CN101157509A - 电镀废水零排放或低排放的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的电镀废水零排放或低排放的处理方法采用了膜浓缩、膜分离、离子交换和紫外光催化氧化等综合集成技术，包括如下步骤：电镀废水预处理；酸洗废水、含氰化物废水以及钝化和电镀漂洗混合废水三类废水的处理；酸溶池内废水的处理。本发明相对于广大一般性多镀种的综合电镀厂的废水只要按其现有的分水方法并无需严格控制混水即可实现：1.电镀废水的零排放；2.低能耗方式运行时，可实现65－85％的水回收，剩余不能回收的废水达到国标一级排放标准进行排放；3.处理成本降低；4.废水中的金属离子可有效回收利用并产生效益收回投资成本；5.减少固废的产生量；6.有利于实现自动化控制和操作。

Description

电镀废水零排放或低排放的处理方法

技术领域

本发明涉及废水的处理方法，尤其涉及电镀废水的处理方法。

背景技术

电镀废水处理在处理工艺中常使用化学沉淀法、电解法、普通离子交换法等处理方法。但以上系统存在一定的局限性并且不能做到零排放。

化学沉淀法是现在电镀厂广为使用的方法，在生产过程中需要加入大量的酸碱，同时需要加入硫酸亚铁、聚合氯化铝。从而增加了水排放的含盐率，且水中残留的重金属离子仍然难以达到排放标准，由于废水排放标准规定的受控物含量极低，要达到排放标准需要投入超量的化学药品，成本高。且废水无法作为工艺用水回收使用。化学沉降法无法对废水中的金属离子进行直接回收，同时产生大量的污泥，污泥中含有大量金属离子，污泥需再次处理，造成二次污染。

电解法处理工艺成熟，运行稳定，但由于排放标准规定的受控物含量极低，所以电解废水时耗电量较大，处理成本高，并且易产生有毒气体，难以处理到达标排放。

普通离子交换法采用有机骨架离子交换树脂可以有效去除废水中的各种有害离子，同时水可以回用，但树脂用量大，再生液处理困难，需消耗大量的酸碱，处理成本高。且树脂在再生过程中，由于树脂的再生、产生的收缩与膨胀而造成树脂的大量破裂，经济性不高。

也有厂家使用反渗透膜浓缩处理电镀废水，同时纯水回用，该工艺只应用于单一高价离子的废水系统处理，对于现有各厂合并废水处理无法达到工艺要求，所以其使用有其局限性。

总之，现有的各方法，存在诸多问题。即使对各电镀厂的现有设备充分利用仍然无法达到水大部分或全部回用，对混合在废水中的有价值金属如铜、镍锌等无法进行有效分离和回收。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种电镀废水的处理方法，以达到电镀生产废水零排放或低排放，同时对各金属离子实现较高纯度回收的目标，并且可以节约电镀行业生产用水量同时显著减少电镀行业对环境的污染，减少酸碱的使用量，可有效节约资源降低生产成本并实现设备投资的回收，推动和促进电镀行业的清洁化生产和可持续发展。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供的电镀废水零排放或低排放的处理方法包括如下步骤：

1、电镀废水预处理：

在电镀工艺过程中分别收集酸洗废水、含氰化物废水(氰根CN^-含量50～300mg/L)以及钝化和电镀漂洗混合废水(含0-50mg/L氰根CN^-)；去除废水中的油污、纤维球和固体杂质，从而使离子交换树脂和反渗透膜能更好正常运行。

2、三类废水的处理：

(a)酸洗废水的处理：

用氢氧化钠溶液调节酸洗废水的pH值至6～9，通入空气曝气2～12小时，使大部分的亚铁转化为Fe(OH)₃沉淀去除，澄清液(含盐率1～5g/L)通过氢型强酸性阳离子交换树脂吸附去除金属阳离子，再通过反渗透装置浓缩回收，采用普通反渗透膜即可达到浓缩比为1∶5以上，浓缩液中含盐率可达到26g/L以上，使65-85％以上的废水得以回收，回收水的电导控制在100μs以下，完全可以作为镀件漂洗水使用；氢型强酸性阳离子交换树脂的再生液输送到酸溶池，用于溶解后续处理过程中产生的沉淀；经反渗透装置浓缩后的废水(浓水)经过螯合树脂和活性炭吸附、pH调节及絮凝处理后蒸发浓缩到固体成为无害固杂，冷凝水回收使用，或者浓水经螯合型离子交换树脂处理后通过紫外光催化氧化法使废水COD达标(＜100mg/L)后直接排放。

(b)含氰化物废水的处理：

将含氰化物废水的pH值控制在7～10，经络阴离子处理的阴离子交换树脂去除废水中的氰根离子(CN^-)，再经阳离子交换树脂吸附去除废水中的铜和锌离子，进入反渗透(RO)系统，淡水(低盐水)回用，浓水(高盐水)经螯合型离子交换树脂除去重金属离子，经pH调节、絮凝处理后蒸发浓缩到固体成为无害固杂，冷凝水回收使用，或者浓水经螯合型离子交换树脂处理后通过紫外光催化氧化法使COD(＜100mg/L)达标后直接排放。

络阴离子处理的阴离子交换树脂吸附饱和后用4～6mol/L的盐酸再生，再生液脱除氰化氢后循环使用。

(c)钝化和电镀漂洗混合废水的处理：

控制钝化和电镀漂洗混合废水的pH值在0～5，经阴离子交换树脂吸附去除六价铬离子；调节废水的pH值在5～10，此时部分重金属离子沉淀，沉淀物经压滤、清洗后送入酸溶池溶解待进一步处理；澄清液经络阴离子处理的阴离子交换树脂吸附去除氰根离子(CN^-)，再经氢型强酸性阳离子交换树脂去除金属阳离子后，经反渗透(RO)系统，淡水(低盐水)回用，浓水(高盐水)经螯合型离子交换树脂除去重金属离子，通过pH调节、絮凝处理后蒸发浓缩到固体成为无害固杂，冷凝水回收使用，或者浓水经螯合型离子交换树脂处理后通过紫外光催化氧化法使COD达标(＜100mg/L)后直接排放。

阴离子交换树脂吸附六价铬饱和后用4-10％的氢氧化钠再生，再生液为铬酸钠溶液。氢型强酸性阳离子交换树脂吸附饱和后用硫酸再生，其再生液输送到酸溶池，用于溶解后续处理过程中产生的沉淀。

3、酸溶池内废水的处理：

酸溶池内的沉淀物全部溶解后，控制酸溶液pH值在0～3，经SI-X系列树脂的多柱体系分别分离出废水中的贵重金属离子，各树脂柱饱和后，用强酸再生，再生液经浓缩结晶可分别得到纯度95％以上的贵重金属的盐和铬酸；经过SI-X系列树脂的多柱体系吸附贵重金属离子后的酸溶液再经螯合型离子交换树脂除去残余重金属离子后，通过pH调节、絮凝处理后蒸发浓缩到固体成为无害固杂，冷凝水回收使用，或者将经过SI-X系列树脂的多柱体系吸附贵重金属离子后的酸溶液，经螯合型离子交换树脂处理后通过紫外光催化氧化法使废水COD达标后直接排放。

其中，步骤2(b)中所述的再生液脱除氰化氢的方法为采用负压空气搅拌和氢氧化钠溶液吸收脱除氰化氢；氢氧化钠溶液经臭氧和次氯酸钠联合破氰使氰根离子(CN^-)浓度显著降低(使CN^-浓度从15～20g/L降低到0.5mg/L)后，通过pH调节、絮凝处理后蒸发浓缩到固体成为无害固杂，冷凝水回收使用，或者破氰后的氢氧化钠溶液经紫外光催化氧化法使废水COD(＜100mg/L)达标后直接排放。

步骤3中所述的SI-X系列树脂是由一系列对各种重金属离子具有高选择性吸附的无机骨架螯合型离子交换树脂组成。可根据需要吸附的各种重金属离子如Cu、Ni、Zn、Cr、Pb、Cd、Au、Ag、W、Mo、Ti等选用不同的SI树脂品种，同时在水中存在可溶解或可分散的有机物的情况下，SI树脂对金属离子的吸附能力不受影响。

步骤3中所述的贵重金属离子为铁、铜、镍、锌或铬。

步骤3中所述的强酸是硫酸。

步骤3中所述的再生液浓缩结晶的方法是使用薄膜蒸发器，采用低温真空蒸馏的方法，可得到金属盐的结晶水合物并节约能源约25％。形成晶体后，用离心机将结晶的金属盐水合物和母液分离，母液中的游离硫酸经渗析膜分离出来回收并用于饱和离子交换柱的再生，分离游离硫酸后的母液进入下一次的结晶过程。

步骤2和3中所述的紫外光催化氧化法为一种低能耗方法，使用紫外波长为180～300nm的紫外催化氧化反应器，使用的催化氧化剂为Fenton试剂。未处理的浓水的COD一般在100～3000mg/L，处理量为原废水量的10～15％，经过紫外催化氧化反应器处理后COD可降到100 mg/L以下。

上述过程的反应式如下：

步骤2(a)的反应式是：

步骤2(b)的反应式是：

络阴离子处理：2RN⁺+CuCl₃ ^2-＝(RN)₂CuCl₃

吸附CN^-：(RN)₂CuCl₃+3CN^-＝(RN)₂Cu(CN)₃+3Cl^-

(RN)₂CuCl₃+Cu(CN)₃ ^2-＝(RN)₂Cu(CN)₃+CuCl₃ ^2-

CuCl₃ ^2-＝Cu⁺+3Cl^-

2Cu⁺＝Cu+Cu²⁺(歧化反应)

RN(CH₃)₃ Cu(CN)₂ ^-+3 HCl＝RN(CH₃)₃ Cu Cl₃ ^-+2HCN+H⁺↑

2Cu+8 HCl＝2H₃(Cu Cl₄)+H₂

2RSO₃H+Cu²⁺＝(RSO₃)₂Cu+H⁺

HCN+NaOH＝NaCN+H₂O

破氰：NaCN+O₃+OH^-＝NaOH+CNO^-+O₂

2CNO^-+O₃＝N₂+CO₂+O₂

CN^-+OCl^-＝CNO^-+Cl^-

2CNO^-+4OCl^-＝N₂+2CO₂+4Cl^-

步骤2(c)的反应式是：

除CrO₄ ^-： 2CrO₄ ^-+2H⁺＝Cr₂O₇ ^2-+H₂O

2ROH(树脂)+Cr₂O₇ ^2-＝R₂Cr₂O₇+2OH^-

R₂Cr₂O₇+4NaOH＝2ROH(树脂)+2Na₂CrO₄+H₂O

步骤3的反应式是：

(i)从Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺中吸附Fe³⁺  (pH1～2)

2SiRNH(SI-P树脂)+Fe³⁺＝SiRN)₃Fe+3H⁺

(ii)从Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺中吸附Cu²⁺  (pH1～3)

2SiRNH(SI-2树脂)+Cu²⁺＝(SiRN)₂Cu+2H⁺

(iii)从Ni²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺中吸附Ni²⁺  (pH3～5)

2SiRNH(SI-3树脂)+Ni²⁺＝(SiRN)₂Ni+2H⁺

(iv)从Cr³⁺、Zn²⁺中吸附Zn²⁺  (pH5～7)

2SiRNH(SI-1树脂)+Zn²⁺＝(SiRN)₂Zn+2H⁺

(v)    Cr³⁺+3OH^-＝Cr(OH)↓

SI-X系列树脂再生的反应式是：

(SiRN)₃Fe+3H⁺＝3 SiRNH+Fe³⁺

(SiRN)₂Cu+2H⁺＝2SiRNH+Cu²

(SiRN)₂Ni+2H⁺＝2SiRNH+Ni²⁺

(SiRN)₂Zn+2H⁺＝2SiRNH+Zn²⁺

有益效果：本发明所提供的电镀废水零排放或低排放的处理方法具有如下优点：

1、由于采用本发明的工艺，所有淡水全部回用或者大部分回用，并可达到废水的零排放，节约了水资源，可以解决长期以来电镀生产废水对环境的污染问题和电镀废水处理成本高的问题。

2、首次采用SI-X系列特种树脂用于水处理，该树脂吸附-再生时无膨胀收缩，解决了树脂因再生与吸附产生的周期性收缩与膨胀造成树脂的大量破裂流失的问题，且吸附性能好，树脂使用寿命长(吸附再生周期达3000次以上，是普通树脂的2倍以上)，可长期频繁再生，一般再生频率高达0.5次/小时以上从而减少了树脂的用量和设备体积，降低了投资成本。由于SI系列特种树脂可以紧实装柱，具有再生剂和洗柱用量少的优点，而且吸附装置可采用pH、电导和光学控制系统监控吸附、清洗和再生过程并且自动化操作、加上SI系列特种树脂的高选择性，因此本发明的技术不仅可以回收90％以上的电镀废水中的各种金属并获得高纯度的金属盐，而且可以在运行过程中使水、酸和碱的用量降到最低。同时采用自动化监控操作时有利于保证废水处理的质量和回收物的质量。

3、本发明采用离子交换法去除废水中的重金属离子，与化学法相比不仅减少了各种化学试剂的加入量，降低了处理成本，而且降低了处理后废水的含盐量使水资源实现了循环利用，还可以回收纯度较高的重金属盐，因此产生了可观的经济效益。一般电镀厂采用本发明的工艺，通过回收废水中的金属、水和酸重复利用，其产生的效益可实现在较短内收回全部投资，具有较高的经济效益与社会效益。

4、本发明的技术还可用于冶金工业用于湿法冶金的金属分离和提纯提高产品质量。也可用于矿山、冶金、金属加工及化工等废水中有用金属的回收和废水处理。既解决了环境污染问题又可回收资源。

附图说明

图1为本发明电镀废水处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的电镀废水零排放或低排放的处理方法作进一步说明。实施实例是为说明而非限制本发明，本领域中任何普通技术人员能够理解这些实施实例不以任何方式限制本发明，可做适当的修改而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。

实施例1：

某大型电镀企业，每天产生约700立方米废水，废水分类集中为三路，第一路废水为酸洗废水，总量200立方米/天，主要成分为：铁362mg/l、pH值2.9、总溶解固体2200mg/L、油脂332mg/L、钙镁446mg/L、总氯917mg/L。第二路废水为含氰废水，总量200立方米/天成分为：CN^-60mg/L、铜6.1mg/L、锌117mg/L、铁0.1mg/L、pH8.6。第三路废水为电镀混合废水和钝化废水，总量300立方米/天，成分为：总铬73.6mg/L、六价铬59.8mg/L、铜11.34mg/L、镍34.5mg/L、锌64.6mg/L、铁6.1mg/L、CN^-10 mg/L、pH1.8。

图1为本实施例的工艺流程，其处理步骤为：

1、电镀废水预处理：

用隔油池去除废水中的油污、纤维球，用多介质过滤器去除废水中的固体杂质和油污，使废水油脂含量可降低到10mg/L左右。

2、酸洗废水、含氰化物废水以及钝化和电镀漂洗混合废水三类废水的处理：

(a)酸洗废水的处理：

用氢氧化钠调节废水的pH为6～9，然后用通入空气曝气2～12小时，使大部分的亚铁转化为Fe(OH)₃沉淀去除，澄清液(含盐率1～5g/L，铁离子浓度小于1mg/L)通过废水回收体系处理和回收，其流程为废水通过氢型强酸性阳离子交换树脂吸附去除重金属、钙和镁等阳离子，树脂饱和后用3～6％的硫酸再生，再生液输送到酸溶池，用于溶解后续处理过程中产生的沉淀。经过氢型强酸性阳离子交换树脂处理后的废水通过反渗透装置回收废水，采用普通反渗透膜即可达到浓缩比为1∶5以上，使80％以上的废水得以回收，回收水的电导控制在100μs以下，完全可以作为镀件漂洗水使用。浓缩的高盐废水(浓水2)再经过螯合树脂处理后进入蒸发器浓缩到固体成为无害的固渣，冷凝水回收使用，或采用低能耗方式，通过螯合树脂柱、紫外催化氧化反应器使废水COD达标(＜100mg/L)、重金属离子达标后直接排放。Fe(OH)₃沉淀物可作为生产铁红粉的原料。

(b)含氰化物废水处理：

将含氰化物的废水pH值调节到7～10，pH调节后的废水通过络阴离子处理的阴离子交换树脂去除废水中的氰根离子CN^-，控制出水的CN^-小于0.5 mg/L。去除CN^-后的废水进入阳离子交换柱(树脂采用大孔阳离子交换树脂)吸附掉水中的铜和锌离子后再进入RO系统，淡水(低盐水)回用，浓水1(高盐水)经螯合型离子交换树脂进一步除去重金属离子后，通过pH调节后进入蒸发器浓缩到固体成为无害固杂，冷凝水回收使用。或采用低能耗方式，将经螯合型离子交换树脂处理后的浓水通过催化氧化反应器使废水COD达标(＜100mg/L)后直接排放。阳离子交换树脂饱和后用4～8％的硫酸再生，再生液进入酸溶池，洗柱水返回原含氰化物的废水中。

树脂吸附CN^-饱和后用4～6mol/L的盐酸再生，洗柱水返回原含氰化物的废水中。再生液采用负压空气搅拌和NaOH碱液吸收脱除HCN后循环使用，NaOH碱吸收液中CN^-浓度可达15～20g/L。该溶液可用于回收NaCN或经臭氧和次氯酸钠联合破氰使CN^-浓度降低为0.5mg/L后成为浓水3(高盐水)，经pH调节、絮凝处理后进入蒸发器浓缩到固体成为无害固杂，冷凝水回收使用。或采用低能耗方式，与经过螯合型离子交换树脂的浓水1、2合并通过催化氧化反应器使废水COD达标(＜100mg/L)后直接排放。

当碱吸收罐中的CN^-浓度达15g/L后，需处理，采用破氰方式处理时破氰条件为，氰化钠溶液中加入少量氯化亚铜，加入量为1～2毫克/升，然后臭氧发生器(使用液氧)通入臭氧进行破氰，与臭氧接触15分钟后将pH值调节到7～8继续反应15分钟，使总CN^-的浓度降为0.5～1mg/L。经臭氧破氰反应罐流出的废水混合物进入二次破氰池进行二次破氰，此时将溶液的pH值控制在7～8，根据进入二次破氰池废水中总CN^-的量，按NaClO∶CN^-＝8∶1(摩尔比)的比例加入NaClO，空气搅拌30分钟后可以使废水中的总CN^-下降到0.5mg/L(污水排放标准)以下。

(c)电镀混合废水和钝化废水的处理：

废水经纤维球过滤器除去水中的固体杂质后，控制pH值在1～3后进入除铬酸树脂，树脂采用大孔阴离子交换树脂，控制出水含铬酸根小于0.5mg/L，除铬树脂饱和后用6％的氢氧化钠再生并回收铬酸钠，洗柱水返回原电镀混合废水和钝化废水中。用此方法每天可回收Na₂CrO₄·4H₂O 72kg，回收率大于99％。

除铬后的废水调节pH到6～9后进入沉淀池，分离出沉淀物后，澄清的废水经过除氰树脂柱除CN^-，除氰过程同步骤2(b)，沉淀物进入酸溶池。

除氰后的废水进入阳离子交换柱(树脂采用大孔阳离子交换树脂)吸附掉水中的铜和锌后再进入RO系统，淡水(低盐水)回用，浓水1(高盐水)经螯合型离子交换树脂进一步除去重金属离子后，通过pH调节后进入蒸发器浓缩到固体成为无害固杂，冷凝水回收使用。或采用低能耗方式，将浓水1经螯合型离子交换树脂处理后通过催化氧化反应器使废水COD达标(＜100mg/L)后直接排放。阳离子交换树脂饱和后用4～8％的硫酸再生，再生液进入酸溶池，洗柱水返回原电镀混合废水和钝化废水中。

3、酸溶池内废水的处理：

所有阳离子交换柱的再生液及螯合型离子交换树脂的再生液进入酸溶池和步骤2(c)中的沉淀物混合，为保证沉淀完全溶解可加入少量的硫酸并控制溶液pH值在1～3，按20～40mg/L的比例向溶液中加入双氧水(30％浓度)，溶液的总量不超过25m³，成分为Cr³⁺163mg/L、Cu²⁺183mg/L、Ni²⁺408mg/L、Zn²⁺1695mg/L、Fe³⁺74mg/L、pH1～3。

上述酸溶池内的废水按下列步骤逐步分离铁、铜、镍、锌、铬：

(a)先通过除铁树脂柱除铁，除铁树脂为SI-X系列含磷酸基团无机骨架复合型离子交换树脂，该树脂对Fe³⁺具有高选择性，并对溶液中的其他金属离子不吸附。除铁后溶液中的Fe³⁺含量低于0.1mg/L，柱子饱和后用本系统产生的水清洗，洗柱水返回原电镀混合废水和钝化废水中，然后后用25％的硫酸再生，再生液经渗析器分离出游离硫酸后得到浓度为145克/升的硫酸铁溶液，进一步浓缩结晶后得到纯度超过99％的硫酸铁固体，每天可产5.75kg硫酸铁固体(100％计)。

(b)除Fe³⁺后溶液用4％的氢氧化钠水溶液调节pH为2～3后通过除铜树脂柱除铜，除铜树脂采用对Cu²⁺具有高选择性的SI-3树脂，除铜后的溶液中Cu²⁺的残留浓度低于0.1mg/L，柱子饱和后用3～6倍柱体积的去离子水清洗饱和柱，最终水洗控制水中各离子的含量在0.1～0.5mg/L，洗柱水返回原电镀混合废水和钝化废水中，然后用20％的硫酸再生。再生液用薄膜蒸发器蒸发浓缩结晶，经离心分离后，得到纯度超过96％的CuSO₄·5H₂O 18kg，结晶母液通过渗析器分离出85％以上的游离硫酸，该酸可作为再生剂回用，经过渗析膜处理后的结晶母液用于下次蒸发结晶。

(c)除Cu²⁺后的溶液，用4％的氢氧化钠调节pH为3～4后通过除镍树脂柱除镍，除镍树脂采用对Ni²⁺具有高选择性的SI-2树脂，除镍后的溶液中Ni²⁺的浓度低于0.1mg/L，柱子饱和后用3～6倍柱体积的去离子水清洗饱和柱，最终水洗控制水中各离子的含量在0.1～0.5mg/l，洗柱水返回原电镀混合废水和钝化废水中，然后用20％的硫酸再生，再生液用薄膜蒸发器蒸发浓缩结晶，经离心分离后，得到纯度超过96％的NiSO₄·7H₂O49kg，结晶母液通过渗析器分离出85％以上的游离硫酸，该酸可作为再生剂回用，经过渗析膜处理后的结晶母液用于下次蒸发结晶。

(d)除Ni²⁺后溶液用4％的氢氧化钠调节pH为4～5后通过除锌树脂柱除锌，除锌树脂采用对Zn²⁺具有高选择性的SI-1树脂，除锌后的溶液中Zn²⁺的浓度低于0.1mg/L，柱子饱和后用3-6倍柱体积的去离子水清洗饱和柱，最终水洗控制水中各离子的含量在0.1～0.5 mg/L，洗柱水返回原电镀混合废水和钝化废水中，然后用15％的硫酸再生，再生液经用薄膜蒸发器蒸发浓缩结晶，经离心分离后，得到纯度超过96％的ZnSO₄·7H₂O185kg。结晶母液通过渗析器分离出85％以上的游离硫酸，该酸可作为再生剂回用，经过渗析膜处理后的结晶母液用于下次蒸发结晶。

(e)除锌后溶液用4％的氢氧化钠调节pH为5～8后，加入混凝剂在沉降器中沉淀，控制溶液中的Cr³⁺含量低于1mg/L，沉淀经压滤后得到Cr(OH)₃8kg。澄清液和过滤液与浓水1、2汇合后进入下一步处理。

(f)步骤3(e)的澄清液和过滤液与浓水1、浓水2汇合后控制pH为6～9后，通过螯合型离子交换树脂柱除去残留的重金属离子，确保上述步骤提取各离子后的废水中受控重金属离子达到国家一级排放标准。经过螯合型离子交换树脂柱处理的废水与浓水3混合，浓水3含有残留的氧化剂-次氯酸有利于减少紫外催化氧化处理时氧化剂的用量。紫外催化氧化处理采用波长为180～300nm的紫外光源，紫外光强度为2.5Kw/m³/h废水，氧化剂用量为COD∶H₂O₂＝1000(mg)∶5～10(mL)，处理后的废水COD为50～80mg/L，可达到国家一级排放标准。

Claims (7)

1.一种电镀废水零排放或低排放的处理方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(1)电镀废水预处理：

在电镀工艺过程中分别收集酸洗废水、含氰化物废水以及钝化和电镀漂洗混合废水；去除废水中的油污、纤维球和固体杂质；

(2)三类废水的处理：

(a)酸洗废水的处理：

用氢氧化钠溶液调节酸洗废水的pH值至6～9，通入空气曝气2～12小时，去除沉淀后，澄清液通过氢型强酸性阳离子交换树脂吸附去除金属阳离子，再通过反渗透装置浓缩回收低盐水；氢型强酸性阳离子交换树脂的再生液输送到酸溶池；经反渗透装置浓缩后的高盐水经过螯合树脂和活性炭吸附、pH调节及絮凝处理后蒸发浓缩到固体成为无害固杂，冷凝水回收使用，或者高盐水经螯合型离子交换树脂处理后通过紫外光催化氧化法使废水COD达标后直接排放；

(b)含氰化物废水的处理：

将含氰化物废水的pH值控制在7～10，经络阴离子处理的阴离子交换树脂去除废水中的氰根离子，再经阳离子交换树脂吸附去除废水中的铜和锌离子，进入反渗透系统，低盐水回用，高盐水经螯合型离子交换树脂除去重金属离子，经pH调节、絮凝处理后蒸发浓缩到固体成为无害固杂，冷凝水回收使用，或者高盐水经螯合型离子交换树脂处理后通过紫外光催化氧化法使COD达标后直接排放；

络阴离子处理的阴离子交换树脂吸附饱和后用4～6mol/L的盐酸再生，再生液脱除氰化氢后循环使用；

(c)钝化和电镀漂洗混合废水的处理：

控制钝化和电镀漂洗混合废水的pH值在0～5，经阴离子交换树脂吸附去除六价铬离子；调节废水的pH值在5～10，形成沉淀，沉淀物经压滤、清洗后送入酸溶池；澄清液经络阴离子处理的阴离子交换树脂吸附去除氰根离子，再经氢型强酸性阳离子交换树脂去除金属阳离子，经反渗透系统，低盐水回用，高盐水经螯合型离子交换树脂除去重金属离子，通过pH调节、絮凝处理后蒸发浓缩到固体成为无害固杂，冷凝水回收使用，或者高盐水经螯合型离子交换树脂处理后通过紫外光催化氧化法使COD达标后直接排放；

阴离子交换树脂吸附六价铬饱和后用4-10％的氢氧化钠再生，再生液为铬酸钠溶液；氢型强酸性阳离子交换树脂吸附饱和后用硫酸再生，其再生液输送到酸溶池；

(3)酸溶池内废水的处理：

酸溶池内的沉淀物全部溶解后，控制酸溶液pH值在0～3，经SI-X系列树脂的多柱体系分别分离出废水中的贵重金属离子，各树脂柱饱和后，用强酸再生，再生液经浓缩结晶可分别得到纯度95％以上的贵重金属盐；经过SI-X系列树脂的多柱体系吸附贵重金属离子后的酸溶液再经螯合型离子交换树脂除去残余重金属离子后，通过pH调节、絮凝处理后蒸发浓缩到固体成为无害固杂，冷凝水回收使用，或者将经过SI-X系列树脂的多柱体系后的酸溶液，经螯合型离子交换树脂处理后通过紫外光催化氧化法使废水COD达标后直接排放。

2.根据权利要求1所述的电镀废水零排放或低排放的处理方法，其特征在于步骤(2)(b)中所述的再生液脱除氰化氢的方法为采用负压空气搅拌和氢氧化钠溶液吸收脱除再生液中的氰化氢；氢氧化钠溶液经臭氧和次氯酸钠联合破氰使氰根离子浓度显著降低后，通过pH调节、絮凝处理后蒸发浓缩到固体成为无害固杂，冷凝水回收使用，或者将联合破氰后的氢氧化钠溶液经紫外光催化氧化法使废水COD达标后直接排放；

3.根据权利要求1所述的电镀废水零排放或低排放的处理方法，其特征在于步骤(3)中所述的SI-X系列树脂是由一系列对各种重金属离子具有高选择性吸附的无机骨架螯合型离子交换树脂组成。

4.根据权利要求1所述的电镀废水零排放或低排放的处理方法，其特征在于步骤(3)中所述的贵重金属离子为铁、铜、镍、锌或铬。

5.根据权利要求1所述的电镀废水零排放或低排放的处理方法，其特征在于步骤(3)中所述的强酸是硫酸。

6.根据权利要求1所述的电镀废水零排放或低排放的处理方法，其特征在于步骤(3)中所述的再生液浓缩结晶的方法是使用薄膜蒸发器，采用低温真空蒸馏的方法，形成晶体后，用离心机将结晶的金属盐水合物和母液分离，母液中的游离硫酸经渗析膜分离出来回收并用于饱和离子交换柱的再生，分离游离硫酸后的母液进入下一次的结晶过程。

7.根据权利要求1所述的电镀废水零排放或低排放的处理方法，其特征在于步骤(2)和(3)中所述的紫外光催化氧化法为使用紫外波长为180～300nm的紫外催化氧化反应器，使用的催化氧化剂为Fenton试剂。

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