CN110294473B - 有机酸催化提纯微晶石墨的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机酸催化提纯微晶石墨的制备工艺，选用纯度为60～80％的微晶石墨矿为原材料，通过选矿、粗碎和细碎得到粒度为400目的微晶石墨粉料，然后将微晶石墨粉料置于盐酸、硝酸、氢氟酸和有机酸配制的混酸中，浸渍12～48h，然后离心分离、洗涤、过滤，然后烘干，即得到有机酸催化提纯微晶石墨。本发明通过有机酸的络合催化作用，大大提升了无机混合酸对微晶石墨的提纯效果，可以将60～80％的微晶石墨提纯至99.5％以上。

Description

有机酸催化提纯微晶石墨的制备工艺
技术领域
本发明涉及微晶石墨的提纯技术领域，尤其涉及到一种有机酸催化提纯微晶石墨的制备工艺。
背景技术
微晶石墨是一种天然的矿产资源，与鳞片石墨相比，具有内部多孔、晶粒尺寸小，各向同性强的优点，将其作为锂离子电池用负极材料，则具备良好的快充性能，可用于PHEV、启停、电动工具等领域。一般的选矿后的天然微晶石墨的含碳量接近80％，远远无法满足高纯石墨行业的使用要求，为此，必须对微晶石墨进一步提纯。
微晶石墨的提纯工艺主要包括碱-酸洗和高温石墨化，其中碱-酸洗需要多次使用酸或碱浸渍微晶石墨，产生废液较多，且提纯效果有限(微晶石墨纯度达到95～98％)，高温石墨化可以将微晶石墨的纯度提升至99.9％以上，但需要用到氯气、氟利昂等毒性气体，且石墨化温度至少在2800℃以上，能耗过高。
为了改善微晶石墨的提纯工艺及复合效果，专利【CN201410727571.5】将微晶石墨与硫酸、硝酸、氢氟酸和盐酸混合在一起，边加热边搅拌，而后降温洗涤至接近中性，而后再次用高浓度的硫酸、硝酸、氢氟酸和盐酸混合液，并添加多种络合剂，搅拌一段时间后经洗涤、烘干得到高纯微晶石墨。该方法虽然提纯效果良好，但步骤繁杂，且需要加热酸溶液，对环境影响较大。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提供了一种有机酸催化提纯微晶石墨的制备工艺。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种有机酸催化提纯微晶石墨的制备工艺，包括以下步骤：
S1、制粉：选用纯度为60～80％的微晶石墨矿为原材料，通过选矿、粗碎和细碎得到粒度为400目的微晶石墨粉料。
S2、配酸：将盐酸和硝酸混合均匀，然后添加氢氟酸和有机酸，混合均匀，配制成混酸。
S3、酸洗：将步骤S1中所得微晶石墨粉料置于步骤S2配制的混酸中进行浸渍，然后离心分离,得到酸洗微晶石墨。
S4、洗涤、烘干：将酸洗微晶石墨进行多次洗涤、过滤，然后烘干，即得到有机酸催化提纯微晶石墨。
优选的，一种有机酸催化提纯微晶石墨的制备工艺，其特征在于：步骤S2中，所述盐酸和硝酸按体积比7：3混合均匀，然后添加1％(占混合物的体积分数)的氢氟酸和1～10％(占混合物的体积分数)的有机酸，混合均匀，配制成混酸。
优选的，所述盐酸浓度为10mol/L，硝酸浓度为15mol/L，氢氟酸浓度为20mol/L，所述盐酸、硝酸、氢氟酸均为分析纯。
优选的，所述有机酸为酒石酸、果酸、柠檬酸、苹果酸，所述有机酸的质量分数为10％-30％。
优选的，步骤S3中，每升混酸中加入的微晶石墨粉料质量不超过0.5kg，浸渍时间为12～48h，然后离心分离,得到酸洗微晶石墨；
优选的，步骤S4中，将酸洗微晶石墨进行多次洗涤、过滤，直至滤液pH值显示为中性，再用120℃的温度对洗涤过滤后的微晶石墨进行烘干，得到有机酸催化提纯微晶石墨。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
有机酸极易与金属化合物形成络合物，而后该络合物又会与无机酸发生离子交换重新生成有机酸，因此，有机酸的添加对无机酸溶解金属化合物具有催化作用，可改善微晶石墨的提纯效果。本发明在氢氟酸、盐酸和硝酸的混酸液体中添加了少量有机酸，通过有机酸的络合催化作用，大大提升了无机混合酸对微晶石墨的提纯效果。形成的络合物又可以与无机酸发生离子交换重新生成有机酸，将这个催化反应运用于微晶石墨提纯工艺中，显著地改善无机酸溶解金属化合物的效果，可以在避免加热、搅拌的工艺条件下，通过一步酸洗将60～80％的微晶石墨提纯至99.5％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
选用纯度为62％的微晶石墨矿，通过选矿、粗碎、细碎工艺得到粒度为400目粉料。将1.4L、10mol/L的盐酸和0.6L、15mol/L的硝酸混合均匀，而后混入0.02L、20mol/L的氢氟酸以及0.03L果酸(质量分数10％)，添加0.8kg微晶石墨粉料，静置24h。离心分离并多次洗涤至滤液为中性，120℃烘干物料得到1#样品。
实施例2
选用纯度为62％的微晶石墨矿，通过选矿、粗碎、细碎工艺得到粒度为400目粉料。将1.4L、10mol/L的盐酸和0.6L、15mol/L的硝酸混合均匀，而后混入0.02L、20mol/L的氢氟酸以及0.08L果酸(质量分数30％)，添加0.5kg微晶石墨粉料，静置48h。离心分离并多次洗涤至滤液为中性，120℃烘干物料得到2#样品。
实施例3
选用纯度为62％的微晶石墨矿，通过选矿、粗碎、细碎工艺得到粒度为400目粉料。将1.4L、10mol/L的盐酸和0.6L、15mol/L的硝酸混合均匀，而后混入0.02L、20mol/L的氢氟酸以及0.08L柠檬酸(质量分数30％)，添加0.5kg微晶石墨粉料，静置48h。离心分离并多次洗涤至滤液为中性，120℃烘干物料得到3#样品。
实施例4
选用纯度为62％的微晶石墨矿，通过选矿、粗碎、细碎工艺得到粒度为400目粉料。将1.4L、10mol/L的盐酸和0.6L、15mol/L的硝酸混合均匀，而后混入0.02L、20mol/L的氢氟酸以及0.08L酒石酸(质量分数30％)，添加0.5kg微晶石墨粉料，静置48h。离心分离并多次洗涤至滤液为中性，120℃烘干物料得到4#样品。
实施例5
选用纯度为62％的微晶石墨矿，通过选矿、粗碎、细碎工艺得到粒度为400目粉料。将1.4L、10mol/L的盐酸和0.6L、15mol/L的硝酸混合均匀，而后混入0.02L、20mol/L的氢氟酸以及0.08L苹果酸(质量分数30％)，添加0.5kg微晶石墨粉料，静置48h。离心分离并多次洗涤至滤液为中性，120℃烘干物料得到5#样品。
实施例6
选用纯度为78％的微晶石墨矿，通过选矿、粗碎、细碎工艺得到粒度为400目粉料。将1.4L、10mol/L的盐酸和0.6L、15mol/L的硝酸混合均匀，而后混入0.02L、20mol/L的氢氟酸以及0.2L苹果酸(质量分数30％)，添加0.5kg微晶石墨粉料，静置48h。离心分离并多次洗涤至滤液为中性，120℃烘干物料得到6#样品。
对比例
选用纯度为62％的微晶石墨矿，通过选矿、粗碎、细碎工艺得到粒度为400目粉料。将盐酸和硝酸按体积比7：3混合均匀，每升混酸中混入0.02L、20mol/L的氢氟酸，添加0.5kg微晶石墨粉料，静置48h，离心分离并多次洗涤至滤液为中性，120℃烘干物料，所得物料为对比例。
将实施例1～6制得的样品与对比例进行比较，其提纯后的纯度如下表所示：
Figure BDA0002087229590000031
Figure BDA0002087229590000041
对比可知，通过添加有机酸的确可以促进无机混合酸对微晶石墨的提纯效果。有机酸可以与金属化合物快速络合，形成的络合物又可以与无机酸发生离子交换重新生成有机酸，将这个催化反应运用于微晶石墨提纯工艺中时显著地改善无机酸溶解金属化合物的效果，可以在避免加热、搅拌的工艺条件下，通过一步酸洗将60～80％的微晶石墨提纯至99.5％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (4)

1.一种有机酸催化提纯微晶石墨的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制粉：选用纯度为 60~80%的微晶石墨矿为原材料，通过选矿、粗碎和细碎得到粒度为 400 目的微晶石墨粉料；
S2、配酸：将盐酸和硝酸按体积比 7：3 混合均匀，然后添加 1%的氢氟酸和 1~10%的有机酸，混合均匀，配制成混酸；
S3、酸洗：将步骤 S1 中所得微晶石墨粉料置于步骤 S2 配制的混酸中进行浸渍，每升混酸中加入的微晶石墨粉料质量不超过 0.5 kg，浸渍时间为 12~48h，然后离心分离，得到酸洗微晶石墨；
S4、洗涤、烘干：将酸洗微晶石墨进行多次洗涤、过滤，然后烘干，即得到有机酸催化提纯微晶石墨。
2.根据权利要求 1所述的一种有机酸催化提纯微晶石墨的制备工艺，其特征在于：所述盐酸浓度为 10 mol/L，硝酸浓度为 15 mol/L，氢氟酸浓度为 20 mol/L，所述盐酸、硝酸、氢氟酸均为分析纯。
3.根据权利要求 1 所述的一种有机酸催化提纯微晶石墨的制备工艺，其特征在于：所述有机酸为酒石酸、果酸、柠檬酸、苹果酸，所述有机酸的质量分数为 10%-30%。
4.根据权利要求 1 所述的一种有机酸催化提纯微晶石墨的制备工艺，其特征在于：步骤 S4 中，将酸洗微晶石墨进行多次洗涤、过滤，直至滤液 pH 值显示为中性，再用 120℃的温度对洗涤过滤后的微晶石墨进行烘干，得到有机酸催化提纯微晶石墨。
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