CN112174279B - 一种聚合硅铝酸盐无机絮凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚合硅铝酸盐无机絮凝剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚合硅铝酸盐无机絮凝剂及其制备方法和应用，属于工业固废资源化再利用技术领域。以粉煤灰为Al源和Si源，以钛酸丁酯为Ti源，依次经碱熔、酸糊、水解、熟化、活化等系列操作得到具有TiO2纳米粒子负载的粉煤灰基聚合硅铝酸盐无机固体絮凝剂。该方法工艺路线简单可行，原料来源丰富、易于大规模工业化生产，并且制备的絮凝剂不仅能够发挥聚合硅铝酸盐优异的絮凝沉降优势，还能发挥TiO2优异的光降解能力，使二者之间的复合产生协同增强效应，共同提高污水的处理效率和处理效果。

Description

一种聚合硅铝酸盐无机絮凝剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于工业固废资源化再利用技术领域，具体涉及一种聚合硅铝酸盐无机絮凝剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国是产煤和燃煤的大国，电厂粉煤在燃烧后产生大量固体废弃物—粉煤灰，粉煤灰若不被合理利用，既造成浪费资源，又污染环境，而且电厂还要支付昂贵的灰场建设和管理费用。目前，国内粉煤灰主要应用在交通、建筑及土壤改良等方面，只有极少部分用于工业废水和生活污水的处理。粉煤灰具有天然多孔结构，比表面积大，具有较强的吸附能力，其主要成分是Al2O3和SiO2(约80％左右)，此外还有少量的Fe2O3、CaO、MgO以及未燃尽的炭等，因此可以通过研究将粉煤灰中大量对絮凝沉降有益的元素—Al和Si提取出来制备无机高分子絮凝剂，使粉煤灰“变废为宝”。
由于工业和生活污水中通常均含有大量的有机污染物，因此导致该类污水的COD较高。通常的工业絮凝剂仅能将污水中的固体悬浮物进行絮凝沉降，而不能对水中溶解的有机物进行降解分离，因此在实际应用过程中还需要额外添加光催化剂和光降解池对已絮凝沉降后污水中残留的有机污染物进行光降解。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种聚合硅铝酸盐无机絮凝剂及其制备方法和应用，该方法工艺路线简单可行，并且制备的絮凝剂不仅能够发挥聚合硅铝酸盐优异的絮凝沉降优势，还能发挥TiO2优异的光降解能力，使二者之间的复合产生协同增强效应，共同提高污水的处理效率和处理效果。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种聚合硅铝酸盐无机絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将质量比为1：0.1～1的粉煤灰与碳酸钾的混合粉末在700～900℃下进行高温处理，得到碱熔产物；
步骤2：将步骤1得到的碱熔产物与盐酸在80～110℃下充分反应，得到酸糊液；
步骤3：将步骤2得到的酸糊液冷却至室温后逐滴滴加钛酸丁酯，得到水解混合液；
步骤4：向步骤3得到的水解混合液中加入氢氧化钾，在室温下进行沉降熟化，得到熟化液；
步骤5：将步骤4得到的熟化液过滤得到产物在150～500℃下进行高温活化，得到聚合硅铝酸盐无机絮凝剂。
优选地，步骤1中，高温处理的时间为60～180min。
优选地，步骤2中，盐酸的质量浓度为10％～30％，体积为10～30mL每克粉煤灰。
优选地，步骤2中，反应的时间为0.5～3h。
优选地，步骤3中，钛酸丁酯的体积为0.1～1mL每克粉煤灰。
优选地，步骤3中，钛酸丁酯的滴加速度为10～100滴/min。
优选地，步骤4中，氢氧化钾的质量为0.5～2g每克粉煤灰；沉降熟化的时间为12～36h。
优选地，步骤5中，高温活化的时间为1～10h。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的聚合硅铝酸盐无机絮凝剂，形貌为被TiO2纳米颗粒负载的絮层结合状。
本发明还公开了上述聚合硅铝酸盐无机絮凝剂作为絮凝剂去除污水中有机污染物的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的聚合硅铝酸盐无机絮凝剂的制备方法，充分发掘了工业固废粉煤灰中含有的大量对絮凝沉降有益元素—Al和Si，以碳酸钾作为高效碱熔剂，以盐酸为酸糊剂，依次通过高温煅烧和酸糊的方式将粉煤灰中原有的不具有絮凝沉降活性的玻璃态Al和Si元素以可溶盐的形式释放出来；以钛酸丁酯为Ti源，采用水解的溶胶凝胶法在上述产物的表面原位沉降TiO(OH)2；以氢氧化钾为熟化剂，使上述产物熟化沉降；以高温为活化条件使上述产物表面的TiO(OH)2分解活化为具有光降解活性的TiO2纳米颗粒。通过上述处理，本发明不仅有效地将工业固废粉煤灰变为具有优异絮凝沉降效应的聚合硅铝酸盐，降低了絮凝剂的制备成本，使粉煤灰变废为宝，而且所制备的絮凝剂表面含有丰富的具有光降解活性的TiO2纳米颗粒，使其在应用过程中不仅能有效地去除污水中地固体悬浮物，而且能够有效地降解污水中的有机污染物，具有良好的应用前景。
进一步地，碱熔过程中高温煅烧时间的选择，能够使粉煤灰中的玻璃态硅酸盐和二氧化硅变成可溶的硅酸钾，从而充分释放出粉煤灰中的Si元素。
进一步地，酸糊过程中采用盐酸作为酸糊溶剂以及酸糊温度和时间的选择，其目的主要是使粉煤灰中在碱熔过程中无法充分反应的Al(OH)3变为可溶的氯化铝，从而释放出粉煤灰中的Al元素。
进一步地，水解过程中钛酸丁酯的选择，其目的是使钛酸丁酯在上述产品表面原位水解为TiO(OH)2，从而引入Ti元素；水解温度为室温的选择，其目的主要是因为钛酸丁酯在酸性环境中水解剧烈，所以待酸糊液冷却至室温时有利于控制钛酸丁酯的水解速率，防止水解速率过快导致后期产生的TiO2粒径过大，从而降低光降解活性。
进一步地，钛酸丁酯的滴加速度为10～100滴/min，滴加速度过快，会导致水解生成的TiO2纳米粒子粒径过大，降低光催化效果；滴加速度过慢，会降低生产效率。
进一步地，熟化过程中氢氧化钾、熟化温度以及熟化时间的选择，其目的是使上述产物发生更深层次的复合和聚合，从而形成复合型无机高分子絮凝剂。
进一步地，活化过程中活化时间的选择，主要是使絮凝剂表面负载的TiO(OH)2分解为具有光降解活性的TiO2纳米颗粒，从而得到最终产品—表面负载具有光降解活性的TiO2纳米粒子的粉煤灰基聚合硅铝酸盐无机絮凝剂。
本发明公开的采用上述制备方法制得的聚合硅铝酸盐无机絮凝剂，形貌为被TiO2纳米颗粒负载的絮层结合状，该结构能够兼具絮凝吸附沉降和光降解污水中有机污染物的优点。
本发明公开的上述聚合硅铝酸盐无机絮凝剂作为絮凝剂去除污水中有机污染物的应用，对工业废弃物进行了二次利用，使污水在絮凝沉降的同时发生光降解反应，显著提高污水处理效率，降低污水处理成本。
附图说明
图1为本发明的流程工艺图；
图2为粉煤灰原样和本发明所制备的无机絮凝剂的扫描电镜对比图。
具体实施方式
如图1，本发明提供了一种具有光降解效应的聚合硅铝酸盐无机絮凝剂的制备方法，包括如下顺序步骤：
1)碱熔：将粉煤灰和碳酸钾的混合粉末在转桶炉内进行高温煅烧，释放出粉煤灰中丰富的Si元素；
2)酸糊：将研磨后的碱熔产物与盐酸在反应釜内反应，释放出粉煤灰中丰富的Al元素；
3)水解：钛酸丁酯在上述酸糊液中发生水解反应；
4)熟化：氢氧化钾与上述水解混合液发生熟化反应；
5)活化：将过滤后的熟化滤饼在转桶炉内发生活化反应；
将活化后的产品研磨得到表面负载具有光降解活性的TiO2纳米粒子的粉煤灰基聚合硅铝酸盐无机絮凝剂。
实施例1
将1kg粉煤灰与0.1kg碳酸钾在球磨机中混合均匀，用转桶炉在700℃煅烧60min，待转桶炉内冷却至室温时，将炉内产品用研磨机碾磨成粉末，然后将上述粉末转移至含有100L 10wt％盐酸的反应釜内，在80℃的条件下反应0.5h，反应结束后，开启反应釜冷凝水，待反应釜内混合液降温至室温时，向其中缓慢滴加0.1L钛酸丁酯，滴加完毕后，继续向反应釜内加入0.5kg氢氧化钾，室温沉降熟化12h。熟化完毕后，将反应釜内混合液通过离心机过滤、甩干，滤饼在转桶炉内150℃高温活化1h，从而得到表面负载具有光降解活性的TiO2纳米粒子的粉煤灰基聚合硅铝酸盐无机絮凝剂。
通过对药厂污水样品处理，本絮凝剂絮凝沉降效果和光降解效果均较好，其固体悬浮物和COD的去除率分别为92％和78％。
实施例2
将1kg粉煤灰与0.5kg碳酸钾在球磨机中混合均匀，用转桶炉在800℃煅烧120min，待转桶炉冷却至室温时，将炉内产品用研磨机碾磨成粉末，然后将上述粉末转移至含有20L20wt％盐酸的反应釜内，在95℃的条件下反应1.5h，反应结束后，开启反应釜冷凝水，待反应釜内混合液降温至室温时，向其中缓慢滴加0.5L钛酸丁酯，滴加完毕后，继续向反应釜内加入1.5kg氢氧化钾，室温沉降熟化24h。熟化完毕后，将反应釜内混合液通过离心机过滤、甩干，滤饼在转桶炉内300℃高温活化3h，从而得到表面负载具有光降解活性的TiO2纳米粒子的粉煤灰基聚合硅铝酸盐无机絮凝剂。
通过对药厂污水样品处理，本絮凝剂絮凝沉降效果和光降解效果均较好，其固体悬浮物和COD的去除率分别为96％和88％。
实施例3
将1kg粉煤灰与1kg碳酸钾在球磨机中混合均匀，用转桶炉在900℃煅烧180min，待转桶炉冷却至室温时，将炉内产品用研磨机碾磨成粉末，然后将上述粉末转移至含有30L30wt％盐酸的反应釜内，在110℃的条件下反应3h，反应结束后，开启反应釜冷凝水，待反应釜内混合液降温至室温时，向其中缓慢滴加1L钛酸丁酯，滴加完毕后，继续向反应釜内加入2kg氢氧化钾，室温沉降熟化36h。熟化完毕后，将反应釜内混合液通过离心机过滤、甩干，滤饼在转桶炉内500℃高温活化10h，从而得到表面负载具有光降解活性的TiO2纳米粒子的粉煤灰基聚合硅铝酸盐无机絮凝剂。
如图2分别为粉煤灰原样和本发明所制备的无机絮凝剂的扫描电镜图片，从图片上可以明显发现，粉煤灰原样为球形玻璃体态，而经过本发明的系列工艺操作处理后，所制备的絮凝剂不再具有粉煤灰原样的玻璃体形貌，而是变为表面被细小TiO2纳米颗粒负载的絮层结合状形貌。
通过对某药厂污水样品处理，本絮凝剂絮凝沉降效果和光降解效果均较好，其固体悬浮物和COD的去除率分别为99％和94％。

Claims (8)

1.一种聚合硅铝酸盐无机絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将质量比为1：0.1～1的粉煤灰与碳酸钾的混合粉末在700～900℃下进行高温处理60～180min，得到碱熔产物；
步骤2：将步骤1得到的碱熔产物与盐酸在80～110℃下充分反应，得到酸糊液；盐酸的质量浓度为10％～30％，体积为10～30mL每克粉煤灰；
步骤3：将步骤2得到的酸糊液冷却至室温后逐滴滴加钛酸丁酯，得到水解混合液；
步骤4：向步骤3得到的水解混合液中加入氢氧化钾，在室温下进行沉降熟化，得到熟化液；
步骤5：将步骤4得到的熟化液过滤得到产物在150～500℃下进行高温活化，得到聚合硅铝酸盐无机絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的聚合硅铝酸盐无机絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，反应的时间为0.5～3h。
3.根据权利要求1所述的聚合硅铝酸盐无机絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，钛酸丁酯的体积为0.1～1mL每克粉煤灰。
4.根据权利要求1所述的聚合硅铝酸盐无机絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，钛酸丁酯的滴加速度为10～100滴/min。
5.根据权利要求1所述的聚合硅铝酸盐无机絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，氢氧化钾的质量为0.5～2g每克粉煤灰；沉降熟化的时间为12～36h。
6.根据权利要求1所述的聚合硅铝酸盐无机絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤5中，高温活化的时间为1～10h。
7.根据权利要求1～6任意一项所述制备方法制得的聚合硅铝酸盐无机絮凝剂，其特征在于，形貌为被TiO2纳米颗粒负载的絮层结合状。
8.根据权利要求7所述的聚合硅铝酸盐无机絮凝剂作为絮凝剂去除污水中有机污染物的应用。
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