CN114307909A - 一种除氯渣全自动再生除氯剂生产线及生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种除氯渣全自动再生除氯剂生产线及生产方法，该生产线，包括除氯渣再生系统和尾气净化系统，所述除氯渣再生系统包括除氯渣再生炉、热风炉、再生催化剂容器、pH调节剂容器和药剂添加管，所述除氯渣再生炉的一侧设置有供除氯渣料舟进出的炉门，所述再生催化剂容器和pH调节剂容器分别通过再生催化剂添加支管和pH调节剂添加支管与药剂添加管的一端汇聚连通，所述药剂添加管的另一端延伸至除氯渣再生炉内，所述再生催化剂添加支管和pH调节剂添加支管上分别设置有再生催化剂添加阀和pH调节剂添加阀；所述除氯渣再生炉通过尾气排气管与尾气净化系统连通。具有过程简便、成本低以及废水量小的优点。

Description

一种除氯渣全自动再生除氯剂生产线及生产方法

技术领域

本发明涉及自助发卡机技术领域，具体涉及一种除氯渣全自动再生除氯剂生产线及生产方法。

背景技术

存在于电镀、湿法炼锌、电解锰以及火力发电等行业所涉及水体中的高浓度氯离子对这些行业造成的困扰巨大，因为这些行业的水体大多是闭路循环，氯离子的富集又在所难免。对电镀行业、尤其是光亮镀铜企业而言，氯离子浓度过高时，不仅消耗光亮剂，而且还会造成光亮性差、镀层粗糙、麻点、针孔及条纹等缺陷。对湿法炼锌与电解锰行业而言，如果硫酸锌与硫酸锰电解液中氯离子浓度超过300mg/L，阴极产品会出现反溶，铅阳极的腐蚀会加快；当氯离子浓度进一步提高时，阳极将有氯气产生，影响工人生产环境。对火力发电行业而言，高氯离子浓度的水会造成设备较大的腐蚀。为此，人们针对水溶液中氯离子的脱除开发了物理法与换学法。

物理法主要分为吹脱法和真空法。将空气加压后通入脱氯塔内，在填料表面，空气和溶液接触实现脱氯是吹脱法的原理，该法的设备投入较大。在真空状态下，将溶液加热至沸腾，产生水蒸气，通过气泡带走溶液中的氯是真空法的实施依据，该法除了设备投入大之外，能耗也不低。

离子交换法、氯化亚铜沉淀法、氯氧化锡沉淀法、氯化银沉淀法和氧化铋除氯法等是目前人们已经开发了的化学法除氯。离子交换法除氯时，通常采用171类强碱阴离子树脂，待树脂中所吸附氯到达饱和后，再用浓硫酸指进行洗脱，从而使氯进入强酸性废液；该法存在的问题是：①处理时间长，并且，随着时间推移，树脂会很快失效；②树脂容量小，处理系统庞大；③树脂洗脱时产生大量的高酸含氯废水需处理；④树脂中吸附的有价元素被洗脱到废液中难回收。氯化亚铜沉淀法是目前大部分湿法炼锌企业采用的除氯方法，该法的原理是在较低的pH值下，硫酸铜与铜粉反应得到亚铜离子，亚铜离子再与氯反应形成氯化亚铜沉淀，从而达到除氯的目的；为了使铜循环利用，铜渣通常用氢氧化钠处理，使氯离子以氯化钠形式开路，脱氯渣在与硫酸反应得到铜离子，同时还需要往硫酸锌溶液中加入锌粉以置换溶液中的铜离子成单质铜；该法存在的问题是：①除氯过程比较繁琐，该除氯过程需要在较低pH值下才能实现铜离子与单质铜的歧化反应，还需要用锌粉将其中游离的铜离子置换出来；②铜渣的活化过程复杂，该活化过程包括了铜渣与氢氧化钠之间的反应工序、脱氯渣用硫酸溶解制备硫酸铜工序以及锌粉置换渣与硫酸铜同时加入硫酸锌溶液除氯工序等复杂过程；③产生的脱氯溶液(即氯化钠溶液)量大，导致后续废水处理压力大；④对没有铜渣的企业而言，需外购硫酸铜或氧化亚铜，导致除氯成本居高不下。氯氧化锡沉淀法、氯化银沉淀法和氧化铋除氯法存在的问题与氯化亚铜沉淀法类似，主要体现在除氯渣活化回用过程复杂、成本高以及处理后废水量大等方面。

发明内容

针对除氯渣活化回用方面所存在的过程繁杂、成本高以及处理后废水量大的问题，本发明提供了一种除氯渣全自动再生除氯剂生产线及生产方法。

本发明通过以下技术手段解决上述问题：

一种除氯渣全自动再生除氯剂生产线，包括除氯渣再生系统和尾气净化系统，所述除氯渣再生系统包括除氯渣再生炉、向除氯渣再生炉内鼓入热风使其升温至除氯渣再生温度的热风炉、再生催化剂容器、pH调节剂容器和药剂添加管，所述除氯渣再生炉的一侧设置有供除氯渣料舟进出的炉门，所述再生催化剂容器和pH调节剂容器分别通过再生催化剂添加支管和pH调节剂添加支管与药剂添加管的一端汇聚连通，所述药剂添加管的另一端延伸至除氯渣再生炉内，所述再生催化剂添加支管和pH调节剂添加支管上分别设置有再生催化剂添加阀和pH调节剂添加阀；所述除氯渣再生炉通过尾气排气管与尾气净化系统连通。

进一步，所述尾气净化系统包括尾气吸收反应池、吸收液循环冷却池和吸收液循环泵送系统，所述尾气排放管的一端与除氯渣再生炉内连通，另一端与尾气吸收反应池连通，所述尾气吸收反应池和吸收液循环冷却池在底部通过导流孔连通，尾气吸收反应池内靠近顶部的位置设置有均流网板。在工作过程中，除氯渣再生系统产生的烟气经尾气排气管导入尾气吸收反应池，经吸收液循环泵送系统循环泵送的吸收液经均流网板分散后，均匀洒向烟气，大大提高了烟气与吸收液混合的均匀性，从而提高了烟气净化效果。具体来说，所述吸收液循环泵送系统包括循环泵、进水管和出水管，所述循环泵的进水端通过进水管与吸收液循环冷却池连通，出水端通过出水管与尾气吸收反应池连通。所述出水管的出水端处于均流网板的上方，所述尾气排放管延伸至均流网板的下方。吸收液循环冷却池内的吸收液经进水管、循环水泵和出水管流入尾气吸收反应池，尾气吸收反应池内的吸收液经导流孔自流入吸收液循环冷却池，如此实现吸收液的循环利用。

进一步，所述吸收液循环冷却池的一侧设置有溢流管，所述溢流管兼具溢流与通气功能。

所述尾气吸收反应池采用全密闭方式，进一步，所述尾气吸收反应池通过引风系统与吸收液循环冷却池连通，所述引风系统包括引风管和设置在引风管上的引风机，所述引风管的一端与尾气吸收反应池的顶部连通，另一端延伸至吸收液循环冷却池的液面下。通过引风机将尾气吸收反应池上部空间未被尾气吸收反应池内吸收液吸收净化的烟气抽入吸收液循环冷却池，利用吸收液循环冷却池内的吸收液吸收净化，以便提高尾气的净化效果。

进一步，所述除氯渣再生炉的一侧设置有超声波发生器，超声波的作用是加快脱氯反应。

进一步，所述药剂添加管位于除氯渣再生炉内的一端设置有药剂均流管，所述药剂均流管上均匀间隔设置有多个药剂添加嘴，以便使药剂均匀添加至除氯渣料舟内。

本申请的所有结构、部件均匹配性采用耐腐蚀、耐高温材料。

一种除氯渣再生除氯剂的生产方法，包括如下步骤：

第1步，在尾气吸收反应池与吸收液循环冷却池中加注吸收液；所述吸收液为水或者碱液，所加注的水或者碱液的初始高度应高于进水管下方与导流孔上方，以保证系统刚启动时尾气净化系统中有可吸收反应尾气中有害组分的吸收液循环，所述碱液为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中任意一种所配制成任意浓度的溶液；

第2步，将装有除氯渣的除氯渣料舟推入除氯渣再生炉中，关闭炉门，打开再生催化剂添加阀，使除氯渣再生催化剂按要求流入除氯渣料舟后关闭再生催化剂添加阀；

第3步，启动循环泵、超声波发生器以及热风炉，使除氯渣再生炉升温到除氯渣再生温度，开始再生反应；

第4步，再生反应完成后，关闭超声波发生器、热风炉与防腐循环泵；打开pH调节剂添加阀，使pH调节剂按要求流入除氯渣料舟，调节pH值，即得到再生后的除氯剂。

本申请的除氯渣指的是采用除氯剂处理氯离子含量0.5mg/L～10g/L水溶液所得含氯残渣，尤其指的是去除电镀、湿法炼锌、电解法炼锰及火力发电等企业所涉及含氯离子水体所产生的含氯残渣；所述除氯剂指的是含有可与氯离子形成沉淀的材料，优选含有Cu、Bi、Ag或者Sn元素中任意一种或这四种元素任意比例复合而成的材料；本发明所提供的除氯渣再生方法工序简单，只需要将其置于本发明所述再生生产线中处理，即可回到水溶液去继续除氯。

本发明的有益效果：

(1)本发明所提供除氯渣全自动再生除氯剂生产线及生产方法，可以再生处理采用除氯剂去除电镀、湿法炼锌、电解法炼锰及火力发电等企业所涉及含氯离子水体所产生的含氯残渣，将除氯渣再生成除氯剂，使除氯渣活化回用的过程简单、成本低廉，同时，由于吸收液循环利用，处理后废水的少，适用性广；

(2)本发明所提供的除氯渣再生系统，可以简单地实现除氯渣的活化操作，只需要将除氯渣置于再生系统处理，即可获得可回用去继续除氯的除氯剂。

(3)本发明所提供的尾气净化系统，由于吸收液的不断循环，可使氯离子的浓度较待处理液中浓缩近百倍，有时还可以浓缩几百倍，极大地降低了废水的排放，目前现有技术均难达到本条所述效果。

(4)本发明所提供的尾气净化系统，可获得高纯度、能达到工业盐或工业用酸的水平的盐或者酸液，实现了待处理液中有害元素氟、氯的高值化与资源化利用。

(5)由于简化了操作，减少了废水排放，实现了氯离子的资源化或高值化利用，所以，本发明极大发挥了除氯剂的效能，最大限度地降低了除氯成本。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

图1是本发明所述的除氯渣全自动再生除氯剂生产线的流程示意图；

图2是本发明所述的除氯渣再生系统的示意图；

图3是本发明所述的尾气净化系统的示意图。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明进行详细说明。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1-3所示，本实施例中提供了一种除氯渣全自动再生除氯剂生产线，包括除氯渣再生系统和尾气净化系统，所述除氯渣再生系统包括除氯渣再生炉104、向除氯渣再生炉内鼓入热风使其升温至除氯渣再生温度的热风炉105、再生催化剂容器107、pH调节剂容器110和药剂添加管112，所述除氯渣再生炉104的一侧设置有供除氯渣料舟101进出的炉门102，所述再生催化剂容器107和pH调节剂容器110分别通过再生催化剂添加支管108和pH调节剂添加支管109与药剂添加管112的一端汇聚连通，所述药剂添加管112的另一端延伸至除氯渣再生炉内，所述再生催化剂添加支管108和pH调节剂添加支管109上分别设置有再生催化剂添加阀106和pH调节剂添加阀111；所述除氯渣再生炉通过尾气排气管3与尾气净化系统连通。

所述尾气净化系统包括尾气吸收反应池201、吸收液循环冷却池207和吸收液循环泵送系统，所述尾气排放管3的一端与除氯渣再生炉104内连通，另一端与尾气吸收反应池201连通，所述尾气吸收反应池201和吸收液循环冷却池207在底部通过导流孔208连通，尾气吸收反应池内靠近顶部的位置设置有均流网板202。在工作过程中，除氯渣再生系统产生的烟气经尾气排气管导入尾气吸收反应池，经吸收液循环泵送系统循环泵送的吸收液经均流网板分散后，均匀洒向烟气，大大提高了烟气与吸收液混合的均匀性，从而提高了烟气净化效果。具体来说，所述吸收液循环泵送系统包括循环泵204、进水管205和出水管203，所述循环泵的进水端通过进水管与吸收液循环冷却池连通，出水端通过出水管与尾气吸收反应池连通。所述出水管的出水端处于均流网板的上方，所述尾气排放管延伸至均流网板的下方。吸收液循环冷却池内的吸收液经进水管、循环水泵和出水管流入尾气吸收反应池，尾气吸收反应池内的吸收液经导流孔自流入吸收液循环冷却池，如此实现吸收液的循环利用。

所述吸收液循环冷却池的一侧设置有溢流管206，所述溢流管兼具溢流与通气功能。

所述尾气吸收反应池采用全密闭方式，所述尾气吸收反应池通过引风系统与吸收液循环冷却池连通，所述引风系统包括引风管和设置在引风管上的引风机，所述引风管的一端与尾气吸收反应池的顶部连通，另一端延伸至吸收液循环冷却池的液面下。通过引风机将尾气吸收反应池上部空间未被尾气吸收反应池内吸收液吸收净化的烟气抽入吸收液循环冷却池，利用吸收液循环冷却池内的吸收液吸收净化，以便提高尾气的净化效果。

所述除氯渣再生炉的一侧设置有超声波发生器114，超声波的作用是加快脱氯反应。

所述药剂添加管112位于除氯渣再生炉内的一端设置有药剂均流管103，所述药剂均流管上均匀间隔设置有多个药剂添加嘴113，以便使药剂均匀添加至除氯渣料舟内。

本申请的所有结构、部件均匹配性采用耐腐蚀、耐高温材料。

一种除氯渣再生除氯剂的生产方法，包括如下步骤：

第1步，在尾气吸收反应池与吸收液循环冷却池中加注吸收液；所述吸收液为水或者碱液，所加注的水或者碱液的初始高度应高于进水管下方与导流孔上方，以保证系统刚启动时尾气净化系统中有可吸收反应尾气中有害组分的吸收液循环，所述碱液为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中任意一种所配制成任意浓度的溶液；

第2步，将装有除氯渣的除氯渣料舟推入除氯渣再生炉中，关闭炉门，打开再生催化剂添加阀，使除氯渣再生催化剂按要求流入除氯渣料舟后关闭再生催化剂添加阀；

第3步，启动循环泵、超声波发生器以及热风炉，使除氯渣再生炉升温到除氯渣再生温度，开始再生反应；

第4步，再生反应完成后，关闭超声波发生器、热风炉与防腐循环泵；打开pH调节剂添加阀，使pH调节剂按要求流入除氯渣料舟，调节pH值，即得到再生后的除氯剂。

本申请的除氯渣指的是采用除氯剂处理氯离子含量0.5mg/L～10g/L水溶液所得含氯残渣，尤其指的是去除电镀、湿法炼锌、电解法炼锰及火力发电等企业所涉及含氯离子水体所产生的含氯残渣；所述除氯剂指的是含有可与氯离子形成沉淀的材料，优选含有Cu、Bi、Ag或者Sn元素中任意一种或这四种元素任意比例复合而成的材料；本发明所提供的除氯渣再生方法工序简单，只需要将其置于本发明所述再生生产线中处理，即可回到水溶液去继续除氯。

下面结合附图与实施例对本发明的使用进行进一步说明，但本发明并不受此限制。

实施例1，银盐降低印刷电路酸性光亮镀铜用电镀液中氯离子及所产生脱氯渣的无消耗全自动再生。

对印刷电路电镀铜的电解液而言，必须严格控制氯离子浓度为40-60mg/L，以获得结晶致密、精细而不粗糙的镀层。为此，本实施例中，首先用Ag₂SO₄或Ag₂CO₃将镀液中的Cl^-离子降至该范围内，以得到除氯渣，除氯渣的含水率约为30％。期间所发生的反应为：

Ag₂SO₄+2Cl^-→2AgCl↓+SO₄ ^2-,或

Ag₂CO₃+2Cl^-+2H⁺→2AgCl↓+CO₂↑+H₂O

传统工艺因为含AgCl的脱氯渣没循环利用，导致脱氯成本高，为此本发明按下述步骤实施，实现了脱氯渣的无消耗再生，极大降低了银盐脱氯成本。本实施例所述的除氯渣再生除氯剂的生产方法，包括如下步骤：

第1步，在尾气吸收反应池与吸收液循环冷却池中加200g/L的氢氧化钠溶液，所加注碱液的初始高度高于进水管下方与导流孔的上方，以保证系统刚启动时尾气净化系统中有可吸收反应尾气中有害组分的溶液循环。

第2步，将装有除氯渣的除氯渣料舟推入除氯渣再生炉，关闭炉门，打开再生催化剂添加阀，使除氯渣再生催化剂按要求流入除氯渣料舟。该步骤所述的除氯渣再生催化剂指的是浓硫酸，浓硫酸流入除氯渣料舟的重量为湿除氯渣的5倍；

第3步，依次启动循环泵、超声波发生器以及热风炉，使除氯渣再生炉升温到除氯渣再生温度，开始再生反应；本步骤中，热风炉应使除氯渣再生炉的温度维持在340-350℃，温度维持时间1.5h；

该步骤发生的主要反应为：2AgCl+H₂SO₄→Ag₂SO₄+2HCl↑，通过该反应，实现了除氯渣中氯离子的脱除，该步骤中，超声波的作用是加快脱氯反应。

第4步，待上一步反应完毕后，关闭超声波发生器、热风炉与循环泵；打开pH调节剂添加阀，使pH调节剂按要求流入除氯渣料舟，即得到再生后的除氯剂。该步骤所述的pH调节剂为由碱式碳酸铜粉末与去离子水按液固比1:1混合而成的料浆，流入除氯渣料舟中的碱式碳酸铜质量为湿除氯渣的5倍，pH调节剂加入的目的是中和除氯渣料舟中的酸。该步骤发生的主要反应是：CuCO₃·Cu(OH)₂+2H₂SO₄→2CuSO₄+CO₂↑+3H₂O；该步骤完毕后，料舟中物料为CuSO₄、Ag₂SO₄与少量没反应完的CuCO₃·Cu(OH)₂。

当将除氯渣料舟中的再生除氯剂去处理另一批需要除氯的溶液时，发生的主要反应是Ag₂SO₄与溶液中Cl^-生成AgCl的沉淀反应。因为有碳酸根的存在，K_SP(Ag2CO3)低至8.2×10^-12，所以溶液中一旦游离出的Ag⁺很快又会与CO₃ ^2-结合成可与氯离子自发生形成AgCl沉淀的Ag₂CO₃，因而，本发明不会有Ag⁺的损失；另外，因为因为第1、第2与第3步均在一个系统中完成，无需经过过滤与水洗等繁琐步骤，最终，本发明实现了除氯渣的无损耗再生，又保证了过程的简单。本发明的另一个优点是，因为含HCl尾气的吸收与除氯渣活化是分开的，那么，可以让吸收液中氯离子浓度较处理液中高上百倍，这是目前现有技术均做不到的；对本实施例而言，可以让尾气吸收液中的氯离子浓度可以达到150g/L以上。

实施例2，铋盐去除硫酸锰电解液中氯离子以及所产生脱氯渣的无消耗全自动再生。

本实施例主要提供了硫酸锰电解液采用铋盐除氯后所得除氯渣的无消耗全自动再生方法，本实施例所采用的溶液是某电解锰企业所提供的二压液，其主要元素含量为：36g/L的锰离子，120g/L的硫酸铵，650mg/L的氯离子，pH2.3。采用氧化铋进行除氯以获得除氯渣。氧化铋除氯的工艺为：①准确量取需除氯的硫酸锰溶液，计算好其中氯离子的重量；②按需处理溶液中氯离子量的20倍称取氧化铋，按取1份氧化铋加入到4份浓硫酸中(重量比)，升温到220℃后保温30min；③将②所得溶液加入需处理的硫酸锰溶液中，升温到70℃，然后加入碳酸锰使溶液pH值达到2.3，过滤即得到除氯渣，除氯后溶液中氯离子降至45mg/L，除氯渣的主要成分为BiOCl。该除氯过程所发生的的主要反应有：

Bi₂O₃+H₂SO₄→(BiO)₂SO₄+H₂O,

(BiO)₂SO₄+2Cl^-→2BiOCl↓+SO₄ ^2-,

为了使除氯渣可以循环除氯，目前所公布资料(如专利201710877929.6与论文“锌电解液除氯渣氯氧化铋再生循环使用研究，中国有色冶金，2015,1(2):71-73”)等公布的方法均是通过碱洗解吸脱氯、过滤、滤渣水洗以及水洗后渣再利用硫酸酸化活化后再去除氯，再生过程发生的主要反应有：

BiOCl+NaOH+H₂O→Bi(OH)₃↓+NaCl

2BiOCl+2NaOH→Bi₂O₃↓+2NaCl+H₂O

Bi₂O₃+H₂SO₄→(BiO)₂SO₄+H₂O

尽管这些资料表明活化后除氯渣依然有良好除氯效果，但由于过程复杂，再加上氧化铋比重大，不可避免会出现因为氧化铋沉在反应槽底部以及跑冒漏滴等原因所导致除氯剂中有效组分铋元素的流逝。为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种除氯渣再生除氯剂的生产方法，具体包括如下步骤：

第1步，在尾气吸收反应池与吸收液循环冷却池中加200g/L的氢氧化钠溶液，所加注碱液的初始高度高于进水管下方与导流孔的上方，以保证系统刚启动时尾气净化系统中有可吸收反应尾气中有害组分的溶液循环。

第2步，将装有除氯渣的除氯渣料舟推入除氯渣再生炉，关闭炉门，打开再生催化剂添加阀，使除氯渣再生催化剂按要求流入除氯渣料舟。该步骤所述的除氯渣再生催化剂指的是浓硫酸，浓硫酸流入除氯渣料舟的重量为湿除氯渣的2倍；

第3步，依次启动循环泵、超声波发生器以及热风炉，使除氯渣再生炉升温到除氯渣再生温度，开始再生反应；本步骤中，热风炉应使除氯渣再生炉的温度维持在220-240℃，温度维持时间3h。除氯渣再生炉中发生的主要反应为：2BiOCl+H₂SO₄→(BiO)₂SO₄+2HCl↑；尾气净化系统中发生的主要反应为：Na₂CO₃+2HCl→2NaCl+CO₂↑+H₂O；

第4步，待上一步反应完毕后，关闭超声波发生器、热风炉与循环泵；打开pH调节剂添加阀，使pH调节剂按要求流入除氯渣料舟，即得到再生后的除氯剂。该步骤所述的pH调节剂为氨水，流入除氯渣料舟中的氨水质量为湿除氯渣的4倍，pH调节剂加入的目的是中和除氯渣料舟中的酸。该步骤发生的主要反应是：2NH₃·H₂O+2H₂SO₄→(NH₄)₂SO₄+2H₂O；该步骤完毕后，除氯渣料舟中物料主要成分为(BiO)₂SO₄与(NH₄)₂SO₄。

当将除氯渣料舟中的再生除氯剂去处理另一批需要除氯的溶液时，发生的主要反应是(BiO)₂SO₄与Cl^-之间生成BiOCl的沉淀反应。因为BiOCl的PK_SP低至30.75，所以在硫酸锰电解液体系中几乎不会有游离铋离子导致的具有除氯效果铋元素的损耗；另外，因为除氯渣的催化脱氯以及活化等步骤均在一个系统中完成，无需经过过滤与水洗等繁琐步骤，最终，本发明实现除氯渣的无损耗再生的同时，还保证了过程的简单。本发明的另一个优点是，因为含HCl尾气的吸收与除氯渣活化是分开的，那么，可以让吸收液中氯离子浓度较处理液中高上百倍，这是目前现有技术均做不到的；对本实施例而言，可以让尾气吸收液中的氯离子浓度达到120g/L以上。

实施例3，铜盐去除硫酸锌电解液中氯离子以及所产生脱氯渣的无消耗全自动再生。

本实施例主要提供了硫酸锌电解液采用铜盐除氯后所得除氯渣的无消耗全自动再生方法。本实施例采用的是专利201210334571.X所述方法获得除氯渣：①将铜渣用水调浆，然后往其中加入氧化剂二氧化锰和硫酸，得到含Cu²⁺、酸溶液和铜渣的混合物；②将混合物与含氯硫酸锌溶液混合，搅拌，使Cl^-离子以CuCl沉淀进入渣中，得到除氯渣、并实现脱氯。该除氯过程所发生的的主要反应有：

Mn⁴⁺+Cu→Mn²⁺+Cu²⁺,Cu²⁺+Cu+2Cl^-→2CuCl。

为了使除氯渣可以循环除氯，目前所公布与铜盐除氯相关的几乎所有资料(如专利200910094867.7、200710195597.X与200810058431.8等均是通过碱洗解吸脱氯、过滤、滤渣水洗以及水洗后渣再与硫酸反应获取含Cu²⁺溶液、含Cu²⁺溶液在与含单质铜的渣混合后去除氯。该过程发生的主要反应有：

2CuCl+2NaOH→Cu₂O↓+2NaCl+H₂O

Cu₂O+Mn⁴⁺+2H⁺→Mn²⁺+2Cu²⁺+H₂O

Cu²⁺+Cu+2Cl^-→2CuCl

Cu₂O+2Cl^-+2H⁺→2CuCl↓+H₂O

尽管这些资料表明活化后除氯渣依然有良好除氯效果，但操作起来很明显过程繁琐，因为流程长，有效除氯组分铜元素的流逝难以避免。为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种除氯渣再生除氯剂的生产方法，具体包括如下步骤：

第1步，在尾气吸收反应池与吸收液循环冷却池中加200g/L的氢氧化钠溶液，所加注碱液的初始高度高于进水管下方与导流孔的上方，以保证系统刚启动时尾气净化系统中有可吸收反应尾气中有害组分的溶液循环。

第2步，将装有除氯渣的除氯渣料舟推入除氯渣再生炉，关闭炉门，打开再生催化剂添加阀，使除氯渣再生催化剂按要求流入除氯渣料舟。该步骤所述的除氯渣再生催化剂指的是浓硫酸，流入除氯渣料舟浓硫酸重量与湿除氯渣重量相当；

第3步，依次启动循环泵、超声波发生器以及热风炉，使除氯渣再生炉升温到除氯渣再生温度，开始再生反应；本步骤中，热风炉应使再生炉的温度维持在150-200℃，温度维持时间3h。此时，

除氯渣再生炉中发生的主要反应为：

2CuCl+2H₂SO₄→CuSO₄+CuCl₂+SO₂+2H₂O(浓硫酸氧化亚铜),

Cu+2H₂SO₄→CuSO₄+SO₂↑+2H₂O(浓硫酸氧化铜渣中的单质铜)

CuCl₂+H₂SO₄→CuSO₄+2HCl↑(浓硫酸与无水氯化铜反应)

尾气净化系统中发生的主要反应为：

NaOH+HCl→NaCl+H₂O

2NaOH+SO₂→Na₂SO₃+H₂O

4NaOH+2SO₂+O₂→2Na₂SO₄+2H₂O

第4步，待上一步反应完毕后，关闭超声波发生器、热风炉与循环泵；打开pH调节剂添加阀，使pH调节剂按要求流入除氯渣料舟，即得到再生后的除氯剂。该步骤所述的pH调节剂有两种，分两次加入。第一次加入的是由碱式碳酸锌与水配制成的料浆，料浆液固比为0.5:1(mL/g)，加入除氯渣料舟中的碱式碳酸锌的重量与第二步浓硫酸重量相同，此时的反应是：3Zn(OH)₂·2ZnCO₃·H₂O+H₂SO₄→2ZnSO₄+2CO₂+9H₂O，其目的是降低除料舟中的酸度；第二次加入的是亚硫酸锌与水配制的料浆，料浆液固比为0.5:1(mL/g)，加入除料舟中的亚硫酸锌的重量为除氯渣重量的50％，此时会发生生成Cu₂SO₃·Cu₂O沉淀的反应，另外，还残留有ZnSO₃，这即是最终再生除氯剂的主体成分。当将除氯渣料舟中的再生除氯剂去处理另一批需要除氯的溶液时，发生的主要反应是：

Cu₂SO₃·Cu₂O+4Cl^-→4CuCl↓+SO₄ ^2-

ZnSO₃+2Cu²⁺+2Cl^-+H₂O→Zn²⁺+2CuCl↓+2H⁺+SO₄ ^2-

通过上述反应实现了再生除氯渣的除氯，在再生除氯剂反应完后，还应该在溶液中加入0.5-1g/L的锌粉后再过滤，以深度脱除溶液中可能游离的铜离子。

因为除氯渣的催化脱氯以及活化等步骤均在一个系统中完成，无需经过过滤与水洗等繁琐步骤，最终，本发明实现除氯渣的无损耗再生的同时，还保证了过程的简单。本发明的另一个优点是，因为含HCl尾气的吸收与除氯渣活化是分开的，那么，可以让吸收液中氯离子浓度较处理液中高上百倍，这是目前现有技术均做不到的；对本实施例而言，可以让尾气吸收液中的氯离子浓度达到150g/L以上。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种除氯渣全自动再生除氯剂生产线，其特征在于：包括除氯渣再生系统和尾气净化系统，所述除氯渣再生系统包括除氯渣再生炉(104)、向除氯渣再生炉内鼓入热风使其升温至除氯渣再生温度的热风炉(105)、再生催化剂容器(107)、pH调节剂容器(110)和药剂添加管(112)，所述除氯渣再生炉的一侧设置有供除氯渣料舟(101)进出的炉门(102)，所述再生催化剂容器和pH调节剂容器分别通过再生催化剂添加支管(108)和pH调节剂添加支管(109)与药剂添加管的一端汇聚连通，所述药剂添加管的另一端延伸至除氯渣再生炉内，所述再生催化剂添加支管和pH调节剂添加支管上分别设置有再生催化剂添加阀(106)和pH调节剂添加阀(111)；所述除氯渣再生炉通过尾气排气管(3)与尾气净化系统连通。

2.根据权利要求1所述的除氯渣全自动再生除氯剂生产线，其特征在于：所述尾气净化系统包括尾气吸收反应池(201)、吸收液循环冷却池(207)和吸收液循环泵送系统，所述尾气排放管的一端与除氯渣再生炉内连通，另一端与尾气吸收反应池连通，所述尾气吸收反应池和吸收液循环冷却池在底部通过导流孔(208)连通。

3.根据权利要求2所述的除氯渣全自动再生除氯剂生产线，其特征在于：所述吸收液循环泵送系统包括循环泵(204)、进水管(205)和出水管(203)，所述循环泵的进水端通过进水管与吸收液循环冷却池连通，出水端通过出水管与尾气吸收反应池连通。

4.根据权利要求3所述的除氯渣全自动再生除氯剂生产线，其特征在于：尾气吸收反应池内靠近顶部的位置设置有均流网板(202)，所述出水管的出水端处于均流网板的上方，所述尾气排放管延伸至均流网板的下方。

5.根据权利要求4所述的除氯渣全自动再生除氯剂生产线，其特征在于：所述吸收液循环冷却池的一侧设置有溢流管(206)。

6.根据权利要求5所述的除氯渣全自动再生除氯剂生产线，其特征在于：所述除氯渣再生炉的一侧设置有超声波发生器(114)。

7.根据权利要求6所述的除氯渣全自动再生除氯剂生产线，其特征在于：所述药剂添加管位于除氯渣再生炉内的一端设置有药剂均流管(103)，所述药剂均流管上均匀间隔设置有多个药剂添加嘴(113)。

8.一种除氯渣再生除氯剂的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

第1步，在尾气吸收反应池与吸收液循环冷却池中加注吸收液；

第2步，将装有除氯渣的除氯渣料舟推入除氯渣再生炉中，关闭炉门，打开再生催化剂添加阀，使除氯渣再生催化剂按要求流入除氯渣料舟后关闭再生催化剂添加阀；

第3步，启动循环泵、超声波发生器以及热风炉，使除氯渣再生炉升温到除氯渣再生温度，开始再生反应；

第4步，再生反应完成后，关闭超声波发生器、热风炉与防腐循环泵；打开pH调节剂添加阀，使pH调节剂按要求流入除氯渣料舟，调节pH值，即得到再生后的除氯剂。

Images