CN108083529A - 一种含铬废水与酸性废水协同处理的方法 - Google Patents
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Abstract
一种含铬废水与酸性废水协同处理的方法,包括下述步骤:酸性废水过滤预处理,过滤掉5~30μm以上的颗粒物;(2)酸性废水膜浓缩,过滤之后的酸洗废水采用高效膜浓缩技术进行浓缩;将过滤之后的冷轧酸性废水加热至50~100℃,浓缩液中酸的浓度大于2~10%。(3)酸性废水浓缩液与含铬废水混合,酸性废水浓缩液中的酸可用于调整含铬废水的pH至2~5。(4)中和沉淀。根据本发明,节约了废水的运行成本、废水排放量以及污泥产量及节约了含铬污泥的处置费用,具有良好的社会效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域,具体涉及一种含铬废水与酸性废水协同处理的方法。
背景技术
铬及其化合物在工业上广泛应用于冶金、化工、矿物工程、电镀、制铬、颜料、制药、轻工纺织、铬盐及铬化物的生产等一系列行业。这些行业都会产生大量的含铬废水,且铬的化合物主要以三价(如Cr2O3)和六价(如CrO4 2-或Cr2O7 2-)的形式存在。其毒性则以六价铬最强,约为三价铬的一百倍。
酸洗是冷轧厂不可缺少的工序之一。工艺生产过程中,冷轧钢材需采用酸洗工艺去除钢材表面的氧化铁皮,并且酸洗之后需要用纯水对钢材表面进行冲洗,以清洗钢材表面残留的酸液。因此随之而产生酸洗废液和酸性漂洗水,通常酸洗过程中的废酸大多返回酸再生系统进行再生后重复利用;漂洗废水由于酸浓度过低无法进行酸再生,只能排放。
“CN105236639A”的发明专利公开了一种含铬废水处理工艺。包括如下步骤:(1)含铬废水通过格栅井进行初步过滤;(2)过滤后的含铬废水送入均相调节池内,进行均质处理;(3)均质调节池处理后的含铬废水送入pH调节池,向池内加入稀硫酸,调节pH至2-3;(4)调节pH后的含铬废水进入还原池,向还原池投加还原剂NaHSO3,将含铬废水中的Cr6+还原为Cr3+;(5)向还原池内加入氢氧化钠调节pH至8-9,将含铬废水中的Cr3+转化为Cr(OH)3沉淀,反应时间30-40min;(6)废水储存收集,沉淀经过滤压滤机压滤后集中存放。
申请号为“CN104030478A”的发明专利公开了含铬废水处理方法。包括以下步骤:(1)将含铬废水加酸,pH调节至2-3之间;(2)向酸性含铬废水中加入还原剂,将六价铬离子还原成三价铬离子;(3)将(2)步骤处理后的溶液加碱,pH调节至8-9之间,将三价铬离子转化成氢氧化铬沉淀。
专利申请号分别为“200310120052.4”和“200610046212.4”的发明专利公开了一种冶金工业冷轧酸性废水的处理中和剂及其工艺方法。所述发明采用轻烧镁粉筛上料经雷蒙机粉碎为粒度140目、电熔镁除尘灰、清烧镁粉、氧化镁含量在40%以上的镁系材料作为中和剂。其工艺方法包括:(1)向中和塔提供废酸水;(2)向中和塔内提供中和剂;(3)搅拌加曝气中和反应;(4)过滤;(5)泥水分离处理。该工艺主要是用镁系中和剂替代了常用的石灰中和剂,实现以废治废。
专利申请号为“200910046580.7”的发明专利公开了一种不锈钢冷轧酸洗废水的处理方法。该发明将不锈钢酸洗废水经铁屑滤池微电解和六价铬初还原作用后,进入六价铬二级还原池;还原后的废水经中和(NaOH或KOH)曝气后,进入前段沉淀池,重金属污泥浓缩脱水,与铁屑滤池的用后铁屑回收用于不锈钢冶炼原料;一级上清液与沉淀剂(石灰石粉、铝盐或磷酸盐或其组合)作用后,进行中段沉淀,回收脱水干化后的氟化物污泥用于冶金辅料;二级上清液继续与絮凝剂(Ca(OH)2和PAM的组合)作用后,进行末段沉淀,得到可用作建材原料的钙盐污泥;酸性废水经三段沉淀后,最终的三级上清液经水质调节、沙滤后达标排放。
化学还原沉淀法是国内外应用最早也是最广泛的一种含铬废水处理方法。首先加酸将pH调节至2~5,之后采用亚硫酸氢钠等还原剂进行还原将六价铬还原为三价铬,然后投加石灰中和沉淀,沉淀后的废水达标排放。该工艺存在的问题主要有两个:一个产生大量的含铬污泥,含铬污泥属于危险废弃物,需要寻求有资质的处理单位,而且处理成本较高;另一个问题是处理过程中投加了大量的酸、还原剂(亚硫酸氢钠)和中和剂(石灰),造成运行成本高、出水电导率高,硬度大等问题,而且处理后的废水很难进一步处理后回用,大多排放。
酸性废水目前大多采用石灰中和工艺处理,部分采用氢氧化钠或氢氧化镁等中和剂。酸性废水首先进入调节池进行水质均衡,同时在调节池中进行曝气,防止产生沉淀,同时可将废水中的部分Fe2+氧化成Fe3+;之后进入一级和二级中和池,投加石灰分别对pH进行粗调和精调,二级中和池的pH控制在8-9左右,中和池中继续曝气,将剩余的Fe2+氧化成Fe3 +;中和后进入澄清池进行泥水分离,澄清池出水进入最终中和池根据实际的pH通过加酸或加碱进行微调,最后经过滤器过滤后排放或作为一类串接水回用;澄清池产生的沉淀污泥进入浓缩池浓缩后经污泥脱水机脱水,脱水后的污泥外运处理,浓缩池和污泥脱水机产生的上清液回流至调节池进一步处理。
然而,石灰中和工艺存在的主要问题是处理后的废水电导率较高而且钙离子含量高,不利于后续脱盐回用,脱盐回用产生的浓盐水也没有很好的出路,只能用于冲渣等对水质要求不高的场合,但对渣后续利用造成的影响有待于进一步的研究;此外废水中和沉淀过程中会产生大量的污泥,无法实现资源化利用,只能填埋或作其他处理,而污泥处置的费用在逐年升高。
发明内容
为解决上述问题,本发明的目的在于,提供一种含铬废水与酸性废水协同处理的方法,所述方法使的酸洗废水中90~99%以上的纯水得到回收后可返回生产工序利用,同时,根据本发明的方法,又可减少90~99%的酸性废水排放;另外,浓缩后的浓酸液中的酸和亚铁离子分别作为含铬废水处理所需的酸和还原剂,节约了含铬废水处理中所需的药剂费用。由此,根据本发明,节约了废水的运行成本、废水排放量以及污泥产量及节约了含铬污泥的处置费用。因此,本发明具有良好的社会效益和环境效益。
发明技术方案如下:
一种含铬废水与酸性废水协同处理的方法,其特征在于,
所述方法包括下述步骤:
(1)酸性废水经过滤预处理,过滤掉5μm以上的颗粒物;
(2)酸性废水膜浓缩,过滤之后的酸洗废水采用高效膜浓缩技术进行浓缩,将浓缩液中酸的浓度控制在2~10%,
(3)酸性废水浓缩液与含铬废水混合,
(4)中和沉淀,
采用氢氧化钠将废水的pH调整至7~9。
根据本发明所述一种含铬废水与酸性废水协同处理的方法,其特征在于,
在步骤(3),酸性废水的主要成分就是盐酸和亚铁离子,浓缩后酸的浓度达到2~10%,亚铁离子的浓度大约在2000~50000mg/L,
酸性废水浓缩液中的酸用于调整含铬废水的pH至2~5。
根据本发明所述一种含铬废水与酸性废水协同处理的方法,其特征在于,
在步骤(1),采用石英砂、无烟煤等填料的过滤器,或采用无机陶瓷膜过滤或者烧结有机膜过滤等。
根据本发明所述一种含铬废水与酸性废水协同处理的方法,其特征在于,
在步骤(2),酸性废水膜浓缩,将过滤之后的冷轧酸性废水加热至50~100℃。
所述加热可以采用蒸汽加热、电加热或采用废烟气等加热。由于该膜具有高度选择性,只允许水分子通过,加热后的酸性废水侧的水蒸汽穿过膜后进入蒸汽侧,在水蒸汽侧利用真空泵将透过膜的水蒸汽抽至冷凝器内,从而保证膜两侧的蒸汽压差。
根据本发明所述一种含铬废水与酸性废水协同处理的方法,在步骤(2),膜浓缩后的浓缩液循环至膜浓缩组件的入口处继续浓缩,直至浓缩液中酸的浓度控制在2~10%时,开始排放部分浓酸,浓酸进入冷轧厂的酸再生系统,作为酸再生的原料;剩余的浓缩液继续返回入口处循环浓缩。
水蒸汽在冷凝器内冷凝为冷凝水,冷凝水的电导率小于20μs/cm,可返回生产工艺利用。
根据本发明所述一种含铬废水与酸性废水协同处理的方法,其特征在于,
稳定运行状态下,膜组件中的酸浓度控制在2~10%。
在步骤(3)酸性废水浓缩液与含铬废水混合,
酸性废水的主要成分就是盐酸和亚铁离子,浓缩后酸的浓度达到2~10%,亚铁离子的浓度大约在2000~50000mg/L。酸性废水浓缩液中的酸可用于调整含铬废水的pH至2~5,其中的亚铁离子可作为铬的还原剂(如果亚铁离子的含量不足以还原含铬废水中的六价铬,可适量补充氯化亚铁)。因此将浓缩后的酸性废水和含铬废水混合处理,实现了以废治废,既节约了中和酸性废水所需的碱,也节约了含铬废水处理所需的酸和还原剂。该工艺极大地节约了废水的运行成本、废水排放量以及污泥产量。
根据本发明所述一种含铬废水与酸性废水协同处理的方法,其特征在于,
在步骤(4)中和沉淀,
采用氢氧化钠将废水的pH调整至7~9,投加聚丙烯酰胺作为助凝剂,投加量0~10mg/L,三价铬以氢氧化铬的形式沉淀。
在还原六价铬的过程中亚铁盐被氧化成三价铁,三价铁可作为沉淀过程中所需的混凝剂,投加聚丙烯酰胺作为助凝剂,投加量0~10mg/L,三价铬以氢氧化铬的形式沉淀。此外在中和池中设曝气装置,可将少量未氧化的亚铁离子氧化为三价铁。
根据本发明所述一种含铬废水与酸性废水协同处理的方法,其特征在于,
在步骤(1)酸性废水经过滤预处理,过滤掉10μm以上的颗粒物。
根据本发明所述一种含铬废水与酸性废水协同处理的方法,其特征在于,
在步骤(1)酸性废水经过滤预处理,过滤掉30μm以上的颗粒物。
根据本发明所述一种含铬废水与酸性废水协同处理的方法,其特征在于,在步骤(1)酸性废水经过滤预处理,过滤掉颗粒物后,将过滤之后的冷轧酸性废水加热至50~100℃。
冷轧酸洗废水中会含有部分颗粒物,如氧化铁皮等,如不加以去除,会对后续的膜处理工艺造成不利影响。采用过滤作为预处理,过滤掉5~30μm以上的颗粒物。由于酸洗废水为酸性(pH1~5),采用的过滤设施及管道需要耐酸腐蚀,可以采用石英砂、无烟煤等填料的过滤器,也可以采用无机陶瓷膜过滤或者烧结有机膜过滤等。
过滤过程中产生的反洗水与厂内其他废水,如稀碱废水混合处理,稀碱废水的碱性正好可以跟反洗水中的酸性中和,同时反洗水中的悬浮物随稀碱废水处理气浮或生化处理过程中产生的污泥共同处理。
根据本发明所述一种含铬废水与酸性废水协同处理的方法,在(2)酸性废水膜浓缩,
过滤之后的酸洗废水采用高效膜浓缩技术进行浓缩。该膜具有气密性(无孔)、高选择性(只允许水分子通过)、高通量(亲水材质,非常利于水分子被吸收和传输)的特点。
将过滤之后的冷轧酸性废水加热至50~100℃,加热可以采用蒸汽加热、电加热或采用废烟气等加热。由于该膜具有高度选择性,只允许水分子通过,加热后的酸性废水侧的水蒸汽穿过膜后进入蒸汽侧,在水蒸汽侧利用真空泵将透过膜的水蒸汽抽至冷凝器内,从而保证膜两侧的蒸汽压差,水蒸汽在冷凝器内冷凝为冷凝水,冷凝水的电导率小于20μs/cm,可返回生产工艺利用。膜浓缩后的浓缩液循环至膜浓缩组件的入口处继续浓缩,直至浓缩液中酸的浓度大于2~10%时,开始排放部分浓酸,浓酸进入冷轧厂的酸再生系统,作为酸再生的原料;剩余的浓缩液继续返回入口处循环浓缩。稳定运行状态下,膜组件中的酸浓度控制在2~10%。
根据本发明所述一种含铬废水与酸性废水协同处理的方法,在(4)中和沉淀,采用氢氧化钠将废水的pH调整至7~9,在还原六价铬的过程中亚铁盐被氧化成三价铁,三价铁可作为沉淀过程中所需的混凝剂,投加聚丙烯酰胺作为助凝剂,投加量0~10mg/L,三价铬以氢氧化铬的形式沉淀。此外在中和池中设曝气装置,可将少量未氧化的亚铁离子氧化为三价铁。
沉淀后的废水达标排放;沉淀产生的含铬污泥作为不锈钢烧结的原料使用。
有益效果
本发明提供了一种冷轧含铬废水和酸性废水协同处理的方法,经该发明提供的方法处理后,酸洗废水中90~99%以上的纯水得到回收,返回生产工序利用,同时又减少了90~99%的酸性废水排放;浓缩后的浓酸液中的酸和亚铁离子分别作为含铬废水处理所需的酸和还原剂,节约了含铬废水处理中所需的药剂费用。该工艺极大地节约了废水的运行成本、废水排放量以及污泥产量;沉淀产生的污泥中Cr的含量较高,可作为不锈钢生产的原料,节约了含铬污泥的处置费用。该发明具有经济和环保双重效果,具有良好的社会效益和环境效益。
附图说明
图1是本发明提供的一种冷轧含铬废水和酸性废水协同处理的工艺流程图。
具体实施方式
实施例
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
冷轧酸洗废水首先进入预处理系统进行过滤,过滤掉5~30μm以上的颗粒物。采用的过滤设施及管道需要耐酸腐蚀,可以采用石英砂、无烟煤等填料的过滤器,也可以采用无机陶瓷膜过滤或者烧结有机膜过滤等。
过滤器反洗产生的反洗水与稀碱废水混合处理,反洗水中的悬浮物也混入稀碱废水产生的污泥中。
首先用现场的低温蒸汽将过滤之后的酸洗废水加热50~100℃,进入储水箱,用循环泵提升至膜组件,酸性废水侧的水蒸汽穿过膜后进入蒸汽侧,在水蒸汽侧利用真空泵将透过膜的水蒸汽抽至冷凝器内,从而保证膜两侧的蒸汽压差,水蒸汽在冷凝器内冷凝为冷凝水,冷凝水的电导率小于20μs/cm,返回生产工艺利用。膜浓缩后的浓缩液循环至储水箱继续浓缩,直至浓缩液中酸的浓度大于2~10%时,开始排放部分浓酸,浓酸进入冷轧厂的酸再生系统,作为酸再生的原料;剩余的浓缩液继续返回入口处循环浓缩。稳定运行状态下,膜组件中的酸浓度控制在2~10%。
将酸性废水浓缩液投加至含铬废水中,投加量以pH作为控制指标,控制pH在2~5,将六价铬还原为三价铬,还原可采用两级还原,第一级以控制pH为主要目标,第二级以控制铬的还原效果为主要目标,控制Fe2+和Cr6+的摩尔比为3.0~6.0:1。完成还原反应后的废水进入中和池,在中和池投加氢氧化钠作为中和剂,控制废水pH在7~9,投加聚丙烯酰胺作为助凝剂,投加量0~10mg/L;之后进入沉淀池进行泥水分离,沉淀后的废水达标排放,沉淀产生的含铬污泥经脱水机脱水后作为不锈钢烧结的原料使用。
表1是各处理阶段的废水及产水的水质。
表1 各处理阶段的废水及产水水质
根据本发明,节约了废水的运行成本、废水排放量以及污泥产量及节约了含铬污泥的处置费用,具有良好的社会效益和环境效益。
Claims (10)
1.一种含铬废水与酸性废水协同处理的方法,其特征在于,所述方法包括下述步骤:
(1)酸性废水经过滤预处理,过滤掉5μm以上的颗粒物;
(2)酸性废水膜浓缩,过滤之后的酸洗废水采用高效膜浓缩技术进行浓缩,将浓缩液中酸的浓度控制在2~10%,
(3)酸性废水浓缩液与含铬废水混合,
(4)中和沉淀,
采用氢氧化钠将废水的pH调整至7~9。
2.如权利要求1所述一种含铬废水与酸性废水协同处理的方法,其特征在于,
在步骤(3),酸性废水的主要成分就是盐酸和亚铁离子,浓缩后酸的浓度达到2~10%,亚铁离子的浓度大约在2000~50000mg/L,
酸性废水浓缩液中的酸用于调整含铬废水的pH至2~5。
3.如权利要求1所述一种含铬废水与酸性废水协同处理的方法,其特征在于,在步骤(1),采用石英砂、无烟煤等填料的过滤器,或采用无机陶瓷膜过滤或者烧结有机膜过滤等。
4.如权利要求1所述一种含铬废水与酸性废水协同处理的方法,其特征在于,
在步骤(2),酸性废水膜浓缩,将过滤之后的冷轧酸性废水加热至50~100℃。
所述加热可以采用蒸汽加热、电加热或采用废烟气等加热。由于该膜具有高度选择性,只允许水分子通过,加热后的酸性废水侧的水蒸汽穿过膜后进入蒸汽侧,在水蒸汽侧利用真空泵将透过膜的水蒸汽抽至冷凝器内,从而保证膜两侧的蒸汽压差。
5.如权利要求1所述一种含铬废水与酸性废水协同处理的方法,其特征在于,在步骤(2),膜浓缩后的浓缩液循环至膜浓缩组件的入口处继续浓缩,直至浓缩液中酸的浓度控制在2~10%时,开始排放部分浓酸,浓酸进入冷轧厂的酸再生系统,作为酸再生的原料;剩余的浓缩液继续返回入口处循环浓缩。
6.如权利要求1所述一种含铬废水与酸性废水协同处理的方法,其特征在于,稳定运行状态下,膜组件中的酸浓度控制在2~10%。
7.如权利要求1所述一种含铬废水与酸性废水协同处理的方法,其特征在于,
在步骤(4)中和沉淀,
采用氢氧化钠将废水的pH调整至7~9,投加聚丙烯酰胺作为助凝剂,投加量0~10mg/L,三价铬以氢氧化铬的形式沉淀。
8.如权利要求1所述一种含铬废水与酸性废水协同处理的方法,其特征在于,在步骤(1)酸性废水经过滤预处理,过滤掉10μm以上的颗粒物。
9.如权利要求8所述一种含铬废水与酸性废水协同处理的方法,其特征在于,在步骤(1)酸性废水经过滤预处理,过滤掉30μm以上的颗粒物。
10.如权利要求1所述一种含铬废水与酸性废水协同处理的方法,其特征在于,
在步骤(1)酸性废水经过滤预处理,过滤掉颗粒物后,将过滤之后的冷轧酸性废水加热至50~100℃。
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