CN1020089C - 石墨提纯法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种提纯高碳石黑的方法，是采用由盐酸、硝酸(或硫酸)和氢氟酸组成的混合酸剂，在某些三价和四价金属离子存在较多时，添加EDTA的盐类，于常温(0℃-65℃)下，湿法处理中低碳品位的原料2-4天，即可除去杂质元素，获得高碳石墨。

Description

本发明属于由中低碳品位的石墨原料一步提纯为高碳石墨的方法。

通常，提纯高碳石墨分物理法和化学法二大类。物理法主要有多级药剂浮选和高温（2500℃）提纯法。化学法又分干法和湿法二类。干法化学提纯是利用活泼的化学物质（如卤素及其化合物）通过石墨层，在一定的条件下与其中的杂质发生反应，转化为易挥发的物质从石墨中逸出，从而提高纯度，其需要高温反应设备，且只能除去主要杂质。湿法化学提纯是用氢氟酸处理后，再经浮选，洗至中性，脱水干燥，可得98%以上的高碳石墨，但对黑云母花岗岩和角闪岗岩等杂质，难以除去。目前，使用较广范的提纯高碳石墨的方法是用酸、碱分别处理，先用烧碱（或者纯碱）与石墨按一定比例混合，然后逐渐升温至500℃-700℃（纯碱为900℃），使其复分解，经水浸泡、洗涤，除去碱溶性杂质后，再用盐酸（或硫酸）处理，以溶解金属杂质，经水洗至中性，干燥而得产品。采用此法来提纯高碳石墨的主要缺点是须二步处理、耗酸、碱量大，高温下操作粉尘多，劳动强度大，设备腐蚀严重，废气、废液、废渣量大，漂洗时石墨流失多，回收率低，提高碳位一般未超过17个，通常使用含碳为85%以上的原料。日本JP57-170812专利公开了一种用HF和无机酸组成的混合酸剂湿法提纯石墨的方法，其存在有提纯幅度小、混合酸用量较大（尤其是HF）的问题，特别是对原料矿体组成的限制性大，适用范围小，所以很难应用于生产。

本发明的目的在于提出一种一步石墨提纯法，使之具有对原料的碳品位限制不严，提高碳位（数）幅度大，工艺简单，生产成本低，碳的回收利用率高等优点。

本发明的特征在于，采用由盐酸（HCL）、硝酸（HNO₃）（或硫酸（H₂SO₄））和氢氟酸（HF）组成的混合酸剂，在常温（0℃-65℃）下，湿法处理中低碳品位的石墨原料2-4天，每日搅拌数次，即可除去杂质，获得高碳石墨;在石墨原料中某些三价和四价的金属离子（如铁、锆、钛、铋、钪、锡……等等）存在较多时，则还需加入EDTA（乙二胺四乙酸）的盐类，以除去这些离子。混合酸剂的成份及用量是依据石墨原料的矿体组成和灰分成份及其含量的不同而配制的，按每百克石墨原料计，混合酸剂的成份及EDTA盐类的使用量的变化范围为：

浓盐酸：15～60ml

浓硝酸（或浓硫酸）：0～30ml

氢氟酸（40%）：15～60ml

另：EDTA盐类（0.3M）    2-15ml

上述的各种试剂允许按比例换算，使用浓度更稀或更高的，这些试剂可以分别加入，也可以混合加入，EDTA盐类的加入最好在HF之前，其提纯效果更好些。而水（或废酸母液）则可以做为上述试剂的补充，使得溶液淹没石墨原料，稍为过量为宜。在加入各种试剂之前，先用少许水（或废酸母液）将石墨原料润湿，其提纯效果会更好。

上述各种试剂使用量的调整是依照石墨原料的矿体组成和灰分成分及其含量而适当变化的。若硅 的含量多，则氢氟酸的用量增大;含钙、钡、镁量大，不宜用硫酸;铝、钙、镁含量多时，宜先加硝酸，后加氢氟酸，且不宜过量，以防它们的氟化物沉淀。当锆、铁、铋、钛、钍、锡等三价和四价元素较多时，可加EDTA盐类，使其保留于母液中。对铁、铝、钴、锰、铜、钛、钠、钾等杂质用盐酸和硫酸均可，依含量多少而适当增减比例。总之，用本发明提出的混合酸剂处理石墨原料中的杂质，无论酸不溶性的或碱不溶性的，一般均可成为可溶性的化合物进入母液之中。经2-4天的处理，从母液看为黄色，粘度变小，搅拌时阻力减小，必要时可取出少量样品，洗净后检测其灰分，判定合格后，即可将处理料转入过滤设备进行洗涤，洗至中性，烘干后即得产品。过滤、洗涤和干燥等过程及其设备为一般化工技术人员和从事石墨加工提纯人员所公知的，在此不作介绍。但是，本发明采用的混合酸剂中有氢氟酸的存在，要求原料的浸泡处理设备最好用全塑或塑料衬里的容器，反应废气经管道被水箱吸收处理后，含氧化硅的沉淀可从下部排放;水液中含氟化氢可继续作吸收液;当浓度较大时，可作配料时的溶剂而被利用。对循环多次的废酸母液，可以用离子交换树脂分离后利用;也可用石灰中和至中性后，排放上层水液;沉淀为废渣，可填沟深埋处理。

经本发明处理提纯后得到的高碳石墨，含固定碳为97-99%。与目前广泛使用的酸、碱二步法比较，本发明具有对原料的碳品位限制不严，可使用75-88%的原料;对原料的粒度适应性宽（+32～-200目），可使用正目、负目和一定范围的混合目;提高碳位的幅度大，并可按需要控制碳位，一般可提高14-24个碳位;室温下湿法操作，改善了劳动条件;混合酸剂针对性强，用量少;母液可以回收利用，对环境不会造成污染;碳的回收利用率达到90-95%;工艺简单、生产成本低等优点。

本发明的非限定实施例：

实施例1

鸡西-180石墨500克+HCl（浓）275ml+H₂SO₄（浓）150ml+HF（含40%）175ml，处理三天，得到含固定碳为99.12%的产品374克，碳的回收利用率为93%。

实施例2

鸡西-184石墨1000克+HCl（1∶1）600ml+H₂SO₄（浓）40ml+HF（含40%）250ml+水200ml处理三天，得固定碳为99.35%的产品810克，碳的回收利用率为96%。

实施例3

鸡西-188石墨5Kg+HCl（浓）2.1L+水2.2L+HF（含40%）0.92L+废酸母液0.5L，处理二天，得产品4.25Kg，测得挥发分为0.03%，灰分为0.04%，固定碳为99.93%，碳的回收利用率为96%。

实施例4

大同874石墨500克+HCl（浓）220ml+H₂SO₄（浓）50ml+HF（含40%）175ml，处理四天，得产品341克，含固定碳98.18%，碳的回收利用率为92%。

实施例5

大同875石墨2Kg+H₂SO₄（浓）400ml+HCl（1∶1）1.2L+水0.5L+HF（含40%）700ml，处理三天，得产品1395克，测得挥发分为0.75%，灰分为1.06%，固定碳为98.19%，碳的回收利用率为93%。

实施例6

潼关585石墨500克+HCl（1∶1）500ml+HF（含40%）120ml，处理三天，得产品407克，测得挥发分为0.26%，灰分为0.58%，固定碳为99.14%，碳的回收利用率为95%。

实施例7

宁陕186石墨500克+HCl（浓）250ml+HNO₃（浓）100ml+HF（＞40%）125ml+废酸母液125ml，处理三天，得产品405克，测得挥发分为0.23%，灰分为0.51%，固定碳为99.26%，碳的回收利用率为94%。

实施例8

宁陕-186石墨500克+HCl（浓）300ml+HF（＞40%）175ml+废酸母液300ml，处理三天，得产品403克，测得挥发分为0.35%，灰分为0.96%，固定碳为98.69%，碳的回收利用率为93%。

实施例9

宁陕-286石墨1320克+HCl（浓）600ml+HNO₃（浓）200ml+HF（＞40%）350ml+废酸母液250ml，处理三天，得产品1045克，测 得挥发分为0.34%，灰分为0.95%，固定碳为98.71%，碳的回收利用率为92%。

实施例10

内蒙丰镇产混合目石墨（其中888占25%;185占10%;1580占35%;-1579占30%）500克+废酸母液100ml+HCl（浓）300ml+HF（＞40%）250ml+EDTA二钠盐（0.5M）35ml，处理三天，测得产品的挥发分为0.30%，灰分为1.64%，固定碳为98.06%，不加EDTA二钠盐的对照样品的结果分别为：0.35%、4.24%和95.41%。

实施例11

豫洛882石墨500克+废酸母液200ml+HCl（浓）100ml+HF（＞40%）250ml，处理三天，得到固定碳为99%的产品387克，碳的回收利用率为94%。

Claims (3)

1、一种提纯石墨的化学方法，采用由氢氟酸和无机酸组成的混合酸剂，湿法处理原料除去杂质，可得到提纯的高碳石墨，本发明的特征在于，其混合酸剂的成份及用量是依据石墨原料的矿体组成和灰分成份及其含量的不同而配制的，按每百克石墨原料计，混合酸剂的成份及用量的变化范围为：

浓盐酸：            15～60ml

浓硝酸(或浓硫酸)：  0～30ml

氢氟酸(40%)         15～60ml

上述的各种酸剂允许按比例换算使用稀酸，可以分别加入，也可以混合酸加入，水(或废酸母液)可以做为补充，以使溶液淹没原料稍过量为宜，每日搅拌数次。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入EDTA（乙二胺四乙酸）的盐类来去除原料中三价和四价的金属离子，每百克石墨原料加入0.3M的EDTA盐类2～15ml，也允许按比例换算使用浓度更高或更低的EDTA盐类，其加入的顺序放在HF之前为好。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在加入各种试剂之前，可先用少许的水（或废酸母液）把石墨原料润湿。