CN114225908B - 一种磷矿渣-金属有机框架复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于磷矿渣复合材料生产技术领域，具体涉及一种磷矿渣‑金属有机框架复合材料及其制备方法和应用。本发明的制备方法包括如下步骤：将磷矿渣烧结处理，降至一定温度后，置于纯水中，然后干燥、研磨，得磷矿渣粉体；将MOFs前驱体粉末、所得磷矿渣粉体、聚乙烯醇按一定质量比投入溶剂中进行水热或溶剂热反应，反应后固液分离，将所得固体干燥，即得复合材料。本发明的磷矿渣‑金属有机框架复合材料具有多孔结构，在合成过程中，保留了磷矿渣和MOFs晶体的结构完整性，兼具两者的优异性能，在吸附等领域中能够同时发挥磷矿渣和MOFs两者的优异吸附性能。
Description
技术领域
本发明属于磷矿渣复合材料生产技术领域，具体涉及一种磷矿渣-金属有机框架复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代工业的发展，衍生出了一系列环境问题。其中水中重金属离子已引起全球的重视，治理水中重金属离子污染刻不容缓。目前重金属离子的主要回收方法有生物富集法、电化学法、离子交换法、膜滤法、溶剂萃取法、吸附法。其中，吸附法因操作简单、选择性好、无二次污染等优点，被认为是最有效方法之一，在解决水污染的应用中最为普遍，其中吸附剂的性能起着关键作用。因此，研制一种高效、实用、便宜的吸附剂是必然的趋势。无机-有机复合吸附剂因具有高效絮凝性能成为目前水处理领域的研究热点。无机吸附剂主要通过钙硅系等无机物质制备，而这些原料可以从矿物中获得。磷矿渣的主要成分为多孔硅酸钙，可作为吸附剂原料。
磷矿渣是电炉法生产黄磷时所排放的一种工业废渣，白色粉末，我国年产磷矿渣800万吨左右，除了少量应用于建筑掺和料外，尚没有针对磷矿渣的合理的处理方法，大量的磷矿渣主要以堆积在厂区的形式存放，所以如果能够解决废弃的磷矿渣的资源化利用问题，不仅有助于环境资源的保护还能节约资源，还能为磷矿渣的综合利用找出新的途径。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷矿渣-金属有机框架复合材料及其制备方法和应用，该复合材料具有价格低廉、对重金属吸附性能良好等优势。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种磷矿渣-金属有机框架复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)磷矿渣预处理；
将磷矿渣烧结处理，降至一定温度后，将烧结后的磷矿渣置于纯水中，然后干燥、研磨，得磷矿渣粉体；
(2)水热或溶剂热反应；
将MOFs前驱体粉末、步骤(1)所得磷矿渣粉体、聚乙烯醇按一定质量比投入溶剂中进行水热或溶剂热反应，反应后固液分离，将所得固体干燥，即得所述复合材料。
在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中，所述烧结处理的温度为800～1000℃,烧结处理的时间为2～4小时。
在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中，所述降至一定温度为降至600℃。
在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中，所述磷矿渣粉体的粒径小于18μm；优选地，所述磷矿渣粉体的粒径为0.1～5μm；更优选地，所述磷矿渣粉体的粒径为2～5μm。
在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中，所述一定质量比为1:(0.2～1):(0.1~0.2)。
在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中，所述MOFs前驱体粉末选自制备ZIF-8、Ni-MOF、Co-MOF、MOF-5、Ni-BTC中的一种或两种以上对应的原料。
在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中，所述溶剂为蒸馏水、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺。
在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中，所述水热或溶剂热反应的温度为80～120℃。
在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中，所述水热或溶剂热反应的时间为6～20小时。
本发明还提供一种由上述磷矿渣-金属有机框架复合材料的制备方法制备的磷矿渣-金属有机框架复合材料。
本发明还提供一种上述磷矿渣-金属有机框架复合材料作为重金属吸附材料的应用。
有益效果：
本发明借助磷矿渣的多孔性质，与不同种类的MOFs前驱体粉末通过水热或溶剂热方法制备磷矿渣-金属有机框架复合材料，在该复合材料中磷矿渣的表面均匀附着MOFs晶体。本发明所制备的磷矿渣-金属有机框架复合材料具有多孔结构，在合成过程中，保留了磷矿渣和MOFs晶体的结构完整性，兼具两者的优异性能，在吸附等领域中能够同时发挥磷矿渣和MOFs两者的优异吸附性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
金属有机框架材料(Metal-organicframeworks，MOFs)是一种周期性的多孔骨架材料，主要由金属离子/离子簇与有机配体通过络合作用配位而成。金属有机框架材料(MOFs)以其超高比表面积、操作简单、结构多样、官能团可调、孔隙率持久等优点而成为最有前景的吸附剂材料选择之一。
本发明的磷矿渣-金属有机框架复合材料为磷矿渣与MOFs前驱体粉末通过复合得到的复合材料。本发明对所有MOFs晶体对应的前驱体都适用。MOFs晶体的制备方法可通过文献查阅获得，例如ZIF-8、Co-MOF、Ni-MOF晶体均可通过水热或溶剂热的方法合成；在与磷矿渣混合的过程中，可以加入一种或多种MOFs前驱体粉末。
本发明的磷矿渣-金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)磷矿渣预处理：
将磷矿渣在800～1000℃(例如800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃)高温烧结2～4小时(例如2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时)，然后将温度降至600℃,然后放入常温的纯水中，干燥，将干燥后的磷矿渣用纳米研磨机研磨1～3小时(例如1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时)得粉体，研磨介质为直径为1mm的氧化锆珠，然后用800目的筛网对粉体进行筛分处理，取筛下物即得超细磷矿渣粉体(粒径小于18μm)，所得超细磷矿渣粉体中氧化钙和二氧化硅的质量含量分别约占37％和43%；
上述步骤中，将烧结降温后的磷矿渣放入常温的纯水中的操作具体为：实验时，将一定量的磷矿渣置于瓷舟中放在管式炉中进行烧结、降温，温度降至600℃时，通过管式炉的拉钩将盛放磷矿渣的瓷舟钩出，直接落于装有纯水的容器(水盛放在铝制容器中，每5g、600℃的烧结降温后的磷矿渣对应2000mL的水)中。经过此处理后，更便于后续的研磨；
(2)水热或溶剂热反应：
将MOFs前驱体粉末、超细磷矿渣粉体、聚乙烯醇按质量比1:(0.2~1):(0.1~0.2)投入已添加蒸馏水或有机溶剂的反应釜中(例如质量比可以为1:0.2:0.1、1:0.5:0.1、1:0.2:0.2、1:0.3:0.1、1:0.4:0.1、1:0.2:0.15)，在80～120℃(例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃)的条件下反应6～20小时(例如6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时)，反应后固液分离并将所得固体烘干，即为本发明的磷矿渣-金属有机框架复合材料；其中：
MOFs前驱体粉末选自制备ZIF-8、Ni-MOF、Co-MOF、MOF-5、Ni-BTC中的一种或两种以上对应的原料，原料即含金属化合物与有机配体组成的混合物；可以同时加入两种及以上的MOFs前驱体粉末，从而获得含有多种MOFs晶体的磷矿渣-金属有机框架复合材料；
超细磷矿渣粉体的尺寸为0.1～5μm(例如0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm、0.9μm、1.2μm、1.5μm、2μm、2.3μm、2.5μm、2.7μm、3μm、3.3μm、3.5μm、3.7μm、4μm、4.3μm、4.5μm、4.7μm、5μm)，优选在2～5μm之间；
加入聚乙烯醇，不仅可作为分散剂，还能够使由MOFs前驱体生成的MOF的粒径更加均匀，可以达到200～300nm(例如200nm、220nm、240nm、260nm、280nm、300nm)，表面积更大，更易与磷矿渣复合，去除金属离子效果更佳。
有机溶剂为乙醇或N,N-二甲基甲酰胺。
本发明的磷矿渣-金属有机框架复合材料的制备方法，利用水热或溶剂热的方法制备形貌可调、结构可控、组分分布均匀的磷矿渣-金属有机框架复合材料。本发明的复合材料的制备方法，操作简单、条件温和、所用试剂仪器来源广泛，能够批量化或工业化生产；在合成过程中保留了磷矿渣和MOFs晶体的结构完整性，是一种能够有效阻止MOFs团聚的方法。并且，本发明的制备方法以低品位磷矿渣、金属有机框架材料为原料，实现了废弃资源的充分利用，有助于环境资源的保护，以废治废，并且磷矿渣经高温活化处理，能够起到协同作用，所制得的复合材料作为吸附剂用于污水的处理，吸附效果好。
将本发明的磷矿渣-金属有机框架复合材料作为吸附材料用于污水处理时，在pH为4～7的污水中，按污水、复合材料质量比1000:25(即40:1)加入复合材料，在30℃、130r/min条件下恒温振荡处理8小时。
以下实施例中，以重量份表示的各原料，每10份重量份对应40mg。
以下实施例中，所使用的MOFs前驱体粉末用于合成Ni-BTC(金属镍化合物与均苯三甲酸合成的金属有机框架材料)，其中，每50份前驱体粉末由36.4mg均苯三甲酸和163.6mg硝酸镍组成。
以下实施例中，聚乙烯醇购自广州试剂厂，分子量为4000。
以下实施例中，超细磷矿渣粉体的制备具体为：将磷矿渣在800℃高温烧结2小时，然后将温度降至600℃,然后放入常温的纯水中，干燥，将干燥后的磷矿渣用纳米研磨机研磨3小时得粉体，研磨介质为直径为1mm的氧化锆珠，然后用800目的筛网对粉体进行筛分处理，取筛下物即得超细磷矿渣粉体(粒径小于18μm)，所得超细磷矿渣粉体中氧化钙和二氧化硅的质量含量分别约占37％和43％。
实施例1
本实施例的磷矿渣-金属有机框架复合材料的制备方法，具体为：将100mL蒸馏水置于200mL的反应釜中，再称取50份(200mg)MOFs前驱体粉末、50份(200mg)超细磷矿渣粉体、10份(40mg)聚乙烯醇置于高压反应釜中，混合加热至100℃,搅拌6小时，固液分离后将所得固体烘干，得到磷矿渣-金属有机框架复合材料，在pH值为7的污水中，按污水、复合材料质量比为1000:25的比例加入复合材料，在30℃、130r/min条件下恒温振荡处理8小时后，测得污水中Cu2+的去除率为89％，Cd2+的去除率为85％。
实施例2
本实施例的磷矿渣-金属有机框架复合材料的制备方法，具体为：将100mL乙醇置于200mL的反应釜中，再称取50份(200mg)MOFs前驱体粉末、25份(100mg)超细磷矿渣粉体、7份(28mg)聚乙烯醇置于高压反应釜中，混合加热至80℃,搅拌6小时，固液分离后将所得固体烘干，得到磷矿渣-金属有机框架复合材料，在pH值为6的污水中，按污水、复合材料质量比为1000:25的比例加入复合材料，在30℃、130r/min条件下恒温振荡处理8小时后，测得污水中Cu2+的去除率为93％，Cd2+的去除率为96.1％。
实施例3
本实施例的磷矿渣-金属有机框架复合材料的制备方法，具体为：将100mLN,N-二甲基甲酰胺置于200mL的反应釜中，再称取50份(200mg)MOFs前驱体粉末、10份(40mg)超细磷矿渣粉体、5份(20mg)聚乙烯醇置于高压反应釜中，混合加热至60℃,搅拌6小时，固液分离后将所得固体烘干，得到磷矿渣-金属有机框架复合材料，在pH值为4的污水中，按污水、复合材料质量比为1000:25的比例加入复合材料，在30℃、130r/min条件下恒温振荡处理8小时后，测得污水中Cu2+的去除率为80％，Cd2+的去除率为80％。
对比例1
本对比例的吸附材料的制备方法，与实施例2的区别在于：称取75份实施例2中的MOFs前驱体粉末、7份聚乙烯醇置于高压反应釜中。其他参数均与实施例2中的相同，不再赘述。采用本对比例的吸附材料对实施例2中的污水进行相同条件下的处理，处理后测得污水中Cu2+的去除率为80％，Cd2+的去除率为72％。
对比例2
本对比例的吸附材料的制备方法，与实施例2的区别在于：称取75份实施例2中的超细磷矿渣粉体、7份聚乙烯醇置于高压反应釜中。其他参数均与实施例2中的相同，不再赘述。采用本对比例的吸附材料对实施例2中的污水进行相同条件下的处理，处理后测得污水中Cu2+的去除率为76％，Cd2+的去除率为64％。
对比例3
本对比例的吸附材料的制备方法，将实施例2中的超细磷矿渣粉体替换为未经高温活化的磷矿渣(粒径与实施例2中的相同)。其他参数均与实施例2中的相同，不再赘述。采用本对比例的吸附材料对实施例2中的污水进行相同条件下的处理，处理后测得污水中Cu2+的去除率为70％，Cd2+的去除率为65％。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于重金属吸附的磷矿渣-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷矿渣为电炉法生产黄磷时排放的工业废渣，主要成分为多孔硅酸钙，所述制备方法包括如下步骤：
(1)磷矿渣预处理；
将磷矿渣烧结处理，降至600℃后，将烧结后的磷矿渣置于纯水中，然后干燥、研磨，得磷矿渣粉体；
(2)水热或溶剂热反应；
将MOFs前驱体粉末、步骤(1)所得磷矿渣粉体、聚乙烯醇按质量比1:(0.2～1):(0.1～0.2)投入溶剂中进行水热或溶剂热反应，反应后固液分离，将所得固体干燥，即得所述复合材料；
步骤(1)中，所述烧结处理的温度为800～1000℃,烧结处理的时间为2～4小时；步骤(2)中，所述MOFs前驱体粉末选自制备ZIF-8、Ni-MOF、Co-MOF、MOF-5中的一种或两种以上对应的原料。
2.根据权利要求1所述的一种用于重金属吸附的磷矿渣-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述磷矿渣粉体的粒径小于18μm。
3.根据权利要求2所述的一种用于重金属吸附的磷矿渣-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述磷矿渣粉体的粒径为0.1～5μm。
4.根据权利要求3所述的一种用于重金属吸附的磷矿渣-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述磷矿渣粉体的粒径为2～5μm。
5.根据权利要求1所述的一种用于重金属吸附的磷矿渣-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂为蒸馏水、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的一种用于重金属吸附的磷矿渣-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热或溶剂热反应的温度为80～120℃。
7.根据权利要求1所述的一种用于重金属吸附的磷矿渣-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热或溶剂热反应的时间为6～20小时。
8.一种磷矿渣-金属有机框架复合材料作为重金属吸附材料的应用，其特征在于，所述磷矿渣-金属有机框架复合材料通过权利要求1~7任一所述的制备方法制备得到。
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| JP2010189241A (ja) * | 2009-02-20 | 2010-09-02 | Hiromi Yamashita | ハイドロキシアパタイトとゼオライトとの複合体の製造法 |
| CN110075782A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-08-02 | 中国科学院大学 | 一种新型砷吸附材料及其制备方法 |
| CN113380558A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-09-10 | 贵州化工建设有限责任公司 | 一种矿渣预处理方法、超级电容器电极材料的制备方法 |
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| Waste to resource: preparation of an efficient adsorbent and its sustainable utilization in flame retardant polyurethane composites;Bei Tu, et al;RSC Advances;第11卷(第17期);文章摘要，第9943页第2节 * |
| 磷矿渣对水溶液中Cd(II)的吸附性能研究;李颖华等;三峡大学学报(自然科学版);第42卷(第4期);文章摘要 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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