CN1052463A - 石墨提纯法 - Google Patents
石墨提纯法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1052463A CN1052463A CN 90109672 CN90109672A CN1052463A CN 1052463 A CN1052463 A CN 1052463A CN 90109672 CN90109672 CN 90109672 CN 90109672 A CN90109672 A CN 90109672A CN 1052463 A CN1052463 A CN 1052463A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- graphite
- raw material
- carbon
- graphite raw
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提出了一种提纯高碳石墨的方法,是采用
由盐酸、硝酸(或硫酸)和氢氟酸组成的混合酸剂,在
某些三价和四价金属离子存在较多时,添加EDTA
的盐类,于常温(0℃—65℃)下,湿法处理中低碳品位
的原料2-4天,即可除去杂质元素,获得高碳石墨。
Description
本发明属于由中低碳品位的石墨原料一步提纯为高碳石墨的方法。
通常,提纯高碳石墨分物理法和化学法二大类。物理法主要有多级药剂浮选(《中国石墨矿床地质》,中国建筑工业出版社,1989年5月版)和高温(2500℃)提纯法(《天然石墨矿国内外生产技术水平及发展趋向》,国家建材工业局技术情报标准所,1978年)。化学法又分干法和湿法二类。
干法化学提纯是利用活泼的化学物质(如卤素及其化合物)通过石墨层,在一定的条件下与其中的杂质发生反应,转化为易挥发的物质从石墨中逸出,从而提高纯度(《世界各国天然石墨的生产和市场发展情况》,国家建材工业局技术情报标准所,1981年)。它需要高温反应设备,且只能除去主要杂质。
湿法化学提纯是用氢氟酸处理后,再经浮选,洗至中性,脱水干燥,可得98%以上的高碳石墨(资料来源同上),但对黑云母花岗岩和角闪花岗岩等杂质,难以除去。
目前,使用较广泛的提纯高碳石墨的方法是用酸、碱分别处理(《石墨》,中国建筑工业出版社,1975年;《国外天然石墨生产简况》,山东南墅石墨矿出版,1977年),先用烧碱(或者纯碱)与石墨按一定比例混合,然后逐渐升温至500℃-700℃(纯碱为900℃),使其复分解,经水浸泡、洗涤,除去碱溶性杂质后,再用盐酸(或硫酸)处理,以溶解金属杂质,经水洗止中性,干燥而得产品。采用此法来提纯高碳石墨的主要缺点是须二步处理、耗酸、碱量大,高温下操作粉尘多,劳动强度大,设备腐蚀严重,废气、废液、废渣量大,漂洗时石墨流失多,回收率低,提高碳位一般未超过17个,通常使用含碳为85%以上的原料。
本发明的目的在于提出一种一步石墨提纯法,使之具有对原料的碳品位限制不严,对原料的粒度适应性宽,提高碳位(数)幅度大,在常温下湿法操作,改善了劳动条件,工艺简单,生产成本低,碳的回收利用率高等优点。
本发明的特征在于,采用由盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)(或硫酸(H2SO4))和氢氟酸(HF)组成的混合酸剂,在常温(0℃-65℃)下,湿法处理中低碳品位的石墨原料2-4天,每日搅拌数次,即可除去杂质,获得高碳石墨;在石墨原料中某些三价和四价金属离子(如铁、锆、钛、铋、钪、锡……等等)存在较多时,则还需加入EDTA(乙二胺四乙酸)的盐类,以除去这些离子。混合酸剂的成份及其用量是依据石墨原料的矿体组成和灰分的成分及其含量的不同而配制,按每百克石墨原料计,混合酸剂各成分及EDTA盐类的使用量的变化范围为:
浓盐酸 15-60ml
浓硝酸(或浓硫酸) 0-30ml
氢氟酸(40%) 15-60ml
另:EDTA盐类(0.3M) 2-15ml
上述的各种试剂允许按比例换算,使用浓度更稀或更高的,这些试剂可以分别加入,也可以混合加入,EDTA盐类的加入最好在HF之前,其提纯效果更好些。而水(或废酸母液)则可以做为上述试剂的补充,使得溶液淹没石墨原料,稍为过量为宜。在加入各种试剂之前,先用少许水(或废酸母液)将石墨原料润湿,其提纯效果会更好。
上述各种试剂使用量的调整是依照石墨原料的矿体组成和灰分成分及其含量而适当变化的。若硅的含量多,则氢氟酸的用量增大;含钙、钡、镁量大,不宜用硫酸;铝、钙、镁含量多时,宜先加硝酸,后加氢氟酸,且不宜过量,以防它们的氟化物沉淀。当锆、铁、铋、钛、钍、锡等三价和四价元素较多时,可加EDTA盐类,使其保留于母液中。对铁、铝、钴、锰、铜、钛、钠、钾等杂质用盐酸和硫酸均可,依含量多少而适当增减比例。总之,用本发明提出的混合酸剂处理石墨原料中的杂质,无论酸不溶性的或碱不溶性的,一般均可成为可溶性的化合物进入母液之中。经2-4天的处理,从母液看为黄色,粘度变小,搅拌时阻力减小,必要时可取出少量样品,洗净后检测其灰分,判定合格后,即可将处理料转入过滤设备进行洗涤,洗至中性,烘干后即得产品。过滤、洗涤和干燥等过程及其设备为一般化工技术人员和从事石墨加工提纯人员所公知的,在此不作介绍。但是,本发明采用的混合酸剂中有氢氟酸的存在,要求原料的浸泡处理设备最好用全塑或塑料衬里的容器、反应废气经管道被水箱吸收处理后,含氧化硅的沉淀可从下部排放;水液中含氟化氢可继续作吸收液;当浓度较大时,可作配料时的溶剂而被利用。对循环多次的废酸母液,可以用离子交换树脂分离后利用;也可用石灰中和至中性后,排放上层水液;沉淀为废渣,可填沟深埋处理。
经本发明处理提纯后得到的高碳石墨,含固定碳为97-99%。与目前广泛使用的酸、碱二步法比较,本发明具有对原料的碳品位限制不严,可使用75-88%的原料;对原料的粒度适应性宽(+32~-200目),可使用正目、负目和一定范围的混合目;提高碳位的幅度大,并可按需要控制碳位,一般可提高14-24个碳位;室温下湿法操作,改善了劳动条件;混合酸剂针对性强,用量少;母液可以回收利用,对环境不会造成污染;碳的回收利用率达到90-95%;工艺简单、生产成本低等优点。
本发明的非限定实施例:
实施例1
鸡西-180石墨500克+HCl(浓)275ml+H2SO4(浓)150ml+HF(含40%)175ml,处理三天,得到含固定碳为99.12%的产品374克,碳的回收利用率为93%。
实施例2
鸡西-184石墨1000克+HCl(1∶1)600ml+H2SO4(浓)40ml+HF(含40%)250ml+水200ml处理三天,得固定碳为99.35%的产品810克,碳的回收利用率为96%。
实施例3
鸡西-188石墨5Kg+HCl(浓)2.1L+水2.2L+HF(含40%)0.92L+废酸母液0.5L,处理二天,得产品4.25Kg,测得挥发分为0.03%,灰分为0.04%,固定碳为99.93%,碳的回收利用率为96%。
实施例4
大同874石墨500克+HCl(浓)220ml+H2SO4(浓)50ml+HF(含40%)175ml,处理四天,得产品341克,含固定碳98.18%,碳的回收利用率为92%。
实施例5
大同875石墨2Kg+H2SO4(浓)400ml+HCl(1∶1)1.2L+水0.5L+HF(含40%)700ml,处理三天,得产品1395克,测得挥发分为0.75%,灰分为1.06%,固定碳为98.19%,碳的回收利用率为93%。
实施例6
潼关585石墨500克+HCl(1∶1)500ml+HF(含40%)120ml,处理三天,得产品407克,测得挥发分为0.26%,灰分为0.58%,固定碳为99.14%,碳的回收利用率为95%。
实施例7
宁陕186石墨500克+HCl(浓)250ml+HNO3(浓)100ml+HE(>40%)125ml+废酸母液125ml,处理三天,得产品405克,测得挥发分为0.23%,灰分为0.51%,固定碳为99.26%,碳的回收利用率为94%。
实施例8
宁陕-186石墨500克+HCl(浓)300ml+HF(>40%)175ml+废酸母液300ml,处理三天,得产品403克,测得挥发分为0.35%,灰分为0.96%,固定碳为98.69%,碳的回收利用率为93%。
实施例9
宁陕-286石墨1320克+HCl(浓)600ml+HNO3(浓)200ml+HF(>40%)350ml+废酸母液250ml,处理三天,得产品1045克,测得挥发分为0.34%,灰分为0.95%,固定碳为98.71%,碳的回收利用率为92%。
实施例10
内蒙丰镇产混合目石墨(其中888占25%;185占10%;1580占35%;-1579占30%)500克+废酸母液100ml+HCl(浓)300ml+HF(>40%)250ml+EDTA二钠盐(0.5M)35ml,处理三天,测得产品的挥发分为0.30%,灰分为1.64%,固定碳为98.06%,不加EDTA二钠盐的对照样品的结果分别为:0.35%、4.24%和95.41%。
实施例11
豫洛882石墨500克+废酸母液200ml+HCl(浓)100ml+HF(>40%)250ml,处理三天,得到固定碳为99%的产品387克,碳的回收利用率为94%。
Claims (3)
1、一种提纯石墨除去杂质元素的方法,本发明的特征在于:采用由盐酸、硝酸(或硫酸)和氢氟酸组成的混合酸剂,在常温(0℃-65℃)下,湿法处理中低碳品位的原料2-4天,除去杂质,即得提纯的高碳石墨,其混合酸剂的成份及其用量是依据石墨原料的矿体组成和灰分的成分及其含量的不同而配制的,按每百克石墨原料计,混合酸剂各成分使用量的变化范围为:
浓盐酸 15-60ml
浓硝酸(或浓硫酸) 0-30ml
氢氟酸(40%) 15-60ml
上述的各种酸剂允许按比例换算使用稀酸,可以分别加入,也可以用混合酸加入,而水(或废酸母液)则可以做为补充,使得溶液淹没石墨原料,稍微过量为宜,每日搅拌数次。
2、根据权利要求1所述的方法,其特征在于:在石墨原料中某些三价和四价(如铁、锆、钛、铋、钍、钪、锡…等等)金属离子存在较多时,还应加入EDTA(乙二胺四乙酸)的盐类(0.3M)2-15ml,(按100克石墨原料计),也允许按比例换算使用浓度更高或更低的EDTA盐类,其加入的顺序放在HF之前效果会更好些。
3、根据权利要求1所述的方法,其特征在于:在加入各种试剂之前,先用少许的水(或废酸母液)来润湿石墨原料,其提纯的效果会更好。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 90109672 CN1020089C (zh) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 石墨提纯法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 90109672 CN1020089C (zh) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 石墨提纯法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1052463A true CN1052463A (zh) | 1991-06-26 |
CN1020089C CN1020089C (zh) | 1993-03-17 |
Family
ID=4881543
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 90109672 Expired - Fee Related CN1020089C (zh) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 石墨提纯法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1020089C (zh) |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1040638C (zh) * | 1994-05-13 | 1998-11-11 | 中国矿业大学北京研究生部 | 天然石墨高温氯化提纯工艺和所用的反应炉 |
CN1317185C (zh) * | 2004-05-17 | 2007-05-23 | 洛阳市冠奇工贸有限责任公司 | 液相法提纯石墨的制备工艺 |
CN100371244C (zh) * | 2004-07-28 | 2008-02-27 | 汤世伟 | 石墨提纯工艺 |
CN100418877C (zh) * | 2006-09-11 | 2008-09-17 | 洛阳市冠奇工贸有限责任公司 | 天然石墨超高纯度提纯工艺 |
CN102219207A (zh) * | 2011-03-25 | 2011-10-19 | 浙江合盛硅业有限公司 | 去除炭素材料中Ca含量的方法 |
CN103373723A (zh) * | 2012-04-17 | 2013-10-30 | 夏华松 | 高纯度晶质石墨提纯工艺 |
CN103663988A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-03-26 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 光纤预制棒表面处理的混酸及处理方法 |
CN105460923A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-04-06 | 山东重山光电材料股份有限公司 | 一种高纯氟化石墨的连续制备方法 |
CN105948018A (zh) * | 2016-04-29 | 2016-09-21 | 谢镕安 | 一种生物烯炭材料及其制备方法 |
CN106450331A (zh) * | 2016-10-27 | 2017-02-22 | 萝北奥星新材料有限公司 | 以石墨尾料制备石墨烯导电剂浆料的方法 |
CN107337203A (zh) * | 2017-08-31 | 2017-11-10 | 张旭 | 制备高纯石墨的方法 |
CN109160511A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-01-08 | 厦门大学 | 一种石墨提纯的装置和方法 |
CN110156006A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-08-23 | 青岛洛唯新材料有限公司 | 一种石墨的纯化处理工艺 |
CN110171825A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-08-27 | 青岛洛唯新材料有限公司 | 一种高纯石墨提纯工艺 |
CN110294473A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-10-01 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 有机酸催化提纯微晶石墨的制备工艺 |
CN111285366A (zh) * | 2020-03-03 | 2020-06-16 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种锂离子电池负极石墨的再生方法 |
CN112028069A (zh) * | 2020-08-27 | 2020-12-04 | 中南钻石有限公司 | 一种用于工业钻石生产中废石墨提纯的制剂和方法 |
CN112047336A (zh) * | 2020-10-19 | 2020-12-08 | 王振波 | 一种无氟化学提纯天然石墨的工艺 |
CN115636411A (zh) * | 2022-07-26 | 2023-01-24 | 福建永久硅碳材料有限公司 | 一种石墨提纯方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105044138B (zh) * | 2015-08-25 | 2017-05-24 | 中国地质大学(北京) | 三维x射线衍射测试方法 |
CN105044137B (zh) * | 2015-08-25 | 2017-05-24 | 中国地质大学(北京) | X射线衍射测试金刚石薄膜的方法 |
-
1990
- 1990-11-30 CN CN 90109672 patent/CN1020089C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1040638C (zh) * | 1994-05-13 | 1998-11-11 | 中国矿业大学北京研究生部 | 天然石墨高温氯化提纯工艺和所用的反应炉 |
CN1317185C (zh) * | 2004-05-17 | 2007-05-23 | 洛阳市冠奇工贸有限责任公司 | 液相法提纯石墨的制备工艺 |
CN100371244C (zh) * | 2004-07-28 | 2008-02-27 | 汤世伟 | 石墨提纯工艺 |
CN100418877C (zh) * | 2006-09-11 | 2008-09-17 | 洛阳市冠奇工贸有限责任公司 | 天然石墨超高纯度提纯工艺 |
CN102219207A (zh) * | 2011-03-25 | 2011-10-19 | 浙江合盛硅业有限公司 | 去除炭素材料中Ca含量的方法 |
CN102219207B (zh) * | 2011-03-25 | 2012-10-31 | 浙江合盛硅业有限公司 | 去除炭素材料中Ca含量的方法 |
CN103373723A (zh) * | 2012-04-17 | 2013-10-30 | 夏华松 | 高纯度晶质石墨提纯工艺 |
CN103663988A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-03-26 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 光纤预制棒表面处理的混酸及处理方法 |
CN103663988B (zh) * | 2013-10-25 | 2016-04-13 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 光纤预制棒表面处理的混酸及处理方法 |
CN105460923A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-04-06 | 山东重山光电材料股份有限公司 | 一种高纯氟化石墨的连续制备方法 |
CN105948018A (zh) * | 2016-04-29 | 2016-09-21 | 谢镕安 | 一种生物烯炭材料及其制备方法 |
CN106450331A (zh) * | 2016-10-27 | 2017-02-22 | 萝北奥星新材料有限公司 | 以石墨尾料制备石墨烯导电剂浆料的方法 |
CN106450331B (zh) * | 2016-10-27 | 2019-02-05 | 萝北奥星新材料有限公司 | 以石墨尾料制备石墨烯导电剂浆料的方法 |
CN107337203A (zh) * | 2017-08-31 | 2017-11-10 | 张旭 | 制备高纯石墨的方法 |
CN107337203B (zh) * | 2017-08-31 | 2020-09-01 | 鸡西市东北亚矿产资源有限公司 | 制备高纯石墨的方法 |
CN109160511A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-01-08 | 厦门大学 | 一种石墨提纯的装置和方法 |
CN110294473A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-10-01 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 有机酸催化提纯微晶石墨的制备工艺 |
CN110156006A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-08-23 | 青岛洛唯新材料有限公司 | 一种石墨的纯化处理工艺 |
CN110171825A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-08-27 | 青岛洛唯新材料有限公司 | 一种高纯石墨提纯工艺 |
CN110171825B (zh) * | 2019-07-10 | 2021-03-02 | 青岛洛唯新材料有限公司 | 一种高纯石墨提纯工艺 |
CN111285366A (zh) * | 2020-03-03 | 2020-06-16 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种锂离子电池负极石墨的再生方法 |
CN112028069A (zh) * | 2020-08-27 | 2020-12-04 | 中南钻石有限公司 | 一种用于工业钻石生产中废石墨提纯的制剂和方法 |
CN112028069B (zh) * | 2020-08-27 | 2021-12-10 | 中南钻石有限公司 | 一种用于工业钻石生产中废石墨提纯的制剂和方法 |
CN112047336A (zh) * | 2020-10-19 | 2020-12-08 | 王振波 | 一种无氟化学提纯天然石墨的工艺 |
CN112047336B (zh) * | 2020-10-19 | 2022-06-10 | 王振波 | 一种无氟化学提纯天然石墨的工艺 |
CN115636411A (zh) * | 2022-07-26 | 2023-01-24 | 福建永久硅碳材料有限公司 | 一种石墨提纯方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1020089C (zh) | 1993-03-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1020089C (zh) | 石墨提纯法 | |
CN1240858C (zh) | 一种混合稀土精矿碳还原焙烧生产氯化稀土的方法 | |
CN101812591B (zh) | 废电路板的金、铜、硫酸铜、氯化铜废液回收方法 | |
CN102703708A (zh) | 一种电子废弃物提取金银的方法 | |
CN100417475C (zh) | 一种用锌粉尘和锌浮渣生产金属锌粉的方法 | |
CN108300859B (zh) | 一种锌电解液中除氯的方法 | |
CN110734169A (zh) | 一种酸性溶液除氯的方法 | |
CN113816399A (zh) | 一种NaCl循环利用及钛渣中Fe、Mn、Mg资源一同回收的方法 | |
CN106006572A (zh) | 一种从碲阳极泥回收回用碲的方法 | |
CN102002597B (zh) | 一种从低品位碲渣中综合回收有价金属的方法 | |
CN1683569A (zh) | 盐酸法分解氟碳铈矿的工艺方法 | |
CN106542506A (zh) | 一种从沉碲废液中回收硒的方法 | |
CN1824835A (zh) | 从酸性蚀刻液中回收盐酸和硫酸铜的方法 | |
CN104591247A (zh) | 一种氟碳铈矿碱浆逆流水洗回收氟的方法 | |
CN105347544B (zh) | 一种从污酸废水中沉淀分离砷的方法 | |
CN101337725B (zh) | 一种退浆废水的处理方法 | |
CN110106356A (zh) | 一种粉末型钛系离子交换剂分离盐湖卤水中锂的方法 | |
CN102951688B (zh) | 氟钛酸钾联产聚合氯化铁净水剂生产工艺 | |
CN109650437A (zh) | 一种用含铊酸性废水制备硝酸亚铊和硫酸亚铊的方法 | |
CN109825722A (zh) | 一种从高铝锂比氯化物浸出液中提取锂的方法 | |
CN105060258A (zh) | 一种固硒脱汞碱浸出渣返回利用的方法 | |
CN105648225B (zh) | 一种分离废电路板中两性金属的方法 | |
CN1101948A (zh) | 用复合抑制剂提高碳质金矿氰化浸出率和回收率的方法 | |
CN109607599A (zh) | 一种以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备溴化亚铊的方法 | |
CN106244816A (zh) | 从炼锑、炼锡碱渣中采用水浸中和沉锡提取有价金属锡组份的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
C15 | Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993) | ||
OR01 | Other related matters | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |