KR102287933B1 - 양이온성 및 음이온성 오염물질 동시 제거용 하이브리드 흡착제의 제조방법 및 그에 의해 제조된 하이브리드 흡착제 - Google Patents

양이온성 및 음이온성 오염물질 동시 제거용 하이브리드 흡착제의 제조방법 및 그에 의해 제조된 하이브리드 흡착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 수산화철 전구체 용액과 알지네이트(alginate) 용액을 혼합하는 단계; 및 (b) 상기 수산화철 전구체 및 알지네이트를 포함하는 용액의 pH를 조절해 알지네이트가 코팅된 수산화철 입자를 침전시키는 단계;를 포함하는 양이온성 및 음이온성 오염물질 제거용 하이브리드 흡착제의 제조방법 및 그에 의해 제조된 하이브리드 흡착제에 대한 것으로서, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 하이브리드 흡착제는 수산화철 입자가 알지네이트로 코팅된 구조를 가져 Cu(II) 등의 양이온성 오염물질 및 인산염 등의 음이온성 오염물질을 뛰어난 흡착능으로 동시에 처리할 수 있으며, 또한, 본 발명에 따른 제조방법에 의하면, 수산화철 전구체 용액으로부터 수산화철 나노 입자를 석출시킴과 동시에 나노 입자 표면을 알지네이트로 코팅할 수 있기 때문에 수산화철 입자를 알지네이트 용액에 분산시켜 수산화철 입자를 코팅하는 경우와 비교해 수산화철 입자의 응집 현상이 발생하지 않고 각 수산화철 나노 입자를 알지네이트로 코팅함으로써 흡착제의 비표면적을 현저히 향상시켜 결과적으로 흡착제의 흡착능을 크게 개선시킬 수 있다.

Description

양이온성 및 음이온성 오염물질 동시 제거용 하이브리드 흡착제의 제조방법 및 그에 의해 제조된 하이브리드 흡착제{METHOD FOR PREPARING HYBRID ADSORBENT FOR REMOVING CATIONIC AND ANIONIC CONTAMINANTS SIMULTANEOUSLY AND HYBRID ADSORBENT PREPARED THEREBY}
본 발명은 오염물질 제거를 위한 흡착제의 제조방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는, 양이온성 오염물질 및 음이온성 오염물질을 동시에 제거할 수 있는 흡착제를 제조하는 방법에 대한 것이다.
산업 활동에 의해 생성된 유출물(effluent)은 고농도의 중금속을 함유할 수 있으며 폐기물의 독성 및 환경에 대한 지속적인 부담을 고려할 때 이러한 폐기물 흐름의 효율적인 처리는 매우 중요하다.
예를 들어, Cu(II)는 전기도금, 와이어 드로잉, 구리 폴리싱 등과 같은 산업 활동이 증가함에 따라 수역으로의 배출 가능성도 높아져 수질 오염의 원인이 되는 중금속 중 하나로 부상하고 있다. Cu(II)가 인체에 미치는 영향으로는 구리의 과다한 섭취에 따른 구토 및 위경련을 들 수 있다.
일반적으로 생분해(biodegradation), 광촉매 작용(photocatalysis), 화학 침전(chemical precipitation), 이온 교환(ion exchange), 흡착(adsorption), 여과(filtration), 역삼투(reverse osmosis) 등 다양한 기술이 개발되어 물이나 폐수에서 중금속을 제거하기 위해 사용되고 있으며, 그중 화학 침전(chemical precipitation, CP), 양이온 교환(cation ion exchange, CIX) 및 흡착은 Cu(II) 제거를 위한 일반적인 기술이었다.
상기 각 기술은 모두 장단점을 가지지만, CP는 경제성 측면에서 장점을 가지지만 대규모 슬러지 생성의 문제점을 가지며, CIX는 넓은 범위의 용액 pH에서 높은 제거율을 나타내지만 재생이 필요하다는 단점을 가진다.
반면, 흡착은 유연한 설계, 작동 용이성 및 방출을 위해 허용되는 배출물 등의 장점을 가져 공업 폐수 처리에 있어서 가장 효과적인 기술 중 하나이다. 예를 들어, 과립형 활성탄(GAC) 또는 분말형 활성탄(PAC)의 형태로 사용되는 활성탄(activate carbon, AC) 또는 철(Fe) 기반 산화물은 높은 흡착 능력과 현장에서의 용이한 적용 등의 이유로 지속적으로 연구되어 왔다. 그러나, 이들은 폐수에서 비소, 인산염 및 일부 유기물과 같은 음이온성 오염 물질을 제거하기 위해서만 사용되었다.
한편, 인(P)은 식품 생산 및 산업에 필수적인 성분이나, 현재 인광석 생산의 감소 추세를 고려할 때 하수 등으로부터 재활용되지 않는 한 고갈은 불가피하고, 또한 폐수 또는 슬러지 발생량의 증대로 인한 처리비용이 급증함에 따라 인의 제거 및 회수를 통한 지속가능한 총 인의 관리를 위한 산업 규모가 급격히 증가하고 있다.
종래에 하폐수로부터 인산염(phosphate)을 제거하기 위한 기술로서 전술한 Cu(II)와 마찬가지로 저비용, 간편성, 높은 효율 및 신속한 제거 효율 등의 장점을 가지는 흡착과 관련해 다양한 형태의 흡착제가 연구되고 있으나, 여전히 보다 높은 용량, 성능 및 재활용 가능성을 갖는 흡착제가 대한 요구가 높은 상황이다.
한국공개록특허 제10-2014-0070727호 (공개일: 2014.06.11) 한국공개록특허 제10-2013-0027622호 (공개일: 2013.03.18)
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, Cu(II) 등의 중금속 이온을 포함한 양이온성 오염물질 및 인산염 등 음이온성 오염물질을 높은 흡착능으로 동시에 처리할 수 있는 하이브리드 흡착제를 제조하는 방법 및 그에 의해 제조된 하이브리드 흡착제를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 (a) 수산화철 전구체 용액과 알지네이트(alginate) 용액을 혼합하는 단계; 및 (b) 상기 수산화철 전구체 및 알지네이트를 포함하는 용액의 pH를 조절해 알지네이트가 코팅된 수산화철 입자를 침전시키는 단계;를 포함하는 양이온성 및 음이온성 오염물질 제거용 하이브리드 흡착제의 제조방법을 제안한다.
이때, 상기 수산화철 전구체는 단계 (b)에서 석출되는 수산화철 나노 입자를 얻기 위해 제공되는 전구체로서, 염화제2철(FeCl3), 황산제2철(Fe2(SO4)3) 및 질산제2철(Fe(NO3)3ㅇ6H2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 알지네이트는 단계 (b)에서 석출되는 수산화철 나노 입자 표면을 코팅하는 소재로서, 알지네이트나트륨(sodium alginate), 알지네이트칼륨(potassium alginate), 알지네이트암모늄(ammonium alginate) 및 알지네이트트리에탄올아민(triethanolamine alginate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
상기 단계 (b)에서는 침전제로서 수산화나트륨(NaOH, 수산화암모늄(NH4OH) 또는 탄산나트륨(Na2CO3)을 첨가하여 용액의 pH를 7.0±0.3로 조절해 알지네이트가 코팅된 수산화철 입자를 침전시키는 것을 특징으로 하는 양이온성 및 음이온성 오염물질 제거용 하이브리드 흡착제의 제조방법을 제안한다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 제조방법에 의해 얻어지는 양이온성 및 음이온성 오염물질 제거용 하이브리드 흡착제를 제공하며, 상기 하이브리드 흡착제는 Cu(II), Pb(II), Cd(II), Cu(II), Ni(II), Zn(II) 및 Mn(II)과 같은 2가의 양이온 등의 양이온성 오염물질 및 인산염(phosphate) 등 음이온성 오염물질을 복수의 흡착제나 공정을 요하지 않고 일거에 제거하는 용도로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 하이브리드 흡착제는 수산화철 입자가 알지네이트로 코팅된 구조를 가져 Cu(II) 등의 양이온성 오염물질 및 인산염 등의 음이온성 오염물질을 우수한 흡착능으로 동시에 처리할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에 의하면, 수산화철 전구체 용액으로부터 수산화철 나노 입자를 석출시킴과 동시에 나노 입자 표면을 알지네이트로 코팅할 수 있기 때문에, 수산화철 입자를 알지네이트 용액에 분산시켜 수산화철 입자를 코팅하는 경우와 달리, 수산화철 입자의 응집 현상이 발생하지 않은 상태로 각 수산화철 나노 입자를 알지네이트로 코팅함으로써 흡착제의 비표면적을 현저히 향상시켜 결과적으로 흡착제의 흡착능을 크게 개선시킬 수 있다.
도 1(a)는 알지네이트, 알지네이트가 코팅되지 않은(bare) 수산화철 입자로 이루어진 FHO, 및 알지네이트가 코팅된 수산화철 입자로 이루어진 FHO-A에 대한 FTIR 스펙트럼이고, 도 1(b)는 Cu(II) 및 인산염 흡착 후의 FHO 및 FHO-A에 대한 FTIR 스펙트럼이다.
도 2(a)는 1.0 및 2.0 mM의 Fe 농도에서 FHO 및 FHO-A에 대한 Cu(II) 및 포스페이트의 제거 효율(%)을 나타낸 그래프이고, 도 2(b)는 0, 60, 120, 180 mg/L의 알지네이트 농도에서 FHO 및 FHO-A에 대한 Cu(II) 및 포스페이트의 제거 효율(%)을 나타낸 그래프이며, 도 2(c)는 Cu(II) 제거 효율(%)과 알지네이트의 양(g)의 관계에 대한 선형 회귀 분석 결과이다.
도 3은 FHO-A 상에서의 Cu(II) 및 인산염의 제거 메커니즘을 보여주는 개념도이다.
도 4는 2 mM Fe 및 120 mg/L 알지네이트에서 FHO-A의 Cu(II) 및 인산염 흡착 속도를 측정한 동역학 시험 결과이다.
도 5는 비선형 Langmuir 및 Freundlich 등온선 플롯이다.
도 6(a)는 초기 용액 pH의 함수로서 Cu(II) 및 인산염 제거 효율(%)을 측정한 결과이고, 도 6(b)는 초기 용액 pH의 함수로서 Cu(II)과 인산염 종(species)의 분율을 나타낸 결과이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
1. 알지네이트 코팅 수산화철(A-FHO)의 합성
수산화제2철(ferric hydroxide, FHO)은 원하는 농도의 알지네이트 존재 하에 공침법으로 제조하였다. 먼저, 탈이온수 198 mL에 2g의 소듐 알지네이트(sodium alginate) 플레이크를 용해시키고 실온에서 24 시간 동안 교반해 1 wt.% 알지네이트 원액(stock solution)을 제조했다. FHO를 합성하기 위해 2mM의 FeCl3 용액을 먼저 실온에서 24 시간 이상 동안 용해시켰다. 원하는 부피의 알지네이트를 2mM의 FeCl3 용액에 첨가하고 1 시간 이상 빠르게 혼합하였다. NaOH를 사용하여 혼합물의 pH를 7.0±0.3으로 증가시킨 후, 감소된 교반 속도로 추가로 1 시간 동안 혼합하였다. 혼합물을 24 시간 동안 정치시켜 FHO 입자를 에이징(aging) 시킨 결과, 알지네이트 용액의 양에 따라 FHO-A 입자 또는 현탁액이 형성되었고 사용 전에 액상으로 저장하였다.
용액 중의 알지네이트 농도가 FHO-A 합성에 미치는 영향을 살펴보기 위해, FHO-A의 합성 전후에 TOC(Total Organic Carbon)로 알지네이트 농도를 측정하고 질량(g)으로 알지네이트의 함량을 계산하였다. 아래 표 1은 60, 120 및 180 mg/L로 첨가될 때 알지네이트의 양 또는 농도를 나타낸다. 합성 전후의 알지네이트 농도의 차이는 FHO 상에 코팅된 알지네이트의 총량으로 간주할 수 있다. FHO-A의 합성 후, 알지네이트의 농도는 A-60, A-120 및 A-180 각각에 대해 5.4, 4.16 및 38.2 mg/L, 즉 초기 알지네이트의 91.0 %, 96.5 % 및 78.6 %가 합성에 사용되었다. 따라서, A-120에서 가장 높은 코팅 효율이 달성되었고, A-180에서 가장 높은 알지네이트 농도가 얻어졌다. 이상적으로는 A-180을 생성하기 위해 사용된 조건이 Cu(II) 제거를 최대화하지만, 실제로는 용액에서 과량의 알지네이트 농도는 FHO-A의 현탁액과 점도의 증가로 인해 보다 긴 고체-액체 분리 시간을 요구했다. 따라서, 이후의 실험은 배치 제거 효율 시험을 제외하고는 A-120으로 제조된 FHO-A를 사용하여 수행하였다.
<표 1> 수산화제2철-알지네이트(FHO-A) 합성 전후의 알지네이트의 농도
Figure 112019118225159-pat00001
또한, FHO-A의 안정성은 용액 중의 Fe 및 알지네이트의 농도를 측정함으로써 살펴보았다. Fe(III) 형태의 Fe 농도는 산(acid) 조건에서도 무시할 수 있었으며, 이는 FHO-A의 입자가 Fe(III)과 알지네이트의 카르복실기 사이의 상호 작용으로 인해 안정하다는 것을 나타낸다.
2. FTIR 분석
도 1은 Cu(II) 또는 인산염 흡착 전후의 알지네이트, FHO 및 FHO-A에 대한 FTIR 스펙트럼을 보여준다. 도 1a에서 3500 ~ 3000 cm-1의 넓은 피크는 H2O로부터의 H-O 신장(stretching) 결합을 나타낸다. FHO에 대해서만 나타난 426 및 743 cm-1에서의 피크는 각각 Fe-O-Fe 신장 진동 및 Fe-OH 밴드에 할당된다. O-H 굽힘(bending)에 할당되는 1021 cm-1에서의 피크는 알지네이트, FHO 및 FHO-A에 대해 검출되었다. FHO와 비교하여, 1522 및 1631 cm-1에서의 다소 작은 피크는 FHO-A에서는 분명하지 않았고, 대신에 알지네이트 스펙트럼에서 보여지는 1398 및 1593 cm-1에서 2개의 새로운 피크가 FHO-A에 대해 나타났다. 일반적으로, 1400 ~ 1600 cm-1 범위의 피크는 O-C-O 신장 결합을 나타내고 1409 및 1585 cm-1의 피크는 알지네이트의 카복실레이트기의 대칭 및 비대칭 신장 C-O이다. 따라서, 알지네이트 중합체가 FHO 상에 견고하게 코팅되었다는 것이 증명되었다.
도 1b는 FHO 및 FHO-A에 대한 Cu(II) 및 인산염에 대한 흡착 후 FTIR 데이터 비교 결과이다. FHO-A에 대한 Cu(II) 및 인산염 흡착 후에 426 및 743 cm-1에서 여전히 피크가 검출되었다. 1582cm-1의 피크는 1593cm-1에서 이동하여(도 1a) FHO-A-C 및 FHO-A-P에서 관찰되었다. 1593 cm-1 내지 1588 cm-1에서 약간 감소된 피크 또한 관찰되는데, 이는 Cu-카르복실레이트 착물이 형성되었기 때문이다. 금속-카르복실레이트 착물(M-O)은 두자리 킬레이트(bidentate chelating) 형태로 배위하는 것이 명백하다. 그러나, Cu-리간드 킬레이트 상호 작용은 인산염이 용액에 음(-)으로 하전 되더라도 카르복실레이트에 비해 인산염에 대해 약한 강도로 발생할 수 있다. 알지네이트가 없는 FHO의 경우, Cu(II) 또는 인산염 흡착 후 피크는 각각 1582 cm-1에서 1567 cm-1로 감소하거나 1582에서 1634 cm-1로 증가하여 상이한 상호 작용이 발생했음을 나타낸다. 즉, 인산염 이온 및 산화철은 내부권 표면 착물(inner-sphere surface complex)을 형성하는 것을 암시한다.
3. Cu(II) 및 인산염 제거 효율
FHO의 성능과 Cu(II) 및 인산염 제거에 대한 알지네이트의 효과를 살펴보기 위해, FHO에 대한 상이한 농도의 Fe 및 알지네이트로 다양한 배치 시험을 수행하였다.
구체적으로, Cu(II) (2000 mg/L) 및 포스페이트 (2000 mg/L)의 스톡 용액을 각각 CuCl2ㅇ2H2O 및 KHPO4로 제조하였다. Cu(II) 및 포스페이트의 초기 농도는 5 mg/L로 설정하였다. 원하는 부피의 FHO-A 용액을 첨가하여 상이한 농도의 Fe를 갖도록 준비한 후, 스톡 용액으로부터의 원하는 부피의 Cu II) 및 포스페이트를 첨가하였다. 55 mL의 원뿔형 튜브를 pH 조정없이 24 시간 동안 30 rpm으로 회전시켰다. 그리고, pH를 제어하는 것을 제외하고는 유사한 배치 시험을 추가로 수행하였다. 혼합물의 초기 pH는 3, 4, 5, 6, 7, 9로 설정되었고, 회전하는 동안 0.1 NaOH 또는 0.1 HCl을 간헐적으로 첨가하였다.
도 2(a)는 1.0 및 2.0 mM의 Fe 농도에서 코팅되지 않은(bare) FHO 및 FHO-A에 대한 Cu(II) 및 인산염의 제거 효율을 보여준다. Cu(II) 제거의 경우, FHO는 테스트한 2가지 Fe 농도에서 Cu(II)의 2~3%만 제거하는 것으로 나타났지만, FHO-A는 동일한 Fe 농도 범위에서 약 40%의 Cu(II) 제거 효율을 나타내 Cu(II) 제거가 Fe의 존재에 의해 영향을 받지 않았음을 보여줬다. 따라서, 상기 결과는 이들 시스템에서 Cu(II) 제거가 알지네이트의 존재에만 의존한다는 것을 보여준다.
하지만, 인산염에 대해서는 완전히 다른 결과가 나타났다. Fe의 농도가 1.0 및 2.0 mM에서 증가하면 인산염 제거 효율이 40에서 60%로 증가했고, 알지네이트의 효과는 무시할 만했다. 따라서, Cu(II) 및 인산염 제거는 각각 알지네이트 및 Fe의 존재로 인해 발생한 것으로 결론지을 수 있다. 도 2(b)는 FHO에 첨가된 상이한 알지네이트 농도의 영향을 보여준다. 인산염의 제거는 알지네이트의 농도에 관계없이 일관되게 유지되었으며, 이는 FHO에 대한 알지네이트의 존재가 FHO에 의한 인산염 제거에 영향을 미치지 않는 것을 나타낸다. 반면, Cu(II)의 제거 효율은 알지네이트의 농도 증가에 따라 약 4%에서 약 55%까지 증가했다. 이러한 결과에 기초해 FHO 및 알지네이트는 양이온 및 음이온 제거를 위해 서로 독립적으로 작용함을 알 수 있다. 이러한 발견을 바탕으로 FHO-A 상에서의 Cu(II)와 인산염 제거를 설명하기 위해, Cu(II)와 알지네이트의 카르복실기 사이의 정전기력, FHO와 인산염의 표면 전하를 보여주는 도 3에 자세히 설명된 메커니즘이 제안되었다.
도 2(c)에 도시된 바와 같이, 알지네이트 농도 대 Cu(II) 제거 효율에 대한 선형 회귀 분석은 이들 인자 사이의 강한 상관 관계(R2 = 0.992)를 명확하게 입증한다. 결과적으로, 직접적이고 비례하는 Cu(II)의 제거는 FHO-A 상의 알지네이트만이 Cu(II) 흡착에 관여한다는 것을 보여주었다.
4. 동역학 시험(Kinetic Test)
도 4는 2mM의 Fe에서 Cu(II) 및 인산염 흡착 속도를 보여준다. Cu(II) 및 인산염은 빠른 초기 흡수를 보여주다가 용액에서 표면으로의 높은 구동력을 야기하는 증가된 농도 구배에 의해 점차적으로 평형에 도달하는 느린 흡수가 뒤따른다. Cu(II) 흡착 평형은 60분 내에 달성되었고 단 몇 분만에 90%를 넘는 흡착이 관찰되었다. 참고로, 과립형 알지네이트(평균 입자 크기 3.5 mm)를 이용한 기존 연구는 흡착 평형에 도달하기 위해 적어도 24시간이 필요하였다. 이는 유사한 나노 입자 시스템에서 관찰되는 바와 같이, Cu(II)의 제거가 FHO-A의 표면 및 기공 구조 내에서 발생하고 있음을 의미한다.
인산염 제거에서의 경향은 Cu(II)와 명백히 다르다. 단지 50%의 인산염이 10분 내에 제거되었고, 제거 효율은 6시간에 걸쳐 점차 증가하였다. 이것은 다른 철 기반 흡착제를 사용하는 이전 연구보다 몇 배 더 오래 소요되는 것이다. 기존 연구(Pan et al.)에서는 음이온 교환 수지의 기공 상에 FHO를 제조하고 60 분 내에 대부분의 인산염을 제거할 수 있다고 보고하였다. 분말 흡착제(평균 크기 10-30 ㎛)를 사용하면 평형에 도달하는 데 10분 미만이 필요했으며, 이는 본 발명에서 Cu(II) 제거와 동일한 현상으로 인한 것이다. 도 3과 상기 FTIR 분석 결과에 제시된 데이터에서 알 수 있듯이 인산염의 평형 시간이 더 길어지는 것은 인산염이 FHO 표면 상에 알지네이트 폴리머 층을 관통하기 때문이다. 또한, Cu(II) 흡착에 대해 실질적으로 더 빠른 동역학은 FHO 표면 상의 알지네이트가 Cu(II)의 제거를 담당한다는 주장을 뒷받침한다.
Cu(II) 및 인산염의 과도 거동(transient behavior)을 밝히기 위해, 의사 2차(pseudo 2nd order) 및 의사 1차(psedo 1st order) 모델에 대한 선형화된 형태를 사용하여 아래 식 (1) 및 식 (20 각각에 기초한 실험 데이터를 피팅하였다.
Figure 112019118225159-pat00002
상기 식에서 q e 와 q t 는 각각 평형 상태 및 어떤 시점(t)에서 FHO의 단위 중량(mg/g) 당 Cu(II) 및 인산염의 흡수량이고, k 1 (1/min) 및 k 2 (g/mgㅇmin)는 각각 의사 1차 및 2차 흡착 속도 상수이다. k 1 과 k 2 의 값은 각각 선형화된 식 (1) 및 식 (2)의 기울기와 절편을 얻기 위해 사용될 수 있다.
선형화된 의사 1차 및 2차 흡착 모델에 사용된 매개 변수는 아래 표 2에 기재되어 있으며, 의사 2차 플롯이 R2 값을 기준으로 의사 1차보다 더 좋은 피팅이라는 것을 보여준다. 또한, 의사 1차 및 의사 2차 플롯은 각각 인산염 및 Cu(II)에 대해 계산된 q e 값과 실험적인 q e 값 사이에 강한 상관관계를 나타냈다. 알지네이트를 사용한 금속 제거에 대한 이전의 연구는 이론 및 실험 동역학이 2차 동역학적 분석과 잘 일치함을 확인했다. 2차가 1차보다 더 밀접하게 관련되어 있다는 사실은 FHO-A 상의 Cu(II) 흡착에 대한 속도 제한 단계(rate-limiting step)가 화학 흡착이며 물질 수송 제한(mass transport limitation)은 아니라는 것을 시사한다. 인산염 흡착은 알지네이트 층으로 인해 물질 수송에 의해 더 많은 영향을 받을 것이다.
웨버(Weber)와 모리스(Morris)의 입자 내 확산 모델은 아래 식 (3)에 주어진다.
Figure 112019118225159-pat00003
여기서 k 3 은 입자 내 확산 속도 상수(mg/g min1/2)이고 C는 절편(intercept) (mg/g)이다. 원래 기공 확산에 대한 속도 제어 단계를 결정하기 위해 개발된 입자 내 확산 계수의 비교를 통해 메카니즘을 검증할 수 있다. 아래 표 2에 제시된 데이터에서 인산염에 대한 k 3 의 값은 Cu(II)보다 명백히 높았으며 플롯에서 두 회귀선 모두 원점 (C ≠ 0)을 통과하지 않고 더 큰 R2 값이 표시된다. 인산염에 대한 더 높은 k 3 값은 여전히 흡착 공정이 다공성(porosity)으로 작용하는 표면의 알지네이트 중합체 층을 통해 계속됨을 의미한다. 플롯팅한 선이 원점을 통과하지 않았다는 사실은 입자 내 확산과 함께 흡착 공정에 다른 메카니즘이 관련될 수 있음을 의미한다.
<표 2> 의사 1차 및 2차와 입자 내 동력학 매개 변수
Figure 112019118225159-pat00004
5. 평형 등온선 시험
일반적으로, 흡착 평형 등온선 시험은 용액으로부터 표적 오염 물질을 제거하기 위한 흡착 시스템의 설계를 최적화하기 위해 사용할 수 있다. 몇가지 유형의 등온선 방정식이 흡착 공정 및 거동을 예측하는 데 널리 사용되며, 그 중 Langmuir 등온선은 특정 위치에서 흡착이 일어나고 흡착이 완료된 후 더 이상의 흡착이 발생하지 않는 반면, Freundlich 등온선은 다층을 통해 이종 표면에서 무한한 흡착이 발생하는 것으로 가정한다.
Langmuir 및 Freundlich 방정식은 아래 식 (4) 및 식 (5)으로 주어져 있고, 아래 식 (6) 및 식 (7)에서 보여지는 것처럼 두 방정식 모두 선형 방정식으로 변환될 수 있다.
Figure 112019118225159-pat00005
여기서, C e 는 용액 중 Cu(II) 또는 인산염의 평형 농도(mg/L)이고 q e 는 FHO-A의 단위 질량 당 흡착된 Cu(II) 또는 인산염의 양(mg/g)이며, Q는 FHO-A의 단위 질량 당 최대 흡수량(mg/g)이며, b는 흡착 에너지와 관련된 Langmuir 상수(L/mg)이고, k f 는 흡착 용량과 관련된 Freundlich 상수이며, n은 흡착 부위의 에너지 불균일성(energetic heterogeneity) (무차원)을 나타낸다. 따라서, 더 높은 b 및 k f 값은 흡착제에 대한 흡착물의 더 높은 친화력을 나타낸다. Freundlich의 n 값은 대체 흡착 경로(alternate adsorption pathway)를 구별하는데 사용할 수 있다. 여기서 n > 1은 물리적 프로세스를 나타내고 n < 1은 화학 프로세스를 나타낸다.
도 5는 피팅된 흡착 등온선을 보여주고 계산된 매개 변수는 아래 표 3에 나와 있다. 표 3에 기재된 수치에 따르면, Cu(II)에 대해 Langmuir에 의해 얻어진 매개 변수는 일관되지 않으며 도 5에서 안정기(plateau)가 관찰되지 않았으며, 이는 흡착 등온선이 완료되지 않았음을 나타내며, 흡착제의 포화는 달성되지 않았다. 또한, Cu(II)의 최대 흡수량은 각각 비선형 및 선형 방정식 각각에 대해 487 및 350 mg/g으로 계산되었다. 각각 0.966과 0.704의 상관계수(R2)는 주목할만한 하지만 Cu(II)의 제거에 대한 다른 연구와 비교할 정도는 아니다. 이는 Freundlich 방정식이 Cu(II)에 대한 등온선 프로파일을 피팅하기에 보다 적합하다는 것을 시사한다. 그러나, Cu(II) 및 인산염에 대한 매개 변수와 다른 모델을 비교할 수 있다. b, k f 및 n의 값을 근거로, 인산염은 Cu(II)보다 친화도(affinity)가 높고 보다 유리한 흡착을 나타내며, 이로부터 FHO와 인산염의 상호 작용이 알지네이트와 Cu(II)의 상호 작용보다 강하다는 것을 확인할 수 있다.
<표 3> 비선형 및 선형 방정식 Langmuir 및 Freundlich 등온선의 매개 변수
Figure 112019118225159-pat00006
6. pH 효과 고찰
배치 pH 시험은 용액의 초기 pH를 3 내지 9 범위로 설정해 수행되었다. 용액 pH는, 종(species)의 분포를 결정하거나 낮은 pH 또는 높은 pH에서 하이드로늄(hydronium) 또는 하이드록사이드(hydroxide) 형태의 경쟁 이온으로 작용함으로써 표적 오염 물질의 흡착 용량에 큰 영향을 미친다. 또는 높은 pH. 도 6(a)는 초기 용액 pH의 함수로서 Cu(II) 및 인산염 제거 효율을 보여준다. FHO-A는 각각 3, 4 및 5의 pH 값에서 각각 약 0, 20 및 40%의 제거 효율을 얻은 반면, Cu(II)는 pH 5 아래에서는 FHO에 의해 제거되지 않아 FHO-A 표면 상의 에 알지네이트와 함께 pH가 높을수록 Cu(II)가 더 많이 제거된다는 것을 확인하였다. 이는 알지네이트 비드에 대해 최적화된 용액 pH가 약 5인 것으로 보고한 이전 연구와 일치한다. 이것은 β-D-만누론산(M) 및 α-L-글루론산(G)에 기초한 공중합체의 유형에 따라 3.38-3.65인 알지네이트의 pKa 값으로 설명될 수 있다. 따라서, 알지네이트의 탈양성자화 및 하이드로 늄 이온의 존재는 pH 3에서 Cu(II)와 경쟁하여 흡착을 방해한다(식 8 및 식 9 참조). 그리고, 5를 초과하는 pH에서 Cu(II) 제거 효율은 침전으로 인한 것이다.
인산염 제거와 관련한 경향은 Cu(II)와 반대이며, pH가 증가함에 따라 효율이 명확하게 감소하여 낮은 pH가 인산염 흡착에 유리함을 나타낸다. 일반적으로, 인산염 화학종 변화(phosphate speciation) (pKa 값 : 2.12, 7.21 및 12.67) 및 흡착제의 표면 전하는 PZC(point of zero charge)에 의해 제시된 용액 pH(6.7 내지 8.6)에 의해 결정되었다. 실험적으로 테스트한 pH 범위에서, FHO의 표면은 일반적으로 양으로 하전된 반면, 인산염 종은 음으로 하전되어(도 6(b)) 정전기적 상호 작용이 가능함을 알 수 있다. 결과적으로, 알지네이트 상의 탈양성자화된 카르복실기는 Cu(II)와의 상호 작용을 유도하고, FHO의 표면 전하는 인산염 제거에 참여한 것으로 확인되었다.
상기와 같이 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 하이브리드 흡착제는 수산화철 입자가 알지네이트로 코팅된 구조를 가져 Cu(II) 등의 양이온성 오염물질 및 인산염 등의 음이온성 오염물질을 뛰어난 흡착능으로 동시에 처리할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에 의하면, 수산화철 전구체 용액으로부터 수산화철 나노 입자를 석출시킴과 동시에 나노 입자 표면을 알지네이트로 코팅할 수 있기 때문에 수산화철 입자를 알지네이트 용액에 분산시켜 수산화철 입자를 코팅하는 경우와 비교해 수산화철 입자의 응집 현상이 발생하지 않고 각 수산화철 나노 입자를 알지네이트로 코팅함으로써 흡착제의 비표면적을 현저히 향상시켜 결과적으로 흡착제의 흡착능을 크게 개선시킬 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (6)

  1. (a) 수산화철 전구체 용액과 알지네이트(alginate) 용액을 혼합하는 단계; 및
    (b) 상기 수산화철 전구체 및 알지네이트를 포함하는 용액의 pH를 조절해 알지네이트가 코팅된 수산화철 입자를 침전시키는 단계;를 포함하며,
    상기 수산화철 전구체는 염화제2철(FeCl3)이고,
    양이온성 오염물질로서 Cu(II) 및 음이온성 오염물질로서 인산염(phosphate)를 제거하는 것을 특징으로 하는,
    양이온성 및 음이온성 오염물질 제거용 하이브리드 흡착제의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알지네이트는 알지네이트나트륨(sodium alginate), 알지네이트칼륨(potassium alginate), 알지네이트암모늄(ammonium alginate) 및 알지네이트트리에탄올아민(triethanolamine alginate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양이온성 및 음이온성 오염물질 제거용 하이브리드 흡착제의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 수산화나트륨(NaOH), 수산화암모늄(NH4OH) 또는 탄산나트륨(Na2CO3)을 첨가하여 용액의 pH를 7.0±0.3로 조절해 알지네이트가 코팅된 수산화철 입자를 침전시키는 것을 특징으로 하는 양이온성 및 음이온성 오염물질 제거용 하이브리드 흡착제의 제조방법.
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되며,
    양이온성 오염물질로서 Cu(II) 및 음이온성 오염물질로서 인산염(phosphate)를 제거하는 것을 특징으로 하는,
    양이온성 및 음이온성 오염물질 제거용 하이브리드 흡착제.
  6. 삭제
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