CN115301204B - 一种剩余污泥藻酸盐磁性纳米磷吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种剩余污泥藻酸盐磁性纳米磷吸附剂及其制备方法，主要解决目前金属基纳米磷吸附材料制备成本高、过程复杂、纳米尺寸和团聚现象不可控的问题。本发明利用剩余污泥提取藻酸盐为生物模板，再利用锆(Zr(IV))和铁(Fe(III))为交联金属离子，采用凝胶法和煅烧两步制备出均匀负载金属氧化物磁性纳米磷吸附剂。本发明提供的制备方法简单、可控、绿色，制备过程可实现金属氧化物纳米颗粒在磷吸附剂中的原位生长和均匀分布，除此之外，所得材料还具有高比表面积和介孔结构，可对低浓度含磷水体进行高效吸附，为纳米结构磷吸附材料的可控合成提供新方法，为剩余污泥资源化处置提供新途径。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理与资源化领域，具体涉及一种剩余污泥藻酸盐磁性纳米磷吸附剂及其制备方法。
背景技术
近年来，水体中磷过度排放成为全球关注的环境问题，总磷浓度高于0.02mg/L足以引起水体富营养化，进而导致水生态系统失衡。作为天然水体中磷的主要来源之一，许多国家对城镇污水处理厂出水提出了日趋严格的磷排放限额。生物处理和化学沉淀法是目前常用的城镇污水除磷工艺，但均存在运行复杂、去除不稳定、磷回收困难等问题。相比而言，吸附法操作简便、动力学快、去除率高，同时具备吸附剂可回用性和磷回收可行性等优点，成为水体深度除磷的适宜方法，其关键在于研发吸附性能良好、选择性高的可再生磷吸附材料。新近，金属基纳米吸附剂因其大比表面积和高反应性引起了广泛研究兴趣，铁、铈、镧、锆等多种金属已被应用于这些材料中。然而，此类材料的传统制备成本高、方法繁琐、纳米结构尺寸不均且存在团聚现象，在很大程度上阻碍了其扩展应用。
为获得尺寸均匀、分散性良好的纳米结构，以各类聚合物网络为制备模板的研究开始兴起。新近，从工农业废弃物中衍生的聚合物因其来源广泛、成本低廉、环境友好等优势，为纳米材料的可控绿色合成提供了新选择。基于当前污水处理厂重心从水质控制转向能源、资源回收并重，从剩余污泥中提取藻酸盐符合污泥有效处置和资源化需求，其与金属离子的独特结合能力，也展现出作为纳米材料生物模板的应用潜力。具体而言，污泥藻酸盐主要由随机排列的β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古龙醛酸(G)残基组成，其中高比例的GG嵌段能够与二价或多价金属离子螯合，并将其固定于“蛋盒”状凝胶结构中，从而有效限制金属氧化物纳米颗粒在藻酸盐基质中的生长和分布，探索污泥藻酸盐介导的纳米吸附材料合成具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种剩余污泥藻酸盐磁性纳米磷吸附剂及其制备方法，以解决目前金属基纳米磷吸附材料制备成本高、方法复杂、尺寸不可控、分布不均匀等问题，同时为污水处理过程剩余污泥的有效处置及资源化利用提供新途径。
第一方面，本发明提供一种剩余污泥藻酸盐磁性纳米磷吸附剂的制备方法，具体如下：
S1：将剩余污泥烘干至无水，得到污泥粉末；将污泥粉末分散于碳酸钠溶液中得到污泥分散液，将污泥分散液于加热条件下搅拌，冷却至室温后，对所得悬浮液离心得到上清液；用盐酸调节上清液pH至1.8～2.2，离心分离获得凝胶状固体；用氢氧化钠溶液完全溶解所述凝胶状固体，当溶液pH至8～9后加入无水乙醇进行沉淀，得到沉淀溶液；将沉淀溶液离心分离后得到胶状沉淀，将胶状沉淀用无水乙醇洗涤后，冻干得到剩余污泥藻酸盐；
S2：将剩余污泥藻酸盐溶于水中得到藻酸盐溶液；将FeCl3·6H2O(六水三氯化铁)和ZrOCl2·8H2O(八水氧氯化锆)共同溶解于水中，得到金属离子混合溶液；将所述藻酸盐溶液逐滴加入所述金属离子混合溶液中，交联形成第一凝胶小球；将所述第一凝胶小球在溶液中老化后过滤分离洗涤，随后放于水中并滴加氨水调节pH至9～10，浸泡1～2h后，再次过滤分离洗涤，得到第二凝胶小球；对所述第二凝胶小球进行煅烧，得到磁性纳米磷吸附剂。
作为优选，S1中污泥粉末按照质量体积比为1g:50mL分散于质量浓度为0.5％的碳酸钠溶液中。
作为优选，S1中污泥分散液的加热温度为80℃，加热时间为35min，搅拌速率为400～600rpm。
作为优选，S1中盐酸浓度为1mol/L，氢氧化钠溶液浓度为0.1mol/L，沉淀溶液中无水乙醇的体积占比为80％。
作为优选，S1中悬浮液的离心转速为6000～10000rpm，离心时长为10～15min；S1中离心分离的操作条件为：转速条件为12000～15000rpm，离心时长为10～20min。
作为优选，S1中的冻干温度为-60℃～-55℃，冻干时长为12～18h。
作为优选，S2中的藻酸盐溶液质量浓度为2％；S2中FeCl3·6H2O和ZrOCl2·8H2O的摩尔质量比为(3～10):1，金属离子混合溶液中的金属离子浓度为0.1mol/L；S2中的氨水浓度为0.25mol/L。
作为优选，S2中藻酸盐溶液采用注射器针头逐滴加入所述金属离子混合溶液中，生成的第一凝胶小球直径为2～3mm。
作为优选，S2中的煅烧温度为500～550℃，煅烧时长为2～4h，升温速率5℃/min。
第二方面，本发明提供了一种利用第一方面任一制备方法得到的磁性纳米磷吸附剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明首次以剩余污泥提取藻酸盐为生物模板，结合凝胶法和煅烧制备出磁性纳米磷吸附剂。本发明所用生物模板从工业废弃物剩余污泥中提取得到，具有量大易得、成本低廉、环境友好性等优点，同时有利于剩余污泥的有效处置和资源回收。本发明为纳米结构磷吸附材料的可控合成提供新方法，为剩余污泥资源化处置提供新途径。制备工艺基于藻酸盐对金属离子的独特限域特性开展，通过两步法实现纳米金属氧化物颗粒在藻酸盐骨架上的原位合成和均匀分布，有效解决传统制备方法纳米尺寸不可控、团聚现象难以避免的问题。本发明制备出的磁性纳米磷吸附剂具有较好均匀性、高比表面积和介孔结构，适用于水体中低浓度磷酸盐的去除和回收。当磷酸盐浓度为10mg-P/L，磁性纳米磷吸附剂负载量为0.5g/L时，在25℃、180rpm下吸附24h后，可达到19.64mg-P/g的吸附容量。磁性纳米磷吸附剂在pH 4-8的宽范围内实现了稳定的除磷性能，即吸附容量始终高于18.2mg-P/g；经磁分离并再生后具有高回用性，经五次吸附-解吸循环后仍保持高于90％的解吸率和高于16.4mg-P/g的吸附容量。
附图说明
图1为本发明实施例中制得的磁性纳米磷吸附剂的XRD晶体衍射图；
图2(a)为本发明实施例中制得的凝胶小球的SEM图；
图2(b)为本发明实施例中制得的磁性纳米磷吸附剂的SEM图；
图3为本发明实施例中制得的磁性纳米磷吸附剂的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
本发明提供了一种剩余污泥藻酸盐磁性纳米磷吸附剂的制备方法，具体如下：
一、剩余污泥藻酸盐的提取：
1)将剩余污泥烘干至无水，得到污泥粉末。将所得污泥粉末分散于碳酸钠(Na2CO3)溶液中，得到污泥分散液，将所得污泥分散液于加热条件下进行搅拌，加热完毕后冷却至室温，得到悬浮液，随后对所得悬浮液进行离心操作，得到棕褐色上清液。
在实际应用时，污泥粉末可以按照质量体积比为1g:50mL分散于质量浓度为0.5％的碳酸钠溶液中。污泥分散液的加热温度优选为80℃，加热时间优选为35min，搅拌速率优选为400～600rpm。冷却后污泥悬浮液的离心操作可以采用如下参数：转速条件为6000～10000rpm，离心时长为10～15min。
2)用盐酸酸化上清液至pH为2左右(优选为1.8～2.2)，离心分离获得生成的褐色凝胶状固体。
在实际应用时，盐酸浓度可以为1mol/L。离心分离操作可以采用如下参数：转速条件为12000～15000rpm，离心时长为10～20min。
3)用氢氧化钠(NaOH)溶液完全溶解凝胶状固体至pH为8～9后加入无水乙醇进行沉淀，得到沉淀溶液。将沉淀溶液离心分离后得到胶状沉淀，将胶状沉淀用无水乙醇充分洗涤后，冻干得到剩余污泥藻酸盐。
在实际应用时，NaOH浓度优选为0.1mol/L。无水乙醇的加入量优选为最终溶液总体积的80％。胶状沉淀的离心操作可以采用如下参数：转速条件12000～15000rpm，离心时长为10～20min。藻酸盐的冻干操作可以采用如下参数：在温度为-60℃～-55℃的条件下对洗涤产物进行12～18h冷冻干燥。
二、磁性纳米磷吸附剂的制备：
1)将冻干后所得的剩余污泥藻酸盐溶于水中，得到藻酸盐溶液。
在实际应用时，藻酸盐溶液优选为2％(w/v)。
2)将FeCl3·6H2O和ZrOCl2·8H2O共同溶解于水中，得到金属离子混合溶液。
在实际应用时，FeCl3·6H2O和ZrOCl2·8H2O的摩尔质量比为(3～10):1，金属离子混合溶液中的金属离子浓度为0.1mol/L。
3)将藻酸盐溶液逐滴加入金属离子混合溶液中，即刻交联形成褐色的第一凝胶小球。将第一凝胶小球在溶液中老化过夜后过滤分离，并用水充分洗涤。
在实际应用时，藻酸盐溶液可以采用注射器针头逐滴滴加至金属离子混合溶液中，生成的第一凝胶小球直径约为2～3mm。
4)将步骤3)所得小球放于水中，滴加氨水调节pH至9～10，浸泡1～2h后，分离小球并用水充分洗涤，得到第二凝胶小球。
在实际应用时，氨水浓度优选为0.25mol/L。
5)使用马弗炉对所得第二凝胶小球进行煅烧，最终产物为红棕色颗粒状的磁性纳米磷吸附剂。
在实际应用时，第二凝胶小球的煅烧操作可以采用如下参数：煅烧温度为500～550℃，煅烧时长为2～4h，升温速率5℃/min。
实施例
本实施例中制备得到一种磁性纳米磷吸附剂，具体如下：
1)剩余污泥藻酸盐的提取，具体如下：
将剩余污泥烘干至无水，得到污泥粉末。将20g污泥粉末分散于1000mL 0.5％Na2CO3溶液中，即质量体积比为1g:50mL。在80℃的加热条件下以500rpm速度搅拌反应35min。加热结束，待污泥悬浮液冷却至室温后，以6000rpm转速进行离心15min并保留棕褐色上清液。用1mol/L盐酸调节上清液pH至2左右，此时大量褐色凝胶状固体生成，以15000rpm转速离心10min对其进行收集，弃上清液，保留凝胶状固体。用0.1mol/L NaOH溶液对离心所得的凝胶状固体进行溶解，并调节溶液pH至8.5，加入无水乙醇至体积分数为80％对藻酸盐进行沉淀，以15000rpm转速离心10min收集所得胶状沉淀，用无水乙醇充分洗涤后，在-60℃下冻干15h得到剩余污泥藻酸盐。
2)磁性纳米磷吸附剂的制备，具体如下：
称取2g冻干后的剩余污泥藻酸盐溶于100mL去离子水中，得到质量分数为2％的藻酸盐溶液。将0.0833mol FeCl3·6H2O和0.0167mol ZrOCl2·8H2O共同溶解于1000mL去离子水中，得到金属离子混合溶液，即FeCl3·6H2O和ZrOCl2·8H2O的摩尔质量比为5:1。将100mL藻酸盐溶液通过注射器针头逐滴加入1000mL金属离子混合溶液中，即刻交联形成直径约为2～3mm的褐色第一凝胶小球，第一凝胶小球在溶液中老化过夜，经筛网过滤分离后，用去离子水充分洗涤。将第一凝胶小球置于500mL去离子水中，滴加0.25mol/L氨水调节溶液pH至9，浸泡1.5h后，用筛网分离第一凝胶小球并再次用去离子水充分洗涤，获得第二胶凝小球。将第二胶凝小球置于石英舟内，设置煅烧温度为500℃，于马弗炉中煅烧2h，升温速率控制在5℃/min，最终产物为红棕色颗粒状的磁性纳米磷吸附剂。
本实施例制备的磁性纳米磷吸附剂以剩余污泥提取的藻酸盐为生物模板，锆(Zr(IV))和铁(Fe(III))为交联金属离子，采用凝胶法和煅烧两步制备出均匀负载金属氧化物纳米颗粒的磁性多孔碳材料。剩余污泥藻酸盐与二价或多价金属离子的独特结合能力，能够通过交联作用将金属离子均匀分散并限制于“蛋盒”状凝胶结构内。这些金属离子将在高温条件下原位转化为金属氧化物纳米颗粒均匀负载于多孔藻酸盐碳骨架中，实现纳米结构吸附材料尺寸和分散性的有效控制。其中，煅烧后生成的锆氧化物对磷酸盐具有强结合亲和力和高选择性，与多孔藻酸盐碳骨架共同利于磷酸盐的传输扩散以及与吸附位点的结合；生成的铁氧化物主要提供强磁性，便于磷吸附剂使用后的回收和再生，也一定程度上提高吸附性能。整体来看，本发明采用的藻酸盐生物模板兼具来源广、易提取、成本低、环境友好等优势，制备过程操作简单、绿色可控，可实现金属氧化物纳米颗粒在磷吸附剂中的原位生长和均匀负载，最终制备出的磁性纳米磷吸附剂还具有高比表面积和介孔结构，可对低浓度含磷水体进行高效选择性吸附，使用后吸附剂可通过磁铁实现快速分离，经解吸再生后可多次循环利用。本发明为纳米结构磷吸附材料的可控合成提供新方法，为剩余污泥资源化处置提供新途径。
如图1所示，本发明制备得到的磁性纳米磷吸附剂经XRD分析可得，在2θ＝30.8°处有一宽峰，对应于氧化锆晶体的(111)面，在2θ＝43.2°,57.0°,62.8°处各有一较小衍射峰，分别对应于Fe3O4或γ-Fe2O3的(400),(511),(440)面，表示负载的锆(IV)和铁(III)离子在煅烧条件下转化为相应的金属氧化物。如图2(a)所示，煅烧前的凝胶小球呈现出分布有均匀颗粒的三维网状结构，表明Fe(III)和Zr(IV)离子通过交联作用在藻酸盐基质中均匀成核，图2(b)所示的煅烧后形成的磁性纳米磷吸附剂依然保持网络结构，同时观察到尺寸更小且紧密排列的球形纳米颗粒，表明藻酸盐碳骨架在高温下收缩，而独特的凝胶结构有效地控制了原位合成的金属氧化物颗粒在藻酸盐基质中的纳米尺寸和良好分散性。磷吸附剂的EDS图显示出C、O、Zr、Fe和P元素的均匀分布，证实了Fe和Zr在藻酸盐基体中的均匀负载。
如图3所示，所得磁性纳米磷吸附剂的氮气吸脱附曲线在IUPAC分类中呈现出典型的IV型吸附等温线，表明磷吸附剂具有介孔结构，孔径主要分布于2-9nm之间。当磷酸盐浓度为10mg-P/L，磁性纳米磷吸附剂负载量为0.5g/L时，在25℃、180rpm下吸附24h后，测得吸附容量为19.64mg-P/g。当pH在4-8之间时，磷吸附剂始终保持高于18.2mg-P/g的稳定吸附容量。吸附剂经磁分离后再生，经五次吸附-解吸循环后仍保持解吸率高于90％、吸附容量高于16.4mg-P/g。
本发明提供的制备方法简单、可控、绿色，制备过程可实现金属氧化物纳米颗粒在磷吸附剂中的原位生长和均匀分布，除此之外，所得材料还具有高比表面积和介孔结构，可对低浓度含磷水体进行高效吸附。本发明为纳米结构磷吸附材料的可控合成提供新方法，为剩余污泥资源化处置提供新途径。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种剩余污泥藻酸盐磁性纳米磷吸附剂的制备方法，其特征在于，具体如下：
S1：将剩余污泥烘干至无水，得到污泥粉末；将所述污泥粉末分散于碳酸钠溶液中得到污泥分散液，将所述污泥分散液于加热条件下搅拌，冷却至室温后，对所得悬浮液离心得到上清液；用盐酸调节所述上清液pH至1.8~2.2，离心分离获得凝胶状固体；用氢氧化钠溶液完全溶解所述凝胶状固体，当溶液pH至 8~9后加入无水乙醇进行沉淀，得到沉淀溶液；将所述沉淀溶液离心分离后得到胶状沉淀，将胶状沉淀用无水乙醇洗涤后，冻干得到剩余污泥藻酸盐；
S2：将所述剩余污泥藻酸盐溶于水中得到藻酸盐溶液；将六水三氯化铁和八水氧氯化锆共同溶解于水中，得到金属离子混合溶液；将所述藻酸盐溶液逐滴加入所述金属离子混合溶液中，交联形成第一凝胶小球；将所述第一凝胶小球在溶液中老化后过滤分离洗涤，随后放于水中并滴加氨水调节pH至9~10，浸泡1~2 h后，再次过滤分离洗涤，得到第二凝胶小球；对所述第二凝胶小球进行煅烧，得到磁性纳米磷吸附剂；
S2中所述的藻酸盐溶液质量浓度为2%；S2中所述六水三氯化铁和八水氧氯化锆的摩尔质量比为（3~10）:1，所述的金属离子混合溶液中的金属离子浓度为0.1 mol/L；S2中所述的氨水浓度为0.25 mol/L。
2. 根据权利要求1所述的一种剩余污泥藻酸盐磁性纳米磷吸附剂的制备方法，其特征在于，S1中所述污泥粉末按照质量体积比为1 g: 50 mL分散于质量浓度为0.5%的碳酸钠溶液中。
3. 根据权利要求1所述的一种剩余污泥藻酸盐磁性纳米磷吸附剂的制备方法，其特征在于，S1中所述污泥分散液的加热温度为80℃，加热时间为35 min，搅拌速率为400~600rpm。
4. 根据权利要求1所述的一种剩余污泥藻酸盐磁性纳米磷吸附剂的制备方法，其特征在于，S1中所述盐酸浓度为1 mol/L；S1中所述氢氧化钠溶液浓度为0.1 mol/L；所述沉淀溶液中无水乙醇的体积占比为80%。
5. 根据权利要求1所述的一种剩余污泥藻酸盐磁性纳米磷吸附剂的制备方法，其特征在于，S1中所述悬浮液的离心转速为6000~10000 rpm，离心时长为10~15 min；S1中所述离心分离的操作条件为：转速条件为12000~15000 rpm，离心时长为10~20 min。
6. 根据权利要求1所述的一种剩余污泥藻酸盐磁性纳米磷吸附剂的制备方法，其特征在于，S1所述的冻干温度为-60℃~ -55℃，冻干时长为12~18 h。
7. 根据权利要求1所述的一种剩余污泥藻酸盐磁性纳米磷吸附剂的制备方法，其特征在于，S2中所述藻酸盐溶液采用注射器针头逐滴加入所述金属离子混合溶液中，生成的第一凝胶小球直径为2~3 mm。
8. 根据权利要求1所述的一种剩余污泥藻酸盐磁性纳米磷吸附剂的制备方法，其特征在于，S2中所述的煅烧温度为500~550℃，煅烧时长为2~4 h，升温速率5℃/min。
9.一种根据权利要求1~8任一所述制备方法得到的磁性纳米磷吸附剂。
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