CN101423309B

CN101423309B - 电镀废水及重金属双回收方法

Info

Publication number: CN101423309B
Application number: CN2008100161239A
Authority: CN
Inventors: 杜兵团; 欧阳国基; 黄振宇; 陈俊祥
Original assignee: Xiamen Minfa Industry Co Ltd
Current assignee: Xiamen Minfa Industry Co Ltd
Priority date: 2008-05-07
Filing date: 2008-05-07
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2028-05-07
Also published as: CN101423309A

Abstract

本发明公开的一种电镀废水及重金属双回收方法，先用反渗透膜分离技术将电镀漂洗水中的金属离子和光亮剂等有机物截留，再用化学沉淀剂将金属离子沉淀，后用酸使之反应生成相应金属盐，过滤；滤液中金属离子被“富集”，浓度提高近300倍，沉淀物作无害化处理；滤液用强氧化剂在温度80±5℃条件下分解其中有机物，使其成为具有使用价值的金属盐化合物，实现金属资源的回收；过膜的透析液通过对压力和流通量的控制，使其中金属盐离子符合国家排放标准冷却后回漂洗槽使用，实现了废水零排放；本发明经工业化应用，经济效益与社会效益显著。

Description

电镀废水及重金属双回收方法

技术领域

本发明涉及一种电镀废水及重金属双回收方法是采用反渗透膜(reverseosmosis membrane，简称为RO膜)技术与化学富集相结合分别回收各镀种的漂洗水中的重金属资源和水资源，重金属盐溶液回槽使用或制成金属盐，水资源回到生产工艺中做漂洗水用，实现电镀废水零排放及重金属资源回收。

背景技术

电镀废水处理的目的是将废水中的有毒、有害物质加以分离另行处理或回收利用。国内电镀废水的处理发展很快，有些企业实行不同成份废水单独处理分流排放；有些企业根据自身特点实行综合处理，混合排放。单独处理分流排放有利于废水的处理和金属的回收利用，一般镀种简单、产能较大的大型自动化电镀厂大都采用这种方法；综合处理混合排放适用于镀种多、产能小的小型电镀厂或是电镀工业区社会化集中处理的污水厂。

就电镀废水处理方法而言，据原国家环保总局科技司编写的《污废水处理设施运行管理》(主编林荣忱)一书介绍，有以下几种方法：化学沉淀法、化学氧化还原法、电解法、混凝法、气浮法、吸附法、离子交换法、膜分离法等。

上述各种方法中采用化学法占绝大多数，尤为大型污水处理厂采用。这是因为该法工艺成熟、设备投资相对较省、运行费用较低，其缺点是化学沉淀产生的含重金属污泥量大，不易处理而造成二次污染；再者用化学法处理后的水即使达标排放，其中仍有微量重金属以化合物状态存在于水体中，易被植物或水体中的生物吸收积累并以食物链的方式转移至人体，而且排放水没有经过深度处理也不能回用。

电解法处理电镀废水虽然工艺成熟、运行稳定可靠，但该法耗电量大，经济上不可行，且在处理含氰废水时还会产生有毒气体造成二次污染。

离子交换法处理成本高，工艺要求复杂，树脂在使用过程中易破碎使其推广应用受到制约，而且处理后的水还存在钠离子累积的问题，用它做漂洗水回用对镀件质量有不利影响，不能做到中水回用，水资源不能回收。

发明内容

为解决上述电镀废水处理所存在的问题，本发明旨在对电镀废水处理过程中的水回用以达到零排放、实现重金属盐溶液回槽使用或制备成金属盐，为此提供一种电镀废水及重金属双回收方法。

本发明提出的电镀废水及重金属双回收方法，其步骤是：

①反渗透膜截留：将电镀废水输送至反渗透膜分离系统，进膜前的压力控制在7～8Kg/cm²、截留液的流通量控制在81～100LPM、透析水的流通量控制在15～25LPM，循环运行至透析水中的重金属离子含量达到国家排放标准；

②选择性化学沉淀-富集重金属离子：在步骤①得到的截留液中加入化学沉淀剂进行重金属离子沉淀，PH值为8.5～9.0，停止化学沉淀剂的加入；过滤分离沉淀物；

③酸溶解及有机物的分解：将步骤②中过滤得到的沉淀物与纯水混和制成浆液，加入酸以生成相应金属盐溶液，控制PH在2.0～4.0，再次过滤，滤液加入氧化剂后在温度80±5℃的条件下进行有机物分解，分解至滤液中的金属离子浓度为电镀废水中的300±10倍。

上述方法中所述的酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸、冰醋酸或氨基磺酸，本发明优先采用硫酸；化学沉淀剂可以是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫化钠、硫化铵、硫化氢、氢氧化钙或者石灰等，本发明优选氢氧化钙作为沉淀剂；氧化剂可以是双氧水、过硫酸钠、过氧化钠、次氯酸钠、氯酸钠、氯酸钾、高锰酸钠或高锰酸钾等，本发明优先采用的氧化剂是双氧水。上述酸、化学沉淀剂以及氧化剂的选择可根据具体处理废水中所含金属离子的不同而进行，同常规方法，不再赘述。

本发明是基于膜分离技术和选择性化学富集技术相结合的应用；膜分离技术之中的反渗透能将电镀废水中的有机物分子和金属离子截留，仅让水分子透过，透过膜的水中已不含无机物金属离子和有机物分子，透析水回漂洗槽使用使得电镀废水达到零排放效果；应用化学沉淀理论将被截留的金属离子沉淀富集使其浓度提高，通过化学氧化-还原反应理论将被截留的有机物分解为无害物质，以保证被截留金属离子制成金属盐化合物的纯度具有商品价值。

本发明所产生有益效果主要有以下几方面：

(1)由于废水处理工艺采用膜分离与选择性化学富集，被处理的电镀废水中金属离子被浓缩300±10倍，可直接回电镀槽使用或经负压蒸发得到结晶产物作为商品销售，也可根据市场情况制成具有高附加值的产品销售，经济效果显著；

(2)本发明工艺处理后的废水即透析水中的金属离子浓度低于国家允许的排放标准，经实践证明完全可以回漂洗槽使用，真正做到“电镀废水零排放”，并因可以回漂洗槽使用，可以节约大量水资源。使电镀行业从污染大户变为无害化生产的行业，以期推动和促进我国电镀行业的可持续发展。

附图说明

图1为本发明工艺流程方框图。

具体实施方式

实施例一：

图1所示，以电镀镍漂洗废水处理和金属Ni回收利用方法为例，其步骤是：

1.反渗透膜截留：

首先将来自电镀车间待处理的镍漂洗废水收集于废水收集池(NiSO4·7H₂O含量为1000mg/L)，然后输送至反渗透膜分离系统的截留液槽，反渗透膜采用美国海德能增强型低污染反渗透膜，型号为PROC10，启动系统，通过对流量调节阀的调节来控制压力和透析水的流通量，将进膜前的压力控制在7～8Kg/cm²，截留液的流通量控制在81～100LPM，透析水的流通量控制在15～25LPM；通过循环运行，截留液中硫酸镍的浓度会逐渐提高，溶液颜色变深，当硫酸镍浓度达到15g/L后，将截留液输送至截留液贮槽，待进一步进行化学沉淀处理；当透析水电导率提高到15us后，取样分析其NiSO₄·7H₂O含量，经分析合格后进入透析水收集池冷却，用时将透析水输送至车间漂洗槽回用，实现电镀漂洗废水的零排放，可节约大量的水资源。

2.选择性化学沉淀-富集重金属Ni²⁺离子：

经步骤1反渗透膜截留后的截留液中NiSO4·7H₂O浓度约为20g/L左右，但这个浓度仍然还不能回槽使用，而且漂洗水中由镍槽带来的光亮剂、表面活性剂等有机物同时被膜截留于镍溶液中，这些有机物若不去除，即使NiSO₄·7H₂O浓缩到300g/L仍然不能使用，它将严重影响到镀镍或麻点、或发雾、暗黑，镀件成为废品；镍溶液须经过化学沉淀→富集→酸溶→强氧化剂分解等步骤，才能制成有使用价值的硫酸镍。本步骤中采用氢氧化钙作为化学沉淀剂，氢氧化钙与硫酸H₂SO₄反应生成的硫酸钙CaSO₄有显著的“助滤”效果，同时氢氧化钙Ca(OH)₂亦可将镍漂洗水中少量的硼酸H₃BO₃及可溶解光亮剂糖精钠生成不溶性硼酸钙和糖精钙一并去除，具体反应化学式如下；

NiSO₄+Ca(OH)₂→Ni(OH)₂↓+CaSO₄↓

2H₃BO₃+3Ca(OH)₂→Ca₃(BO₃)₂↓+3H₂O

硼酸氢氧化钙硼酸钙

糖精钠糖精钙

其具体操作是：将截留液的浓度约20g/L NiSO₄溶液送入反应罐，搅拌并缓慢加入氢氧化钙，间歇取样检查PH值，当PH值在8.5～9.0时，停止氢氧化钙的加入，取得沉淀溶液，将沉淀溶液过滤后分离出沉淀物，取样分析滤液中的Ni²⁺，当滤液Ni²⁺≤1mg/L时继续搅拌30分钟，然后真空过滤，并入透析水收集池回镍漂洗槽使用，所得沉淀物(俗称“滤饼”)为氢氧化镍与硫酸钙混合物，收集以备下步使用。

3.酸溶解：

将上述步骤2收集的滤饼(沉淀物)先用少量纯水调成浆状，搅拌并慢慢加入硫酸H₂SO₄，至沉淀物全部溶解，控制PH＝3.5～4.0(PH值低用滤饼调节，PH值高用酸调节)，取样分析NiSO₄含量，其含量在300g/L左右，真空过滤后，滤液备用以待分解其中有机物、滤饼用清水洗涤二次，洗液并入滤液。其化学反应式如下：

滤饼(Ni(OH)₂+CaSO₄)+H₂SO₄→CaSO₄↓+NiSO₄+2H₂O

其中步骤2所产生的硼酸钙、糖精钙不被酸分解，仍保留于滤饼CaSO₄之中。

滤饼的无害化处理：滤饼主成份为硫酸钙(俗称石膏)、少量的糖精钙盐及硼酸钙盐，以及吸附在其中的微量Ni²⁺，因此仍属于含镍的“危险废毒物”，必须进行无害化处理，具体的做法是将此滤饼、水泥与砂做固化处理，也可给砖厂烧结成建筑用砖，因此不会造成二次污染。

4.有机物的分解：

经上述步骤3处理后硫酸镍滤液中NiSO₄·7H₂O的浓度为300g/L，相较于镍漂洗废水NiSO₄·7H₂O浓度已提高300倍，其中有机物随着Ni²⁺被富集浓缩，必须去除以使其NiSO4溶液有使用价值。本处理工艺富集的NiSO₄·7H₂O溶液中有机物含量高，本发明采用双氧水作为氧化剂氧化分解NiSO₄·7H₂O溶液中有机物。

其具体操作是：将上述NiSO₄·7H₂O滤液用泵打入反应罐，搅拌、升温，加热至85～90℃，加入双氧水反应2小时后其中有机物已分解，然后加入活性碳，保温搅拌1小时进行过滤，得澄清的硫酸镍浓缩液，其中NiSO₄·7H₂O浓度为400～450g/L，此溶液可回电镀槽使用或负压蒸发后获得结晶金属盐。

实施例二

以电镀铜漂洗废水处理为例，其处理步骤如下：

1.反渗透膜截留

本发明的反渗透膜采用美国海德能增强型低污染反渗透RO膜，型号为PROC10；由于PROC10反渗透RO膜工作的PH值为2.0～12.0，而来自车间电镀废水收集池的铜漂洗水PH值＜2，因此漂洗水须经过预处理。将来自车间的铜漂洗废水进入PH值调节池(本流程用两个池轮流使用)，用碳酸钠Na₂CO₃溶液调节PH＝2.5～3.0，将漂洗水输送至反渗透膜处理系统的截留液槽；启动膜分离系统，通过对流量调节阀的调节来控制压力和透析水的流通量。将进膜前的压力控制7～8Kg/cm²，截留液的流通量控制在81～100LPM，透析水的流通量控制在15～25LPM。通过循环运行，截留液槽的硫酸镍浓度会逐渐提高，溶液颜色变深，当透析水电导率提高到15us后，取样分析其CuSO₄·5H₂O含量。当硫酸铜浓度达到15g/L后，将槽里的截留液用泵输送截留液贮槽，待进一步进行化学沉淀处理。透析水经分析合格后进入透析水收集池冷却。可将透析水输送至车间漂洗槽使用。

2.选择性化学沉淀-富集金属Cu²⁺离子：

将步骤1截留液输送至反应罐，加入化学沉淀剂氢氧化钙，

CuSO₄+Ca(OH)₂＝Cu(OH)₂↓+CaSO₄↓

控制PH＝8.0，取样分析，当滤液Cu²⁺＜0.5mg/L时，过滤，滤液并入清水收集池，沉淀物(俗称“滤饼”)主要成份是Cu(OH)₂和CaSO₄)经真空过滤收集。

3.酸解和有机物的分解

将沉淀物(滤饼)加入硫酸H₂SO₄：

Cu(OH)₂+H₂SO₄＝CuSO₄+CaSO₄↓

控制PH＝2～3，加热至80～85℃，加入氧化剂双氧水，将上一步骤与Cu²⁺离子溶液中一并被浓缩的有机物及光亮剂的分解，搅拌至无气泡，降至室温后再次经真空过滤后，得到的澄清溶液即为成硫酸铜浓缩溶液，含量约200～250g/L(以CuSO₄·5H₂O计)，可直接回电镀槽使用。

本发明亦可将硫酸铜制成：

①氧化亚铜，做船底防污漆。

Cu(OH)₂+2NaOH＝Na₂[Cu(OH)₄]^2-

四羟基合铜离子

四羟基合铜离子可被葡萄糖还原为鲜红色氧化亚铜

2[Cu(OH)₄]^2-+C₆H₁₂O₆＝Cu₂O↓+C₆H₁₂O₇+2H₂O+4OH^-

②碱式碳酸铜

③氢氧化铜

④根据市场需要，制成其它不同铜盐。

Claims

1.电镀废水及重金属双回收方法，其步骤是：

③酸溶解及有机物的分解：将步骤②中过滤得到的沉淀物与纯水混和制成浆液，加入酸以生成相应金属盐溶液，控制PH＝2.0～4.0，再次过滤，滤液加入氧化剂后在温度80±5℃的条件下进行有机物分解，分解至滤液中的金属离子浓度为电镀废水中的300±10倍。

2.根据权利要求1所述的电镀废水及重金属双回收方法，其特征在于：所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸、冰醋酸或氨基磺酸。

3.根据权利要求1所述的电镀废水及重金属双回收方法，其特征在于：所述的化学沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫化钠、硫化铵、硫化氢、氢氧化钙或者石灰。

4.根据权利要求1所述的电镀废水及重金属双回收方法，其特征在于：所述的氧化剂为下列之一：双氧水、过硫酸钠、过氧化钠、次氯酸钠、氯酸钠、氯酸钾、高锰酸钠或高锰酸钾。