一种锌电解液中除氯的方法
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域,具体的说,涉及一种锌电解液中除氯的方法。
背景技术
湿法冶炼锌,是固态含锌物料进行硫酸浸取,通过各段净化处理而得到合格的并能满足电解要求的电解液。即锌电解液是湿法冶炼中从散低锌物料到含锌液体再到金属锌的必经过程———起到两者的桥梁的作用。
而随着环保形势的日益严峻,各个非环保的生产散低锌物料的厂家被额令停产,以及散低锌物料的逐渐减少,散低锌物料质量越来越差,含氯等杂质越来越高。生产出的处理前的锌电解液元素杂质亦会越来越多,越来越高。特别是氯离子的处理成了电解锌系统的疑难杂症。现行的工艺—离子交换柱树脂吸附除氯,一天产生120m3,含酸5%的废水,处理后大约产生20吨废渣,一月大约产生废渣6000吨,并带出7%的锌,造成锌的损失,既浪费成本,又污染环境。
此外,电解电解质的氯离子主要来源次氧化锌矿粉,氯离子的存在,①腐蚀阳极铅板并使电解液含铅升高,导致产品达不到所需品级;②使电解现场酸雾大,影响生产操作;③更关键的是对系统中的不锈钢腐蚀严重。如果系统溶液氯离子超过500mg/L,此湿法炼锌将没有意义。
当前除氯方法有:①湿法-碱洗、离子交换柱树脂吸附②火法-多膛炉,回转窑等,都不能满足环保要求,①水量太大,渣量太多;②成本费太高。
因此,如何提供一种成本低、没二次污染以及效率高的锌电解液中除氯的方法。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种锌电解液中除氯的方法,利用碱性条件下的NaOH作用使除氯渣中的氯化铜以CuOH的形态存在,然后分解为氧化亚铜,再投入除氯反应中,二价铜与除铜渣中的单质铜产生亚铜进而与溶液中的氯离子反应生产氯化亚铜,其中,除氯渣、除铜渣再生的循环利用,大大降低了生产成本,同时,本发明没废水、没废渣、没有废气。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种锌电解液中除氯的方法,包括以下步骤:
(1)将低度氧化锌进行中性浸出,然后将含氯的浸后液注入除氯灌中,开始搅拌,搅拌40-50min,搅拌过程中加入除氯剂和铜粉,再加入工业硫酸,调节pH为1.5-2.0,即得除氯渣以及除氯液;
反应式为:Cu+2Cl-+Cu2+=2CuCl,CuCl沉淀为除氯渣;
(2)将所述步骤(1)中的除氯液反应30-35min后的进行取样分析,当氯离子含量<0.4g/L时,将除氯液压入除铜桶,搅拌5-10min,取样分析铜含量,根据铜含量加铁粉,边加铁粉边搅拌,搅拌30-40min,再分析铜含量,当铜离子含量小于0.1g/L时进行压滤,即得除铜渣;
反应式为:Fe+Cu2+=Fe2++Cu,其中除铜渣为单质铜;
(3)将步骤(1)中得到的除氯渣和步骤(2)中得到的除铜渣加入反应池,然后加入再生液,固液比为:9-10:1;再加入片碱,调节Ph为11-12,反应温度为65-70℃,反应3-4h,即得再生渣和氯化钠溶液;其中再生液为除氯液;
反应式为:Cu+Cu2+=2Cu+,其实,在实际反应中Cu+会以氧化亚铜的形式存在,即再生渣;
(4)在步骤(3)得到的氯化钠溶液中加入高氯水,先蒸发浓缩,使高氯水接近氯化钠的结晶点,再冷却结晶,经分离机得出氯化钠粉末和母液。
优选地,所述除氯剂的成为氧化亚铜。
优选地,所述步骤(1)注入除氯灌中的含氯的浸后液体积为V,加入的除氯剂的量为:C氯×V×1.8kg。
优选地,所述步骤(1)中制得的除氯渣成分为氯化亚铜。
优选地,所述步骤(2)中的铁粉的添加量为C铜×70kg。
优选地,所述步骤(2)所制得的铜渣成分为单质铜。
优选地,所述步骤(3)中的除氯渣与除铜渣按2:1的比例添加。
优选地,所述步骤(3)中的再生渣还可以再回收利用,加入到所述步骤(1)中的除氯灌中,再生渣加入的用量为C氯×V×n kg,其中,n为6-15。
优选地,所述步骤(3)中固液比中的固体为除氯渣和除铜渣,液体为再生液。
优选地,所述除氯渣、除铜渣以及再生渣进入下一流程前均进过水洗。
本发明有益效果为:
1)电解电解质的氯离子主要来源次氧化锌矿粉,氯离子的存在,①腐蚀阳极铅板并使电解液含铅升高,导致产品达不到所需品级;②使电解现场酸雾大,影响生产操作;③更关键的是对系统中的不锈钢腐蚀严重。如果系统溶液氯离子超过500mg/L,此湿法炼锌将没有意义,本发明就解决此难题,其除氯效果可达99%左右,除氯后的溶液氯含量可降低至20-30mg/L。
2)锌电解液除氯后,过量的铜离子进入溶液中,必须处理除去,同时铜渣再回收。
3)生产中压铜的成本很高,除氯渣,除铜渣通过适当的工艺条件使其再生,本发明利用碱性条件下的NaOH作用使渣中的铜以Cu2O的形态存在,再投入除氯反应中,二价铜与除铜渣中的单质铜产生亚铜进而与溶液中的氯离子反应生产氯化亚铜。除氯渣、除铜渣再生的循环利用,大大降低了生产成本。
4)本发明前期除铜将锌粉改为铁粉,效果相同,而当前锌粉市售价是铁粉市售价的近十倍,故铁粉代替锌粉大大的降低生产成本。
说明书附图
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行完整、清楚的描述。
如图1所示,本发明公开了一种锌电解液中除氯的方法,包括以下步骤:
(1)将低度氧化锌进行中性浸出,然后将含氯的浸后液注入除氯灌中,开始搅拌,搅拌40-50min,搅拌过程中加入氧化亚铜和铜粉,加入的氧化亚铜的量为:C氯×V×1.8kg,再加入工业硫酸,调节pH为1.5-2.0,即得除氯渣以及除氯液;
反应式为:Cu+2Cl-+Cu2+=2CuCl,CuCl沉淀为除氯渣;
(2)将步骤(1)中的除氯液反应30-35min后的进行取样分析,当氯离子含量<0.4g/L时,将除氯液压入除铜桶,搅拌5-10min,取样分析铜含量,根据铜含量加铁粉,边加铁粉边搅拌,铁粉的添加量为C铜×70kg,搅拌30-40min,再分析铜含量,当铜离子含量小于0.1g/L时进行压滤,即得除铜渣;
反应式为:Fe+Cu2+=Fe2++Cu,其中除铜渣为单质铜;
(3)将步骤(1)中得到的除氯渣和步骤(2)中得到的除铜渣按2:1的比例加入反应池,然后加入再生液,固液比为:9-10:1;再加入片碱,调节Ph为11-12,反应温度为65-70℃,反应3-4h,即得再生渣和氯化钠溶液;其中再生液为除氯液;
进一步地,步骤(3)中的再生渣还可以再回收利用,加入到步骤(1)中的除氯灌中,再生渣加入的用量为C氯×V×n kg,其中,n为6-15;
具体的说,氯化亚铜在碱性溶液中溶解生成不稳定的氢氧化亚铜,氢氧化亚铜分解为氧化亚铜,然后除铜渣中的单质铜再与再生液中的Cu2+反应生成Cu+;
反应式为:Cu+Cu2+=2Cu+,其实,在实际反应中Cu+会以氧化亚铜的形式存在,即再生渣;
(4)在步骤(3)得到的氯化钠溶液中加入高氯水,先蒸发浓缩,使高氯水接近氯化钠的结晶点,再冷却结晶,经分离机得出氯化钠粉末和母液。
进一步地,除氯渣、除铜渣以及再生渣进入下一流程前均进过水洗,正常情况下此流程是没有水洗的,但是除氯渣、除铜渣含有Zn2+、SO4 2-再生渣含有Cl-、OH-如果没有水洗处理,①损失溶液中的锌,并由于带进SO4 2-离子使再生时增加NaOH用量而增加生产成本;②再生渣过多的OH-也会生产中硫酸用量增大而增加生产成本。
本发明中,锌电解液净化重点在处理溶液中的氯离子用某种金属置换出氯离子RCl,再通过处理使RCl分离把R金属再生出来,Cl离子随水进行蒸发而得出氯盐而解决环保问题。
本发明中的检验规程:
1、锌浸出液的化学分析
1.1中和容量法酸、锌连测
用甲基红—亚甲基蓝为指示剂,氢氧化钠标准溶液滴定游离酸后,再用二甲酚橙为指示剂滴定锌量。
1)试剂
过氧化氢(30%)六次甲基四胺0.5%二甲酚橙溶液
0.2%甲基红乙醇溶液
0.1%亚甲基蓝溶液0.05%mol/L氢氧化钠标准溶液
0.08mol/L EDTA标准溶液
2)分析步骤
移取酸性浸出液1ml于500ml三角烧杯中,加水适量,用洗瓶吹洗三角烧杯,用甲基红—亚甲基蓝为指示剂,调紫红色,用氢氧化钠标准溶液滴定至紫红色变绿色,记下消耗氢氧化钠标准溶液的体积V;再加2g六次甲基四胺,2滴二甲酚橙,用EDTA标准溶液滴定至紫色变绿色为终点,记下消耗EDTA标准溶液的体积V2。
(上述为检测溶液中的Ph值)
(上述检测溶液中的Zn离子的含量)
式中:T1表示氢氧化钠标准溶液的对酸滴定度,g/ml;
V1表示消耗氢氧化钠标准溶液的体积,ml;
T2表示EDTA标准溶液对锌的滴定度,g/ml;
V0移取液体试样的体积,ml。
2、铜的测定:吸取试样10ml于100ml分液漏斗中,加入20%酒石酸钾钠10ml,再加入5%盐酸羟胺5ml,生成白色沉淀,再加入浓盐酸4滴,白色沉淀消失后,加入铜试剂铅-三氯甲烷溶液10ml,萃取2min,静止分层,将有机层放入1ml的比色皿中,以三氯甲烷为空白,于波长436nm处测定吸光度。
Cu(mg/l)=A试样×M标/A标×V×1000
A试样:试样的吸光度
A标:标样的吸光度
M标:标样的量—C标×V标(g)
V:所移取试样的体积(ml)
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。