CN112062148A - 一种利用电镀线路板废水含铜污泥制取氯化亚铜的方法 - Google Patents

一种利用电镀线路板废水含铜污泥制取氯化亚铜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用电镀/线路板废水含铜污泥制取氯化亚铜的方法，其特征在于，利用盐酸将电镀/线路板废水含铜污泥溶解；在所得的混合物中加入还原性钠盐，通过废碱液控制反应过程pH，待白色不溶物生成后将反应液迅速升温并持续搅拌以强化结晶；结晶稳定后将反应液抽滤；将所得的滤饼依次用盐酸溶液和无水乙醇冲洗；将得到的产品真空干燥后得到氯化亚铜。本发明具有反应条件温和、耗水量低、废水排放量少、产品纯度高等优点，能够显著提高含铜污泥的资源化效率。

Description

一种利用电镀线路板废水含铜污泥制取氯化亚铜的方法
技术领域
本发明涉及一种利用电镀/线路板废水含铜污泥制取氯化亚铜的方法，属于含重金属工业废水污泥资源化处理技术领域。
背景技术
氯化亚铜是一种重要的无机铜盐，作为着色剂，脱硫剂和催化剂，在染料合成，玻璃制造，冶金，电镀等工业领域中被广泛应用。目前合成氯化亚铜的原料主要为含铜矿砂，含铜废物料和含铜化工原料。我国铜资源并不丰富，因此利用含铜废物料，如电镀铜泥制取氯化亚铜产品不仅能够解决铜资源的浪费和环境污染问题，还能为市场提供重要的铜盐产品。
目前常用的由含铜废渣精制氯化亚铜的办法主要为：(1)对铜矿煅烧脱硫后用硫酸浸出得到硫酸铜溶液，以氯化钠为氯离子来源，通过还原水解反应得到氯化亚铜产品；(2)利用铜或氧化铜合成氯化亚铜-氯化钠络合物，再将其水解制得氯化亚铜；(3)通过氯气将废铜氧化为氯化铜，再加入过量单质铜进而制得氯化亚铜。其中，以氯气为氧化剂及氯离子来源的方法虽然简便，但大量氯气的使用产生的环境风险较大；而通过还原水解反应制备氯化亚铜产品的方法则耗水量巨大，每制备1吨氯化亚铜需使用近20吨净水，产生的废水中含有较高浓度的铜离子，对生产废水的末端处理也造成了较大压力。随着环境问题的日益加重及排放标准的日趋严格，废渣的资源化过程也需尽量减少二次污染的产生。
因此，本发明以电镀/线路板废水含铜污泥为铜源，通过盐酸析出铜离子并提供氯离子来源，利用含碳酸钠或氢氧化钠的废碱液控制还原反应的pH，以显著加速还原反应的进行并减少生产过程中酸性废气的产生，可在避免使用氯气的同时显著降低生产水耗。同时，通过快速升温反应强化氯化亚铜结晶，使所制氯化亚铜晶形更加致密和完整，有助于增强产品暴露在空气中时的稳定性以提高产品纯度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种利用电镀/线路板废水含铜污泥制取氯化亚铜的方法，在含铜污泥资源化利用的同时最大限度减少二次污染和环境风险的产生。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种利用电镀/线路板废水含铜污泥制取氯化亚铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：利用盐酸将电镀/线路板废水含铜污泥溶解；
步骤2)：在步骤1)所得的混合物中加入还原性钠盐，通过废碱液控制反应过程pH，待白色不溶物生成后将反应液迅速升温并持续搅拌以强化结晶；
步骤3)：结晶稳定后将反应液抽滤；
步骤4)：将步骤3)所得的滤饼依次用盐酸溶液和无水乙醇冲洗；
步骤5)：将步骤4)得到的产品真空干燥后得到氯化亚铜。
优选地，所述的电镀/线路板废水含铜污泥中铜的质量百分比大于5％，主要为氢氧化铜、碱式氯化铜及氧化铜或其混合物。
优选地，所述步骤1)中盐酸的体积浓度为8～25％，电镀/线路板废水含铜污泥与盐酸的比例为1g：(3～6)mL。
优选地，所述步骤2)中还原性钠盐为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，使用时溶解制备成30℃饱和溶液。
优选地，所述步骤3)中的废碱液包含碳酸钠或氢氧化钠，其质量浓度为5～20％，pH值控制在2～6之间。
优选地，所述步骤2)中反应液迅速升温至60～90℃；反应过程、搅拌时间均为60～120min。
优选地，所述步骤4)中盐酸溶液的体积浓度为1～5％。
优选地，所述步骤4)得到的洗涤液补充浓盐酸后回用于含铜污泥的溶解。
更优选地，所述浓盐酸的体积浓度为8～25％，其加入量为洗涤液体积的10～30％。
优选地，所述步骤5)中真空干燥的温度为50～80℃，时间为60～120min。
本发明具有反应条件温和、耗水量低、废水排放量少、产品纯度高等优点，能够显著提高含铜污泥的资源化效率。
本发明选用电镀/线路板废水含铜污泥为原料，加入盐酸溶解后，利用亚硫酸钠作为还原剂，将氯化铜还原为氯化亚铜。其中，盐酸的使用不但可以高效析出铜离子并能够为氯化亚铜的制取提供氯离子来源。利用含碳酸钠或氢氧化钠的废碱液控制还原反应的pH则可以显著加速还原反应的进行并减少生产过程中酸性废气的产生。还原反应进行完后，迅速将反应液升温并持续缓慢搅拌。这一举措有助于生成的氯化亚铜保持一定的结晶化速度，使最终得到的产品在空气中稳定程度更高。根据氯化亚铜的物理性质可知，氯化亚铜极易在空气和水中生成碱式氯化铜(CuCl·xH2O·4H2O)，碱式氯化铜不溶于水和有机溶剂，但是能被酸分解，生成能溶于水、稀酸和醇的氯化铜，而氯化亚铜不溶于水、稀酸和醇。基于此项性质，采用稀盐酸洗涤氯化亚铜粗品，可使高铜盐转化为易溶于水和醇的氯化铜并将之转移至水相。最后再用无水乙醇洗涤数次，得到纯度较高的氯化亚铜。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明可从电镀含铜污泥资源化制取高品质氯化亚铜；
(2)本发明水耗及废水排放量较现有方法显著降低；
(3)本发明反应条件温和，工艺路线简单，技术成本低。
附图说明
图1为实施例1中精制得到的氯化亚铜产品X射线衍射和氯化亚铜(无机化合物晶体结构数据库#81-1841)标准图谱(XRD)图；
图2为实施例1中所用电镀/线路板废水含铜污泥实物图；
图3为实施例1制取得到的氯化亚铜产品实物图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
称取铜泥100g，缓慢加入340mL浓度为15vol％的盐酸，室温搅拌至铜泥完全溶解。逐步加入100mL过饱和亚硫酸钠溶液(30℃)，使用10wt％的碳酸钠溶液将pH控制在3.0±0.2。室温搅拌120min至反应完全。迅速将温度升至80℃，缓慢搅拌90min，然后静置10min。沉淀快速过滤后，依次用2vol％的盐酸及无水乙醇洗涤，抽滤，在65℃下真空干燥90min，得到氯化亚铜产品。
对比例1
将实施例1中饱和亚硫酸钠溶液(30℃)的量100mL调整为50mL，其余均与实施例1相同，制备获得氯化亚铜产品。
实施例2
将实施例1中饱和亚硫酸钠溶液(30℃)的量100mL调整为200mL，其余均与实施例1相同，制备获得氯化亚铜产品。
表1
Figure BDA0002673326540000041
如表1所示，当饱和亚硫酸钠溶液(30℃)使用量过低时，还原反应不够完全，生成氯化亚铜的产品量和纯度都比较低。当饱和亚硫酸钠溶液(30℃)使用量过高时，生成氯化亚铜产品的质量稍有提升，但是纯度并没有明显改善。适当饱和亚硫酸钠溶液(30℃)的使用量可以得到质量和纯度良好的氯化亚铜产品，并使得经济效益最优化。
对比例2
将实施例1中10wt％碳酸钠溶液的量100mL调整为30mL，其余均与实施例1相同，制备获得氯化亚铜产品。
实施例3
将实施例1中10wt％碳酸钠溶液的量100mL调整为150mL，其余均与实施例1相同，制备获得氯化亚铜产品。
表2
Figure BDA0002673326540000042
Figure BDA0002673326540000051
如表2所示，在还原反应时将反应体系的pH调节到3.0±0.2有助于显著改善氯化亚铜产品的纯度。不合适的pH会降低氯化亚铜产品的纯度。
对比例3
将实施例1中强化结晶温度由80℃调整为40℃，其余均与实施例1相同，制备获得氯化亚铜产品。
实施例4
将实施例1中强化结晶温度由80℃调整为100℃，其余均与实施例1相同，制备获得氯化亚铜产品。
表3
Figure BDA0002673326540000052
如表3所示，强化结晶的温度过低时，无法提高已生成氯化亚铜晶体的稳定性，达不到提高纯度的目的，而当强化结晶的温度过高时，可能会导致部分晶体结构的破坏，降低产品的纯度。
实施例5
将实施例1中稀盐酸浓度由2vol％调整为5vol％，其余均与实施例1相同，制备获得氯化亚铜产品。
对比例4
将实施例1中稀盐酸浓度由2vol％调整为10vol％，其余均与实施例1相同，制备获得氯化亚铜产品。
表4
Figure BDA0002673326540000061
如表4所示，反应液抽滤后利用适当浓度的稀盐酸洗涤，有助于洗去反应过程中的副产物，使氯化亚铜产品的纯度达到99％。
对比例5
将实施例1中加入10wt％碳酸氢钠步骤略去，其余均与实施例1相同，制备获得氯化亚铜产品。
对比例6
将实施例1中升温至80℃搅拌90min强化结晶步骤略去，其余均与实施例1相同，制备获得氯化亚铜产品。
对比例7
将实施例1中用2vol％稀盐酸冲洗步骤略去，其余均与实施例1相同，制备获得氯化亚铜产品。
表5
Figure BDA0002673326540000062
Figure BDA0002673326540000071
如表5所示，还原反应时体系的pH，升温强化结晶以及抽滤后用稀盐酸洗涤这三个步骤都对提高氯化亚铜产品的纯度十分重要。
对比例8
根据公开专利(姜玉钦,赵靓琳,徐桂清等.一种氯化亚铜的绿色合成方法:CN105819489A[P].2016.)采用盐酸羟胺还原可溶性二价铜盐制备氯化亚铜，具体步骤包括：称取50g CuCl2·2H2O和62g醋酸钠，溶解于500mL水中，醋酸钠与可溶性二价铜盐的摩尔比为1-3：1，生成可溶性二价铜盐Cu(OAC)2·H2O，缓慢加入150mL盐酸羟胺溶液(摩尔浓度为5mol/L)，二价铜盐与盐酸羟胺的摩尔比控制在1：0.5-5。室温搅拌45min至反应完全，静置10min，离心，水洗，60℃真空干燥10h，即可得到氯化亚铜产品。
对比例9
借鉴公开专利(姜玉钦,赵靓琳,徐桂清等.一种氯化亚铜的绿色合成方法:CN105819489A[P].2016.)采用盐酸羟胺还原可溶性二价铜盐制备氯化亚铜，具体步骤包括：称取废渣铜泥100g，缓慢加入340mL 15vol％的盐酸，室温搅拌至铜泥完全溶解，溶液呈现蓝色澄清。缓慢加入90mL盐酸羟胺溶液(摩尔浓度为5mol/L)。室温搅拌45min至反应完全，静置10min，离心，水洗，60℃真空干燥10h，即可得氯化亚铜产品。
表6
Figure BDA0002673326540000072
Figure BDA0002673326540000081
如表6所示，本发明选用的原料较盐酸羟胺还原法不仅可以解决铜资源的浪费问题，还有效缓解了环境污染。三种方法所获得的产品质量相差不大，但就产品的纯度和每克产品的耗水量而言，本发明制备方法具有明显优势。

Claims (10)

1.一种利用电镀/线路板废水含铜污泥制取氯化亚铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：利用盐酸将电镀/线路板废水含铜污泥溶解；
步骤2)：在步骤1)所得的混合物中加入还原性钠盐，通过废碱液控制反应过程pH，待白色不溶物生成后将反应液迅速升温并持续搅拌以强化结晶；
步骤3)：结晶稳定后将反应液抽滤；
步骤4)：将步骤3)所得的滤饼依次用盐酸溶液和无水乙醇冲洗；
步骤5)：将步骤4)得到的产品真空干燥后得到氯化亚铜。
2.如权利要求1所述的利用电镀/线路板废水含铜污泥制取氯化亚铜的方法，其特征在于，所述的电镀/线路板废水含铜污泥中铜的质量百分比大于5％。
3.如权利要求1所述的利用电镀/线路板废水含铜污泥制取氯化亚铜的方法，其特征在于，所述步骤1)中盐酸的体积浓度为8～25％，电镀/线路板废水含铜污泥与盐酸的比例为1g：(3～6)mL。
4.如权利要求1所述的利用电镀/线路板废水含铜污泥制取氯化亚铜的方法，其特征在于，所述步骤2)中还原性钠盐为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，使用时溶解制备成30℃饱和溶液。
5.如权利要求1所述的利用电镀/线路板废水含铜污泥制取氯化亚铜的方法，其特征在于，所述步骤3)中的废碱液包含碳酸钠或氢氧化钠，其质量浓度为5～20％，pH值控制在2～6之间。
6.如权利要求1所述的利用电镀/线路板废水含铜污泥制取氯化亚铜的方法，其特征在于，所述步骤2)中反应液迅速升温至60～90℃；反应过程、搅拌时间均为60～120min。
7.如权利要求1所述的利用电镀/线路板废水含铜污泥制取氯化亚铜的方法，其特征在于，所述步骤4)中盐酸溶液的体积浓度为1～5％。
8.如权利要求1所述的利用电镀/线路板废水含铜污泥制取氯化亚铜的方法，其特征在于，所述步骤4)得到的洗涤液补充浓盐酸后回用于含铜污泥的溶解。
9.如权利要求8所述的利用电镀/线路板废水含铜污泥制取氯化亚铜的方法，其特征在于，所述浓盐酸的体积浓度为8～25％，其加入量为洗涤液体积的10～30％。
10.如权利要求1所述的利用电镀/线路板废水含铜污泥制取氯化亚铜的方法，其特征在于，所述步骤5)中真空干燥的温度为50～80℃，时间为60～120min。
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