CN1323957C - 电镀银清洗水综合利用技术 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电镀银清洗水的综合利用技术。对金属银电镀废水的处理，通常采用离子交换法和化学沉淀法，但这些方法都存在着明显缺陷。本发明提出了一种电镀银清洗水综合利用技术，包括过滤、浓缩、一次破氰、二次破氰、沉淀、洗涤、置换、提纯步骤。该技术工艺过程科学合理，既克服了化学沉淀法水利用率低的问题，又避免了离子交换法有再生频繁的问题，其水资源的回用率达到85%～95%，金属银回收率≥95%，最大限度地将原材料和能源转化为产品，减少资源浪费，并使生产过程中排放的污染物及其对环境影响最小化。
Description
技术领域
本发明属于一种电镀废水综合利用技术，特别是涉及一种电镀银清洗水的综合利用技术。
背景技术
清洁生产(Cleaner Production)作为一种全过程的污染防治策略，业已成为21世纪新的环保理念和战略，它着眼于从根本上解决环境问题，实现经济、社会可持续发展。它强调废物的“源削减”，即在废物产生之前即予以防止。企业从产品设计、原料选择、工艺改革、技术进步和生产管理等环节着手，最大限度的将原材料和能源转化为产品，减少资源的浪费，并使生产过程中排放的污染物及其环境影响最小化。这样，在生产过程中即可控制大部分污染、消灭工业污染的来源，从根本上解决资源浪费、环境污染问题，带来经济效益和环境效益。根据电镀行业清洁生产技术要求(综合电镀类)，资源利用指标中新鲜水用量为≤0.4T/M2，为达到清洁生产的要求和实现资源的综合利用，人们必须在污水处理的技术路线设计思路上作出调整，即从以往是以达标排放为目的，针对某些污染物去除而设计工艺流程，调整到以水的综合利用为目的，对现有的技术进行综合、集成、创新，以满足所设定的水资源化目标。
长期以来，对金属银电镀废水的处理，都采用离子交换法和化学沉淀法。但这些方法都存在着明显缺陷，如离子交换法有再生频繁和二次污染问题；化学沉淀法则有水利用率低的问题。在电镀实践中，以往所提倡的零排放是不可行的，试想由镀件带入的铁离子、由主盐及辅剂带入的杂质离子再加上光亮剂等有机物的分解产物在循环过程中不断富集，最终对镀液的影响是可想而知的！
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提出了一种电镀银清洗水综合利用技术，该技术工艺过程科学合理，既克服了化学沉淀法水利用率低的问题，又避免了离子交换法有再生频繁的问题。
本发明的技术方案是：一种电镀银清洗水综合利用技术，其特征在于包括过滤、浓缩、一次破氰、二次破氰、沉淀、洗涤、置换、提纯步骤：
(1)过滤：含银电镀清洗水先经孔径为50μm的布袋过滤器和孔径为5μm的保安滤器进行过滤。过滤实际上是反渗透的预处理，目的是为了防止细微的颗粒性杂质堵塞通道并影响反渗透的出水水量，以确保反渗透装置稳定运行、安全可靠，延长使用寿命，提高经济性。
(2)浓缩：经过滤的含银电镀清洗水采用反渗透膜进行浓缩，浓缩至含银为2g/L～5g/L。这一步骤利用以压力差为推动力的膜分离技术，当系统中所加的压力大于溶液渗透压时，水分子不断地透过膜，经过产水流道流入中心管，然后在出水端流出，进水中的银离子、光亮剂及各种辅盐等被截留在膜的进水侧，达到浓缩的目的。浓缩过程前期产生的RO水达到回用要求，水的回用率≥85％。
(3)一次破氰：调节浓缩液pH值为10～11，添加适量次氯酸钠，以破坏-CN与金属银离子Ag+所形成的络合状态，使剧毒的-CN被氧化，金属银离子Ag+呈游离状态。次氯酸钠的添加量以重量计为-CN的8倍，反应时间为15分钟。
(4)二次破氰：在pH值接近中性条件下，加入过量次氯酸钠，将CNO-进一步氧化为CO2和N2，使达到完全反应，反应时间为10分钟。
(5)沉淀：在不断搅拌下加入密度约为1.12g/cm3的盐酸并稍微过量，使生成氯化银沉淀且沉淀完全，然后抽去母液。
(6)洗涤：在氯化银沉淀中加入浓度约为10％的稀盐酸共沸，然后用热水以倾析法洗涤沉淀至接近中性且用亚铁氰化钾检验不含Cu2+，过滤备用。
(7)置换：将上述过滤好的氯化银用去离子水搅拌浆化，并用硫酸酸化，然后按氯化银∶锌粉＝1000∶235的比例加入锌粉，搅拌使之反应，氯化银即被置换成金属银并沉淀，锌粉则被溶解而生成氯化锌；取少量固体粉末作为试样，用水洗涤后用硝酸检验还原反应是否完全，如试样能完全溶解于硝酸中，表明反应已经完全，否则应补加锌粉并加热继续反应直至还原反应完全。
(8)提纯：用倾析法洗涤银沉淀，然后用10％的稀硫酸处理以溶解未反应的锌粉，静置沉降后，用倾析法倒掉上层清液，并加水充分洗涤至用BaCl2溶液检验不含SO4 2-，过滤，得到银粉末；银回收率≥95％。
本发明主要反应方程式为：
5NaCN+2NaClO+H2O＝2CO2↑+N2↑+2NaOH+5NaCl
2CNO-+3ClO-+H2O→2CO2↑+N2↑+3Cl-+2OH-
HCl+Ag+→H++AgCl↓
Zn+2AgCl→ZnCl2+2Ag
本发明在采用反渗透法浓缩电镀清洗水，实现RO水回用的基础上，进一步采用化学方法实现金属银的回收，克服了化学沉淀法水资源利用率低的问题，避免了离子交换法有再生频繁的问题。其水资源的回用率达到85％～95％，金属银回收率≥95％，最大限度地将原材料和能源转化为产品，减少资源浪费，并使生产过程中排放的污染物及其环境影响最小化。这样，在生产过程中即可控制大部分污染、消灭工业污染的来源，从根本上解决资源浪费、环境污染问题，带来经济效益和环境效益。
具体实施方式
实施例1
某某电子有限公司每小时排放含银漂洗水(含银约10ppm～20ppm)2吨，电导在500μ左右。先进行前处理，选用50μm孔径的布袋过滤器与5μm孔径的保安滤器过滤，再进行反渗透处理，采用RO膜二级浓缩，浓缩倍数为8倍，经上述处理，RO水电导≤200μ，水回用率≥90％；浓水继续浓缩，浓缩倍数为15～30倍，含银在2000ppm以上。将浓缩液pH值调节至10～11，添加以重量计为-CN 8倍的次氯酸钠，反应时间为15分；随后将pH值调节至接近中性，再加入次氯酸钠，通常，反应时间为10分。破氰完成后，在不断搅拌下加入密度为1.12g/cm3的盐酸使氯化银沉淀完全，抽出母液；在氯化银沉淀中加入浓度10％的稀盐酸共沸，最后用热水以倾析法洗涤沉淀至接近中性，将洗涤好的氯化银过滤备用。将上述过滤好的氯化银用去离子水搅拌浆化，并用硫酸酸化混合物，按AgCl∶锌粉＝1000∶235的比例加入锌粉，搅拌反应混合物，此时，氯化银被置换成金属银析出，大部分锌粉则溶解为氯化锌进入溶液。反应结束后，用倾析法洗涤沉淀，最后用10％的稀硫酸处理沉淀以溶解未反应的锌粉。静置沉降后，用倾析法倒掉上层清液，加水充分洗涤沉淀至洗液中不含SO4 2-为止(用BaCl2溶液检验)。过滤，所得固体粉末即为纯度较高的银粉末，经分析计算，银回收率≥95％。
实施例2
某某电镀企业每小时排放含银漂洗水(含银约30ppm～80ppm)1吨，电导在800μ左右。先进行前处理，选用50μm孔径的布袋过滤器与5μm孔径的保安滤器，再进行反渗透处理，采用RO膜二级浓缩，浓缩倍数为8倍，经上述处理，RO水电导≤200μ，水回用率≥82％；浓水继续浓缩，浓缩倍数为8～30倍，此时含银在2000ppm以上。将浓缩液pH值调节至10～11，添加以重量计为-CN 8倍的次氯酸钠，反应时间为15分；之后将pH调节至接近中性，再加入次氯酸钠，通常，反应时间为10分。破氰完成后，在不断搅拌下加入密度为1.12g/cm3的盐酸使氯化银沉淀完全，抽出母液；在氯化银沉淀中加入浓度为10％的稀盐酸共沸，最后用热水以倾析法洗涤沉淀至接近中性，将洗涤好的氯化银过滤备用。将上述过滤好的氯化银用去离子水搅拌浆化，并用硫酸酸化混合物，按AgCl∶锌粉＝1000∶235的比例加入锌粉，搅拌反应混合物，此时，氧化银被置换成金属银析出，大部分锌粉则溶解为氯化锌进入溶液。反应结束后，用倾析法洗涤沉淀，最后用10％的稀硫酸处理沉淀以溶解未反应的锌粉。静置沉降后，用倾析法倒掉上层清液，加水充分洗涤沉淀至洗液中不含SO4 2-为止(用BaCl2溶液检验)。过滤，所得固体粉末即为纯度较高的银粉末。经分析计算，银回收率≥95％。
Claims (1)
1.一种电镀银清洗水综合利用技术，其特征在于包括过滤、浓缩、一次破氰、二次破氰、沉淀、洗涤、置换、提纯步骤，其中：
(1)过滤：含银电镀清洗水先经孔径为50μm的布袋过滤器和孔径为5μm的保安滤器进行过滤；
(2)浓缩：经过滤的含银电镀清洗水采用反渗透膜进行浓缩，浓缩至含银为2g/L～5g/L，浓缩过程前期产生的RO水达到回用要求，水的回用率≥85％；
(3)一次破氰：调节浓缩液pH值为10～11，添加适量次氯酸钠，次氯酸钠的添加量以重量计为-CN的8倍，反应时间为15分钟；
(4)二次破氰：在pH值接近中性条件下，加入过量次氯酸钠，将CNO-进一步氧化为CO2和N2，反应时间为10分钟；
(5)沉淀：在不断搅拌下加入密度为1.12g/cm3的盐酸并稍微过量，使生成氯化银沉淀且沉淀完全，然后抽去母液；
(6)洗涤：在氯化银沉淀中加入浓度10％的稀盐酸共沸，然后用热水以倾析法洗涤沉淀至接近中性且不含Cu2+，过滤备用；
(7)置换：将上述过滤好的氯化银用去离子水搅拌浆化，并用硫酸酸化，然后按氯化银∶锌粉＝1000∶235的比例加入锌粉，搅拌使之反应，氯化银即被置换成金属银并沉淀；
(8)提纯：用倾析法洗涤银沉淀，然后用10％的稀硫酸处理以溶解未反应的锌粉，静置沉降后，用倾析法倒掉上层清液，并加水充分洗涤至不含SO4 2-，过滤，得到银粉末；银回收率≥95％。
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