CN1085524A

CN1085524A - 利用废酸废铜料生产氯化亚铜快速方法

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Publication number: CN1085524A
Application number: CN 93108993
Authority: CN
Inventors: 董才华
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-07-19
Filing date: 1993-07-19
Publication date: 1994-04-20
Anticipated expiration: 2013-07-19
Also published as: CN1030139C

Abstract

一种利用废酸废铜料生产氯化亚铜快速方法，以废酸分解废铜料制成二价铜离子Cu²⁺液、与SO₃ ^2-· Cl^-·OH^-混合型快速还原沉淀剂分别加热、瞬时合并还原Cu²⁺为CuCl沉淀，其反应式为：

Description

本发明属环保化工领域，特别是一种利废治废快速生产氯化亚铜的方法。

目前工业生产产生的废酸（废硫酸或废硝酸或废盐酸）一般未经处理就直接排放，只有少数经处理后排放。这样既浪费了资源，又严重地污染了环境。

对于废铜料，目前大多用于生产硫酸铜或电解铜或海绵铜，但产品质量差，虽有少数用于生产氯化亚铜，但生产周期长，产品质量低。

现氯化亚铜的生产多采用先生成铜的络合物，然后再加水稀释（水解）而制得。这类方法因加大量水造成大体积过滤，操作麻烦，生产周期长，且不能分离金属离子杂质，产品质量低，并有大量含铜废液排放，造成环境污染。近年也有不采用生成铜的络合物而制得氯化亚铜的方法，如日本专利JP018850是利用碱金属的亚硫酸盐等作还原剂与氯化铜的水溶液反应而制得氯化亚铜。该方法虽然避免了生成铜的络合物过程，但反应要求调整PH值，尤其要在无空气氧化的条件下进行，并要通入氮气或氩气，反应要求条件高，生产难满足，也不易控制，反应时间为30分钟至5小时，生产周期长，同时该方法要求必须制成氯化铜溶液才能制得氯化亚铜，限制了原料的来源。

本发明的目的在于提供一种快速简便且能利废生产氯化亚铜的方法。系用SO^2- ₃·Cl^-·OH^-混合型快速还原沉淀剂、与工业生产排放的废酸分解废铜料制成的二价铜离子Cu²⁺液分别加热、瞬时合并还原二价铜离子Cu²⁺直接快速制得氯化亚铜CuCl，并采用快速分液器不用过滤直接将母液与氯化亚铜CuCl分离、和强磁除铁管直接去除二价铜离子Cu²⁺液中的离子铁，生产周期短，操作简便，原料来源广，产品质量稳定。

本发明系将工业生产排放的废酸经石英砂过滤去除酸溶物后分解废铜料制成二价铜离子Cu²⁺液（A液）。废酸为废硫酸或废硝酸或废盐酸，废铜料为废紫铜或含铜废渣或氧化型铜矿石或含铜废液或次品铜盐。当废铜料为次品铜盐时，用纯水代替废酸。当废铜料为含铜废液时，直接作为二价铜离子Cu²⁺液（A液）。三种废酸可单独使用。废硝酸可分别与废盐酸或废硫酸混合使用。

用20%碱金属的或铵的亚硫酸盐溶液、20%碱金属的或铵的氯化物溶液、20%碱金属的氢氧化物溶液分别澄清去渣后按体积5∶4∶0.2-0.6的比例配成SO^2- ₃·Cl^-·OH^-混合型快速还原沉淀剂（B液）。

将经过石英砂过滤和强磁除铁的A液与B液分别加入加热器（4、5）中，加热至60-90℃，并按A液含铜量1公斤与B液18-19公升的比例，在同一时间内将A液与B液以最高流速形成瞬时均匀的状态流经三通管（1）合并，此时氯化亚铜CuCl已生成，其反应式为：

并连续流入快速分液器（2）中，此时已达反应终点，其PH值为1.5-4.0，静置片刻，氯化亚铜CuCl即完全沉淀，由上至下逐一打开快速分液器（2）的分液阀（13），迅速将上层清液（即母液）全部排入快速分液器（3）中。快速分液器（2）中的沉淀（CuCl）经排料阀（15）排入甩干机（6）中，先后以盐酸和工业酒精洗涤甩干，经烘干即得氯化亚铜产品。

快速分液器（3）中的母液含有微量的一价铜离子Cu⁺和二价铜离子Cu²⁺，以20%烧碱溶液中和至黄色的氢氧化物沉淀回收，用于制备二价铜离子Cu²⁺液（A液），以循环补充氯化亚铜回收率。其废液排入循环水池（7）中，供制备B液或排放。经化学分析测得，废液含Cu 0.08mg/l，PH值＝6.5，氯化亚铜总回收率85.78-99.998%，纯度98.1-98.5%。

快速分液器（2、3）由筒体（14）、分液阀（13）、排液管（16）、排料阀（15）构成（图3）。筒体（14）由耐腐蚀的硬质塑料或不锈钢板制成。上部为圆筒形，下部为锥形。圆筒形部位上以阶梯式装有数个与筒体（14）的垂直线向下倾斜60度的直管式分液阀（13），分液阀（13）的垂直间距由上至下逐渐减小。每个分液阀（13）旁装有一监视窗（17）以便观察液层高度。监视窗（17）的位置略高于分液阀（13）。监视窗（17）的透视板为85^＃料玻璃。分液阀（13）的出口端与排液管（16）相连。排液管（16）为耐腐蚀的硬质塑料管以将分液阀（13）放出的液体排出，其单位时间的排放能力为三个分液阀（13）排出能力之和。排料阀（15）装在筒体（14）锥形部位的锥顶端供排出沉淀物用。分液阀（13）和排料阀（15）的材质与筒体（14）同。该快速分液器（2、3）除本发明使用外，还可用于其它工业生产，必要时可装搅拌器。

强磁除铁管（9、10）由中心管（23）、蜂窝网（24）、线圈（25）、固网座（26）构成（图4）。中心管（23）为85^＃料玻璃或不锈钢制成的园型空心管，管的一端较细，以套胶管用;另一端装有与管的内壁紧密接触的固网座（26）。固网座（26）的一端较细，以套胶管用;另一端装有与中心管（23）内壁平形接触的蜂窝网（24）。蜂窝网（24）由2^＃铁丝制成。固网座（26）为开口空心塞状，由耐腐蚀的塑料制成。中心管（23）外挠有线圈（25）;线圈（25）接通电源可产生磁场。当含有铁质的溶液经过中心管（23）时，溶液中的铁质因磁场作用附着在蜂窝网（24）和中心管（23）管内壁上，从而达到除铁的目的。蜂窝网（24）可随固网座（26）一起从中心管（23）中取出清洗，中心管（23）可从线圈（25）中取出清洗。该强磁除铁管（9、10）除本发明使用外，还可用于其它工业生产除铁。

本发明的优点在于以废治废、以治废利废，将工业生产排放的废酸、与废铜料用于氯化亚铜的生产，不仅有较好的经济价值，而且可减少环境污染。系采用了SO^2- ₃·Cl^-·OH^-混合型快速还原沉淀剂与二价铜离子Cu²⁺反应、瞬时产生氯化亚铜CuCl沉淀，并采用了强磁除铁管直接去除二价铜离子Cu²⁺液中的离子铁、和快速分液器不用过滤直接分离母液，缩短了生产周期，加快了生产速度，产品质量稳定。

下面结合附图说明实施例。

图1为用废酸废铜料制备二价铜溶液（A液）工艺方块图。

图2为氯化亚铜生产工艺方块图。

图3为快速分液器（2、3）结构示意图。

图4为强磁除铁管（9、10）结构示意图。

实施例1：

将含铜3%、含铁5%、总氧化率（均值）85%的泥砂状（其中有少量块状）的铜矿石碎成直径小于3毫米的碎块，置于浸出池（12）中，加入经过石英砂过滤的浓度为12%的废硫酸和浓度为3%的废硝酸（两种酸按含量比：HNO₃∶H₂SO₄＝1∶5）浸泡，每30-60分钟用高压泵将本池的浸出液抽取冲击一次，至浸出液的PH值≥2时放出浸出池（12），流经强磁除铁管（9）、砂滤池（11）、强磁除铁管（10）、进储液池（18），得含铜浓度为2.5%的二价铜离子Cu²⁺液（A液）。浸出池（12）中的残渣以渗液稀释，用泥砂泵打入沉渣池（19）中供制泡沫砖用。

将浓度均为20%并经澄清去渣的无水亚硫酸钠溶液、食盐溶液、烧碱溶液按体积5∶4∶0.6的比例在混合器（8）中配成SO^2- ₃·Cl^-·OH^-混合型快速还原沉淀剂（B液）。

将A液与B液分别加入加热器（4）和（5）中，同时加热到90℃，将加热器（4）和（5）的排液阀打开，并按A液含铜量1公斤与B液18公升比例，全部以最高流速均匀地流经三通管（1）、入快速分液器（2）中，静置片刻，使白色氯化亚铜沉淀，按由上至下的顺序逐一打开快速分液器（2）的分液阀（13），迅速将上层清液（即母液）排入快速分液器（3）中。在上层清液基本排完时，打开快速分液器（8）底部的排料阀（15），将白色沉淀排入甩干机（6）中甩干，并用3%的盐酸以沉淀物的2.5倍体积分两次洗涤甩干，立即用95%的工业酒精以沉淀物相等的体积一次加入甩至松疏状取出，在80-90℃的衡温条件下烘干，置于室温冷却、包装，即得白色粉末状氯化亚铜产品。

从甩干机（6）中排出的酒精洗涤液回收待用，排出的盐酸洗涤液进快速分液器（3）中与母液合并，趁热用20%烧碱溶液将母液中和至黄色氢氧化物沉淀，静置，待沉淀完全时，按由上至下的顺序逐一打开快速分液器（3）的分液阀（13），将上层清液（即废液）一部分排入循环水池（7）中待制备B液和制泡沫砖用，剩余的全部排放。快速分液器（3）底部的沉淀物用于制备二价铜离子Cu²⁺液（A液）。经化学分析测得，废液含Cu 0.08mg/l，PH值＝6.5，氯化亚铜总回收率99.987%，纯度98.48%。

实施例2：

将经石英砂过滤后浓度为20%的废硝酸和浓度为25%的废盐酸按（含量）HNO₃∶HCl＝1∶5的比例加入溶铜器（20）中微微加热，在缓缓通往空气的条件下逐渐加入米粒状废紫铜，直至反应液的PH值＞0.5时，迅速将反应液放出（留下残渣），流入稀释池（21）以纯水稀释，经砂滤池（11）和强磁除铁管（10）进储液池（18），得含铜浓度为6.62%的二价铜离子Cu²⁺液（A液）。

将浓度均为20%并经澄清去渣的无水亚硫酸钠溶液、氯化铵溶液、氢氧化钾溶液按体积5∶4∶0.4的比例在混合器（8）中配成SO^2- ₃·Cl^-·OH^-混合型快速还原沉淀剂（B液）。氯化亚铜的生产工艺同实施例1。得灰色粉末状氯化亚铜产品。经化学分析测得，废液含Cu 0.08mg/l，其PH值＝6.5，氯化亚铜总回收率99.998%，纯度98.5%。

实施例3：

将含铜7.6%的次品硫酸铜置于溶解池（22）中，加纯水溶解后放出（留下残渣），流经强磁除铁管（9）、砂滤池（11）、强磁除铁管（10）、进储液池（18），得含铜浓度为1.5%的二价铜离子Cu²⁺液（A液）。

将浓度均为20%并经澄清去渣的无水亚硫酸钾溶液、氯化钾溶液、氢氧化钾溶液按体积5∶4∶0.2的比例在混合器（8）中配成SO^2- ₃·Cl^-·OH^-混合型快速还原沉淀剂（B液）。氯化亚铜的生产工艺同实施例1。得白色粉末状氯化亚铜产品。经化学分析测得，废液含Cu 0.08mg/l，其PH值＝6.5，氯化亚铜总回收99.964%，纯度98.5%。

实施例4：

将含铜浓度0.075%的蚀刻废水与电镀废水的混合液，经强磁除铁管（9）、砂滤池（11）、强磁除铁管（10）、放入储液池（18），得含铜浓度为0.075%的二价铜离子Cu²⁺液（A液）。

将浓度均为20%并经澄清去渣的无水亚硫酸铵溶液、氯化钾溶液、氢氧化钠溶液按体积5∶4∶0.6的比例在混合器（8）中配成SO^2- ₃·Cl^-·OH^-混合型快速还原沉淀剂（B液）。氯化亚铜的生产工艺同实施例1。得灰色粉末状氯化亚铜产品。经化学分析测得，废液含Cu 0.08mg/l，其PH值＝6，5、氯化亚铜总回收率85.78%，纯度98.1%。

Claims

1、一种利用废酸废铜料生产氯化亚铜快速方法，其特征在于：①以废酸分解废铜料制成二价铜离子Cu²⁺液(A液)，②利用SO^2- ₃·Cl^-·OH^-混合型快速还原沉淀剂(B液)、与二价铜离子Cu²⁺液(A液)分别加热、瞬时合并还原二价铜离子Cu²⁺为氯化亚铜CuCl沉淀，③采用快速分液器(2、3)不用过滤、直接将母液与氯化亚铜沉淀分离，④采用强磁除铁管(9、10)直接去除二价铜离子Cu²⁺液(A液)中的离子铁。

2、根据权利要求1所述利用废酸废铜料生产氯化亚铜快速方法，其特征在于：废酸为工业生产排放的废硫酸或废硝酸或废盐酸，废铜料为废紫铜或含铜废渣或含铜废液或氧化型铜矿石或次品铜盐。

3、根据权利要求1所述利用废酸废铜料生产氯化亚铜快速方法，其特征在于：SO^2- ₃·Cl^-·OH^-混合型快速还原沉淀剂（B液）由20%碱金属的或铵的亚硫酸盐溶液、20%碱金属的或铵的氯化物溶液、20%碱金属的氢氧化物溶液按体积5∶4∶0.2-0.6的比例配制而成。