；および
    最大約５％のゼオライトを前記スラリー鉱滓領域に加えて、前記鉱滓固形物からのＤＥＴＡの連続した脱着を実施すること
    を含む方法。

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