CN102826677A - 一种钒冶炼废水的全循环技术 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种处理钒冶炼废水且将其全循环的方法。该方法是采用物理化学沉淀法与RO膜处理技术相结合的处理工艺，不仅很好的处理了废水中的各种污染物质，并且将废水回用到钒冶炼相关工艺中，实现了钒冶炼废水的零排放。该方法大大节省了水资源，降低了钒冶炼工艺中添加剂的用量，还可以回收金属资源。本发明的处理方法主要包括废水沉淀、pH调节、重金属离子还原、混凝沉淀、吸附除砷、机械过滤、活性炭过滤、机密过滤、RO反渗透膜处理及各废水回用至钒冶炼相关工艺阶段等步骤。该工艺具有运行周期长、处理效果好、钒冶炼废水零排放、节省NaCl和NaOH的用量等特点。其特征在于，将物理化学沉淀法和RO反渗透膜处理技术完美结合，并结合各阶段废水的特征，变废为宝，回用至钒冶炼相关工艺阶段。

Description

一种钒冶炼废水的全循环技术

技术领域

本发明涉及一种利用“物理化学沉淀法+RO反渗透”处理钒冶炼废水中离子交换水的清洁工艺，特别是一种钒冶炼废水的全循环技术，具体地说是采用物理化学方法处理钒冶炼废水中重金属，再经过RO反渗透膜处理，透析液回用至浸钒工艺阶段，浓缩液回用至解析离子交换树脂阶段，沉钒尾水回用至成球阶段。

背景技术

金属钒及其化合物是重要的战略物资，作为合金元素加入钢中可细化晶粒、改善钢的性能，在铸铁中加入0.1～0.15%的钒可显著提高铸件的强度、韧度及耐磨性。五氧化二钒主要作为冶炼高钒铁等钒产品的原料和硫酸生产、石油裂解及某些高分子合成的催化剂。钒是一种稀有的的过渡金属，它的矿物一般与其他金属的矿物混合在一起，钒一般被用在材料工程中作为合金的成分，以钒铁（及其他钒合金）、钒化合物和金属钒的形式广泛用于冶金、宇航、化工等工业部门。生产V₂O₅的废水中含有一定浓度的、钒、总镉、总铬、六价铬、总砷和总汞等，其对人体和水生动植物具有非常严重的毒害作用，且在环境中难以降解，是危害极大的污染源。

从含钒石煤中提炼五氧化二钒的生产技术较多，归纳起来主要是下列四种方法：高钠焙烧水浸制钒工艺；（无钠焙烧酸浸制钒工艺；低钠焙烧水浸制钒工艺；钙化焙烧酸浸制钒工艺。高钠焙烧水浸制钒工艺是比较早期的提钒方法，因工艺落后，废气、废水污染十分严重，五氧化二钒总回收率低，提钒造价高而被淘汰；无钠焙烧酸浸制钒工艺，需要用硫酸、烧碱、锅炉蒸汽，虽能解决氯化氢气体污染问题，但大量废水污染十分严重，职工劳动强度大而逐步被新工艺所代替。目前已有多家新建钒厂采用“低钠焙烧—水浸取—离子交换提钒”工艺。该工艺生产五氧化二钒，烟气中氯化氢含量低，经碱液洗涤完全可以达到国家规定的排放标准。因工艺过程中不用酸，不用碱，因此废水污染很小，废渣属一般固体废弃物可以进行综合利用，加上工艺流程短，设备造价低，投资小。操作方便，产品质量高，五氧化二钒纯度高达99％，五氧化二钒总回收率大于60％。此工艺中主要产生以下两种废水：经过离子交换提钒后的离子交换水和沉钒尾水。本专利是针对这种提钒工艺中废水的处理及全循环技术。

目前，国内外含钒废水的处理方法可分为四大基本类型，即物理法、化学法、物理化学法和生物法。物理法主要有硅藻土吸附法、活性炭吸附法等；化学法主要有铁屑(或硫酸亚铁)沉淀法、二氧化硫沉淀法、镢盐法等；物理化学法主要有离予交换法、TBP萃取法、反渗透法、电解法等；生物法主要有厌氧和好氧生物法。现在工业上对于含钒废水处理大都采用化学沉淀法和离子交换法，其中主要包括铁屑(或硫酸亚铁)沉淀法、二氧化硫沉淀法和离子交换法。铁屑(或硫酸亚铁)沉淀法易产生腐蚀钝化的现象，从而影响净水效果的稳定性，同时处理费用比较昂贵，操作复杂；二氧化硫沉淀法中还原剂SO₂的来源问题严重限制了此种方法的实际应用范围。

以上这些方法处理钒冶炼废水都存在一个严重的问题，对于废水中的高盐度和高氯离子含量无法解决，很多不能达到排放标准。本专利采用物理化学法与RO反渗透膜处理相结合，并且将各阶段处理后的水回用到提钒工艺的其他工艺阶段，实现了废水的零排放。很好的解决了以上两个问题。

发明内容

本发明正对现有的钒冶炼废水处理工艺的缺点，采用切实有效的技术处理措施，开发了一种有效根治提钒废水污染的新工艺，并实现废水的零排放，即一种钒冶炼废水的全循环技术。

本发明的目的是这样来实现的，其方法步骤为：

1）将离子交换水至于沉淀池内静置6~9 h，待粗渣沉降；

2）在室温条件下，调节提钒废水溶液pH为4.0~6.0，

 3）待pH调节好后，向池内投加还原剂，使废水中Cr⁵⁺和V⁵⁺还原成Cr³⁺和V³⁺,停留时间为4-6 h；

4）还原后，向池内投加碱进行沉淀反应，1~2h后投加絮凝剂，使之产生硕大的矾花，便于沉淀；

5）澄清后的废水通入除砷罐，出去废水中大部分砷；

6）经过除砷罐后，再进入RO膜处理的预处理阶段；

7）最后进入RO反渗透膜处理，出水包括清水的浓缩水，清水回用至钒的浸取阶段，浓缩水再调节Na⁺和Cl^-的含量后，回用至离子交换树脂解析钒的阶段；

8）沉钒尾水的水量相对较小，可以全部回用至成球阶段。

本发明相比传统方法具有以下优势：

本发明针对现有提钒废水处理的技术难题，通过物理化学沉淀法和RO反渗透膜处理相结合的工艺，不仅能处理废水中的各种重金属离子，而且对于钒冶炼废水中氯离子和盐度高的难题也得到很好的处理；最重要的是，通过与处理结合，很好的把各种废水都回用至钒冶炼的其他工艺阶段，做到了零排放，不仅处理了废水，而且节约了水资源和工业用盐等。可见，本发明的工艺采用了物理化学沉淀法和RO反渗透膜处理技术相结合的工艺，同时将处理后的各类废水回用至钒冶炼的相关工艺阶段。该方法操作简单方便，反应快速，又能充分节约水资源，循环利用了工业用盐，且能回收沉淀后的重金属资源，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是钒冶炼废水处理的工艺流程图。

具体实施方式

以下通过实施实例进行说明：湖南某提钒厂实际水样中，主要重金属离子的浓度见表1，该提钒废水呈弱碱性，pH值为6~9，废水中第一类污染物的V、Cr⁶⁺、Cd、Cr、As、Cu、NH₃-N、Cl^-含量较高，远远高于《钒工业污染物排放标准》（GB26452-2011）中新建钒矿企业水污染排放限值，具体指标见表2。

表1提钒尾液中的主要污染物成分

表2 新建企业污染物排放浓度限值及单位产品基准排水量

下面结合说明书附图对本发明作进—步说明：

按照本发明的操作工艺，如附图所示的提钒废水处理工艺流程，进行钒冶炼废水的处理。其方法步骤概括如下：

1）物理化学沉淀法

本发明公开了一种钒冶炼废水的全循环工艺，即钒冶炼废水中的离子交换水置入池内后，先静置6~9小时，使得那些粗大的杂渣和沉淀物能完全沉淀下来；然后调节pH至4~6，因钒冶炼废水本来就呈偏酸性，因此此过程投加的酸量不是很大，停留的时间也相对短，一般0.5~1 h；再向其投加一种还原剂，使高毒性的Cr⁵⁺和V⁵⁺被还原成相对毒性较低的Cr³⁺和V³⁺ ，还原反应的时间为2~3 h；紧接着向池内投加碱进行沉淀反应，沉淀反应相对较快，0.5 h后加入助凝剂或絮凝剂使沉淀更充分且产生硕大的矾花，加速沉淀。大部分重金属被沉淀下来，可将其回收。

2）吸附除砷

沉淀充分后，澄清池中的废水进入除砷罐，除砷罐中为一种对砷选择性吸附非常好的滤料，主要成分为高纯度铜锌合金，颗粒大小范围：0.145~2.00 mm，吸附废水中大部分的砷。

3）RO反渗透膜预处理阶段

废水经过除砷罐的吸附后，来到机械过滤阶段，机械过滤器为压力式过滤净化设备，它能清除水中的悬浮物和机械杂质，是利用过滤器内所装填料来截留水中的悬浮物及粘胶质颗粒使给水得到净化，机械过滤器内填料为石英砂，选用不锈钢材质。经过机械过滤后的出水悬浮物总含量＜5mg/L。然后经过活性炭吸附过滤器，它是以活性炭为滤料的一种压力式过滤装置，粒度为0.4~2.4mm之间，比表面积为500~1500m²/g，进一步去除悬浮物，还能去除某些有机物和无机污染物，包括除臭、去色、脱氯、去除有机物、重金属、合成洗涤剂、病毒及放射性物质等。最后进入精密过滤器，选用熔喷式PP滤芯，过滤孔径为5um，作为反渗透装置的保安过滤器，能完全去除水中的固体颗粒、悬浮物、细菌及其他杂质，保证反渗透膜进水的参数指标。

4）RO反渗透膜处理

经精密过滤器后的出水作为RO反渗透膜的进水，主要要满足以下几个膜参数指标：污染指数SDI≤5、pH值3-9、最大进水浊度1NTU、游离氯≤0.1mg/L、化学需氧量COD_Mn≤1.5 mg/L。满足进水的要求后，启动高压阀，调节浓水阀将水压调至1.0Mpa以上，整个装置开始运行。调节进出口压力和比例浓缩液到浓缩水池，透析液到清水池。

5）各种水的回用

经过RO反渗透膜处理后的透析液的水中污染物质含量都很低，完全达到排放标准。因为清水中的重金属含量相当低，回用至浸钒工艺阶段不会影响后序沉钒后钒的品质，而且可以大大节省水资源；因此，将透析液完全回用至浸钒工艺阶段。清水水质具体指标见表3.

表3 透析液污染物因子

 浓缩液主要是Na⁺和Cl^-的含量相当高。而离子交换树脂解析工艺段需要12%的NaCl溶液，正好可以充分的利用到浓缩液中的高盐度。向浓缩液中补充工业盐，将浓缩液的Na⁺和Cl^-的浓度调节到满足解析工艺的浓度即12%，然后回用至离子交换树脂解析工艺段。这样既解决了浓缩液中高氯和高盐不能达标排放的难题，而且充分利用了浓缩水的高盐度，节省了工业盐的用量，而且操作非常简单、实用。

低钠焙烧—水浸取—离子交换提钒的提钒工艺产生的沉钒尾水的量相对较小，可以完全回用至成球阶段。成球时一般都会向矿石粉末中添加少量的钠盐，即所谓的低钠焙烧。因沉钒尾水中钠的含量和解析液中钠的含量相近，基本满足了焙烧时所需的钠，因此，将沉钒尾水回用成球后补充的钠相对较小，节省了钠盐的用量。还有沉钒尾水中氨氮的含量比较高，焙烧时主要产生SO₂和HCl等酸性气体，沉钒尾水回用成球后含有氨氮经焙烧后产生的部分NH₃能中和部分酸性气体，这样也相对节省了烟气处理中碱液的用量。

Claims (4)

1.一种处理钒冶炼废水中离子交换水的清洁工艺，特别是一种钒冶炼废水的全循环技术。其特征在于，将物理化学沉淀法与RO反渗透膜处理技术相结合处理钒冶炼废水中的离子交换废水，然后将其中各种处理后的水合理回用至提钒工艺的相关阶段。

2.根据权利要求1所述的一种处理钒冶炼废水中离子交换水的清洁工艺，其特征在于，包括以下步骤：

a.经初步沉淀后的提钒废水，调节pH至4~7，再投加FeCl₂或FeSO₄，使高毒性的Cr⁵⁺和V⁵⁺被还原成相对毒性较低的Cr³⁺和V³⁺，紧接着向废水中投加NaOH进行沉淀反应， 0.5 ~1h后加入PAM使沉淀更充分且产生硕大的矾花，加速沉淀。大部分重金属被沉淀下来，进行后续处理。

b沉淀充分后，澄清池中的废水进入除砷罐。

c废水经过除砷罐的吸附后，来到机械过滤阶段，然后经过活性炭吸附过滤器，最后进入精密过滤器，保证反渗透膜进水的参数指标。

d经精密过滤器后的出水作为RO反渗透膜的进水，满足进水的要求后，启动高压阀，调节浓水阀将水压调至1.0Mpa以上，整个装置开始运行。调节进出口压力和比例，浓缩液进入到浓缩水池，透析液进入到清水池并回用至浸钒工艺阶段。

3.根据权利要求2所述的一种钒冶炼废水的全循环技术，其特征在于，透析液直接回用至浸钒工艺阶段；向浓缩液中补充工业盐，将浓缩液的Na⁺和Cl^-的浓度调节到满足解析工艺的浓度即12%，然后回用至离子交换树脂解析工艺段。

4.根据权利要求1所述的一种钒冶炼废水的全循环技术，其特征在于，低钠焙烧—水浸取—离子交换提钒的提钒工艺产生的沉钒尾水的量相对较小，可以完全回用至成球阶段。

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