CN108178366A - 一种金属酸洗产生的中性盐废水回收利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钢铁行业酸洗产生的中性盐废水经液碱中和后生成的金属氢氧化物污泥资源回收利用方法，先由中性盐废水经还原后投加液碱生成；通过超微分离机浓缩和压滤机压滤后得到（含固率50%）金属氢氧化物污泥，再与冶炼不锈钢的原料拌合配料，达到进炉要求后，进高炉（或电炉）直接冶炼不锈钢，能回收中性盐废水中有价值的金属离子，不产生有害的危险固体废弃物，变废为宝，提高污水处理的经济效益，减少处置成本。

Description

一种金属酸洗产生的中性盐废水回收利用的方法
技术领域
本发明属于环境保护废水处理后产生的危险污泥处置领域，特别是一种钢铁行业酸洗产生的中性盐废水经液碱中和后生成的金属氢氧化物污泥资源回收利用方法。
背景技术
随着我国工艺经济的快速发展，带动了钢铁行业的迅猛发展，钢铁原件在冷轧、电镀、喷涂前都要经过酸洗，以清除表面的氧化物，产生酸洗废水，酸洗废水主要成分为SO4 2-、H+、Fe2+、Na+、Cr6+、F-、Men+、Ni2+等，酸洗废水一般可分为中性盐废水和混酸废水，其中混酸废水中的的主要污染物为：Fe2+、F-、Men+、Ni2+等。
现有处理中性盐废水的方法主要采用“铬还原+石灰中和+沉淀+过滤”，其主要步骤是废水进入调节池后，用泵提升至还原池，将PH调节至2-3，然后投加还原剂与废水充分混合反应，使六价铬还原成三价铬，出水送至中和池，然后投加NaOH/石灰，将PH调节至8-9，铁、铬、镍等金属离子反应生成氢氧化物沉淀，硫酸根离子形成硫酸钙沉淀，然后进入反应澄清池进行泥水分离，产生的污泥经污泥脱水干化后作为危险固体废弃物外运处置，上清液经PH调节后进入砂滤器去除残留的悬浮物，最终出水达标排放。
实践证明，现有技术中的“铬还原+石灰中和+沉淀+过滤”组合工艺存在以下缺点：(1)污泥量大，污泥组成复杂，回收困难，不可再生利用，危害性大，其污泥主要由氢氧化物沉淀、过量石灰、硫酸钙、石灰粉杂质、PAC/PAM药剂水(约占50％～65％)等组成；有价金属盐的含量非常低，基本没有回炼、回收价值，较多的杂质与水分使污泥产生量非常巨大，而且由于重金属的存在(如铬化合物)，此类污泥已被列入危险固体废物名单。
(2)危险污泥的填埋处置，造成金属资源的浪费与环境的破坏，含酸、铬废水的污泥，含有大量的铁、铬、镍等有价值的金属物质，进行填埋处置，不仅需要花费高额的危险固废处置费用，而且还需要侵占大量的土地资源进行填埋，会影响周边居民的生活和地下水的水质。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种钢铁行业酸洗产生的中性盐废水经液碱中和后生成的金属氢氧化物污泥资源回收利用方法，能回收酸洗中性盐废水中有价值的金属离子，不产生有害的危险固体废弃物，变废为宝，提高污水处理的经济效益，减少处置成本。
本发明所述的一种金属酸洗产生的中性盐废水的回收利用方法，包括以下步骤：
a)将金属酸洗产生的中性盐废水排入调节池中，然后经泵提升至铬还原池中，铬还原池分两级，每级铬还原池均加入还原剂反应，反应时间为30-40min；
b)将经铬还原后的废水引入中和池中，中和池分三级，每级均加入液碱调节PH，其中一级中和池PH控制在3-4；二级中和池PH控制在5-7；三级中和槽PH控制在8-9.5；
c)中和后的废水引入污泥循环池中，进行初步固液分离；
d)分离出的上部浊液经泵提升至超微分离机进行过滤浓缩，滤出的清液排入后续中和池中进行最终的PH调节，其中液碱含量为30％，PH调到6-9，然后排入排放池中，经检测合格后排放，如果不合格，则回流到调节池重新处理；滤出的浓液回流到污泥循环池中，继续分离；
e)污泥循环池底部分离出污泥经泵定期排入污泥浓缩池中，并投加0.2％浓度的投加量在2-3mg/L的PAM(聚丙烯酰胺)促进凝絮，然后通过板框压滤机进行压滤脱水，得到含水率约50％的金属氢氧化物污泥；再将压滤液(浓缩池污泥经压滤机压滤脱水后，压滤出来的水)和污泥浓缩池中上清液(污泥浓缩池满了以后溢流出来的水)再排入污泥循环池中；
f)金属氢氧化物污泥进入烘干机进行烘干，烘干温度控制在150～200℃，并使部分氢氧化物脱水分解成氧化物，物料烘干时间控制在30min～60min之间，得到金属泥；
g)烘干后的金属泥与冶炼不锈钢的所用的原料拌合配料，达到进炉要求后，进高炉或电炉直接冶炼不锈钢。
进一步优化，步骤a)中所述还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种。
进一步优化，步骤a)中所述还原剂的量根据中性盐废水的水量和水质来定，现场通过废水加药后的ORP值控制，ORP值控制在≤100mv。
进一步优化，步骤b)中所述液碱为含量在30％的氢氧化钠溶液，具体的投入量需要根据调整到设定的PH值来定。
进一步优化，步骤c)中所述超微分离机中采用PVDF/PTFE有机膜，膜孔径10～200nm，工作压力5～10bar，振动频率30～50HZ，振动幅度10-20mm。
本发明的有益效果在于：
(1)传统的沉淀法固液分离需要投加PAC、PAM、重金属搜捕剂等药剂，本发明采用超微分离机进行固液分离，不需要在这里投加这些药剂，仅在后续污泥脱水的过程中投加少量的PAM；加药量节省了很多，使用超微分离机对中和后的废水进行固液分离，直接制得合格出水，并使污泥得到浓缩，节省了传统沉淀工艺需投加的PAC、PAM、重金属搜捕剂等药剂，节省了日常运行中的药剂费用；通过选用不同的膜使得产水水质优于传统的沉淀+砂滤工艺。
(2)通过全部投加液碱来去除重金属离子，使之转化为金属氢氧化物污泥，使得污泥成分得到控制，金属离子含量极大提高，使之具有回收价值。
(3)通过中温烘干，使金属氢氧化物污泥干燥并部分脱水分解，使得金属氢氧化物污泥中金属离子含量进一步提高，使之满足高炉冶炼原料的品位要求，并可具备直接冶炼不锈钢的可能。
(4)中性盐废水和混酸废水中都含有重金属离子，只是中性盐废水中含有六价铬离子，需要还原成三价铬后再进行中和，中和、超微过滤后的废水可以直接排放了。
(5)污泥浓缩池里的污泥含水率在96％～98％；经压滤机压滤脱水后，含水率变成50％左右。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。
如图1所示，一种金属酸洗废水中污泥回收利用方法，具体包括以下步骤：
一种金属酸洗产生的中性盐废水回收利用的方法，包括以下步骤：
a)将酸洗中性盐废水排入调节池中，然后经泵提升至铬还原池中，铬还原池分两级，每级铬还原池均加入的还原剂反应，反应时间为30-40min；
b)将经铬还原后的废水引入中和池中，中和池分三级，每级均加入液碱(具体量根据需要控制的PH值来定，只需要调整到设定的PH值)调节PH，其中一级中和池PH控制在3-4；二级中和池PH控制在5-7；三级中和槽PH控制在8-9.5；
c)中和后的废水引入污泥循环池中，进行初步固液分离；
d)分离出的上部浊液进入超微分离机进行过滤浓缩，滤出的清液排入后续中和池中进行最终的PH调节，其中液碱含量为30％，PH调到6-9，然后排入排放池中，经检测合格后排放，如果不合格，则回流到调节池重新处理；滤出的浓液回流到污泥循环池中，继续分离；
e)污泥循环池底部分离出污泥经泵定期排入污泥浓缩池中，并投加0.2％浓度的投加量在2-3mg/L的PAM(聚丙烯酰胺)促进凝絮，然后通过板框压滤机进行压滤脱水，得到含水率约50％的金属氢氧化物污泥；再将压滤液(浓缩池污泥经压滤机压滤脱水后，压滤出来的水)和污泥浓缩池中上清液(污泥浓缩池满了以后溢流出来的水)排入污泥循环池中；
f)压滤得到的含水率约50％的金属氢氧化物污泥进入烘干机进行烘干，烘干温度控制在150～200℃，使污泥彻底烘干，并使部分氢氧化物脱水分解成氧化物，物料烘干时间控制在30min～60min之间；
g)烘干后的金属泥与冶炼不锈钢的所用的原料拌合配料，达到进炉要求后，进高炉或电炉直接冶炼不锈钢。
实施例1
采用本发明的方法处理某不锈钢厂冷轧工段所排出的中性盐废水，具体步骤如下：
首先，将某不锈钢厂冷轧工段所排出的酸洗中性盐废水引入调节池，测量废水中总铁3000mg/L，铬离子浓度640mg/L，镍离子浓度90mg/L，PH在1～2之间；
再将酸洗中性盐废水由调节池经泵提升至铬还原池中，铬还原池分为一级铬还原池和二级铬还原池，废水依次流经一级铬还原池和二级铬还原池，每级铬还原池加足量还原剂亚硫酸氢钠反应30min，将所有六价铬转化为三价铬，控制氧化还原电位ORP值在100mV左右；
将经铬还原后的废水引入中和槽中，中和槽分三级，每级均加入液碱调节PH，其中一级中和槽PH控制点为：3-4；二级中和槽PH控制点为：5-7；三级中和槽PH控制点为：8-9.5之间。
中和后的废水引入污泥循环池中，进行初步固液分离；上部浊液利用超微分离机进行过滤浓缩，滤出的清液排入后续中和池中进行最终的PH调节，然后达标排放；滤出的浓液回到污泥循环池中，继续分离。超微分离机采用PVDF有机膜，膜孔径200nm，膜通量200L/(m2.h)；工作压力5-10bar，振动频率30-50HZ，振动幅度15mm；测量出超微分离器分离后清液中总铁平均浓度1.5mg/L，总格平均浓度0.01mg/L，总镍平均浓度0.08mg/L，浊度平均浓度为0.01NTU。
污泥循环池底部污泥经泵定期排入污泥浓缩池中，并投加PAM促进凝絮，然后通过板框压滤机进行压滤脱水，得到含水率约50％的金属氢氧化物污泥；压滤液和污泥循环池的上清液排入污泥循环池中，继续分离；
压滤得到的含水率约50％的金属氢氧化物污泥进入烘干机进行烘干，烘干温度控制在150～200℃，使污泥彻底烘干，并使部分氢氧化物脱水分解成氧化物，物料烘干时间控制在30min～60min之间，得到金属泥；
烘干后得到的物料成分为如下表：
烘干后的金属泥(金属氢氧化物)与冶炼不锈钢的原料拌合配料，达到进炉要求后，进高炉(或电炉)直接冶炼不锈钢。
《宝钢德盛不锈钢有限公司采购技术条件-红土镍矿》(CJ/BGDS02001-2016)中的技术指标要求如下表：
由此可见烘干后的物料仅需进行必要的配料拌合即可满足《宝钢德盛不锈钢有限公司采购技术条件-红土镍矿》(CJ/BGDS02001-2016)中的技术指标要求。
实际操作中由于使用超微分离机对中和后的废水进行固液分离，直接制得合格出水，并使污泥得到浓缩，节省了传统沉淀工艺需投加的PAC、PAM、重金属搜捕剂等药剂，传统的沉淀工艺对于用液碱中和工艺出水来说，效果很差，一般PAC投加量在30-50mg/L；PAM投加量在2-3mg/L、重金属搜捕剂等药剂投加量在1-2mg/L、且加药后沉淀池出水仍有浊度超标的现象，节省了日常运行中的药剂费用。通过选用不同的膜使得产水水质优于传统的沉淀+砂滤工艺。
以上所述仅是本发明的优选实施方法，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种金属酸洗产生的中性盐废水回收利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）将金属酸洗产生的中性盐废水排入调节池中，然后经泵提升至铬还原池中，铬还原池分两级，每级铬还原池均加入还原剂反应，反应时间为30-40min；
b）将经铬还原后的废水引入中和池中，中和池分三级，每级均加入液碱调节PH，其中一级中和池PH控制在3-4；二级中和池PH控制在5-7；三级中和槽PH控制在8-9.5；
c）中和后的废水引入污泥循环池中，进行初步固液分离；
d）分离出的上部浊液经泵提升至超微分离机进行过滤浓缩，滤出的清液排入后续中和池中进行最终的PH调节，其中液碱含量为30%，PH调到6-9，然后排入排放池中，经检测合格后排放，如果不合格，则回流到调节池重新处理；滤出的浓液回流到污泥循环池中，继续分离；
e）污泥循环池底部分离出污泥经泵定期排入污泥浓缩池中浓缩，并投加0.2%浓度的投加量在2-3mg/L 的PAM促进凝絮，然后通过板框压滤机进行压滤脱水，得到的金属氢氧化物污泥；再将压滤液和污泥浓缩池中上清液再次排入污泥循环池中；
f）金属氢氧化物污泥进入烘干机进行烘干，烘干温度控制在150~200℃，并使部分氢氧化物脱水分解成氧化物，物料烘干时间控制在30min~60min之间，得到金属泥；
g）烘干后的金属泥与冶炼不锈钢的所用的原料按质量比1:5拌合配料，达到进炉要求后，进高炉或电炉直接冶炼不锈钢。
2.根据权利要求1所述的金属酸洗产生的中性盐废水回收利用的方法，其特征在于，步骤a）中所述还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的金属酸洗产生的中性盐废水回收利用的方法，其特征在于，步骤a）中所述还原剂的量根据中性盐废水的水量和水质来定，现场通过废水加药后的ORP值控制， ORP值控制在≤100mv。
4.根据权利要求1所述的金属酸洗产生的中性盐废水的回收利用方法，其特征在于，步骤b）中所述液碱为含量在30%的氢氧化钠溶液，具体的投入量需要根据调整到设定的PH值来定。
5.根据权利要求1所述的金属酸洗产生的中性盐废水回收利用的方法，其特征在于，步骤c）中所述超微分离机中采用PVDF/PTFE有机膜，膜孔径10~200nm，工作压力5~10bar，振动频率30~50HZ，振动幅度10-20mm。
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