CN112410792B - 一种pcb无铁硝酸型退锡水及其再生回用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PCB无铁硝酸型退锡水，包含以下成分：硝酸1～68wt％；氯离子源，氯离子的摩尔浓度为0.05～3.5mol/L；水。该退锡水可以在不含铁离子成分的情况下，也能具备良好的退锡速率，从而实现环保的高效退锡。本发明还公开了所述PCB无铁硝酸型退锡水废液的再生回用方法，以及该PCB无铁硝酸型退锡水废液的再生回用方法所使用的装置。

Description

一种PCB无铁硝酸型退锡水及其再生回用方法
技术领域
本发明属于退锡水及循环再生领域，具体涉及一种PCB无铁硝酸型退锡水原液及其再生回用方法。
背景技术
印刷线路板(PCB)领域中的蚀刻，是指将覆铜箔基板上不需要的铜用蚀刻液以化学反应方式予以除去，使其形成所需要的电路图形。采用碱性蚀刻液去除所述覆铜箔基板上不需要的铜是目前线路板生产工厂在图形电路制造中最常使用的蚀刻工艺之一，而所述碱性蚀刻工艺在蚀刻前通常会镀上纯锡之类的金属层作为蚀刻阻剂，使得蚀刻液仅在未被该金属锡层覆盖的部分发生蚀刻，从而得到预设的图形。在此工艺下完成蚀刻后，再采用化学试剂将作为蚀刻阻剂的锡去除，这种化学试剂被称为退锡水/剥锡剂。
现有的退锡水按主要成分可分类为三类：①由氢氟酸、氟盐和过氧化物等组成的氟化型退锡水；②由硝酸、硝酸铁及可选添加剂等组成的硝酸型退锡水；③由硝酸和烷基磺酸等组成的硝酸-烷基磺酸型退锡水。其中，硝酸型退锡水是目前业内最常用的退锡水。
在现有硝酸型退锡水中，硝酸和硝酸铁是必不可少的两种组分，其中，硝酸是通过腐蚀金属锡从而将其除去的主要反应成分，而硝酸铁则是退锡水退锡速度的加速剂：硝酸铁中的三价铁离子与金属锡或二价锡离子反应变为二价铁离子，而二价铁离子又被硝酸重新氧化成为三价铁离子。利用三价铁离子与二价铁离子之间的重复转换加速退锡的化学反应，使退锡水的退锡速率能达到实际应用的要求。换言之，仅含有硝酸的退锡水的退锡速率低下，无法达到实际退锡作业的最低速率要求。
硝酸铁与金属锡的反应：2Fe(NO3)3+Sn→2Fe(NO3)2+Sn(NO3)2
硝酸铁与二价锡离子的反应：2Fe(NO3)3+Sn(NO3)2→2Fe(NO3)2+Sn(NO3)4
然而，硝酸铁虽然能保证退锡水的退锡速率，但却会带来其他的技术问题：由于二价铁离子被硝酸氧化为三价铁离子时伴有一氧化氮和/或二氧化氮气体产生，故使用这种类型的退锡水时会发生酸性气体污染。
硝酸亚铁与硝酸的反应：3Fe(NO3)2+4HNO3→3Fe(NO3)3+NO↑+2H2O
Fe(NO3)2+2HNO3→Fe(NO3)3+NO2↑+H2O
如若无硝酸铁的存在，现有的硝酸型退锡水无法提供足够的退锡速率。因此，即使存在着环保问题的风险，硝酸铁依然是现有硝酸型退锡水所不可或缺的组分。
另一方面，硝酸型退锡水中的硝酸和金属锡反应时，金属锡先被硝酸氧化成为锡离子，随后因水解反应而再次被氧化，生成锡酸，反应过程伴有二氧化氮气体生成逸出。因此，现有常见的硝酸型退锡水在使用过程中经常出现有氧化锡和/或锡酸固体颗粒析出，导致退锡生产线上喷嘴堵塞和滚轮互卡而影响到退锡质量。同时，发生腐蚀的金属锡表面上容易生成一层不溶于酸碱的β-锡酸而阻碍退锡水与金属锡发生进一步的化学反应，而使得退锡无法顺利进行。
硝酸与金属锡的反应：4HNO3+Sn→Sn(NO3)2+2NO2↑+2H2O；
Sn(NO3)2+H2O→H2SnO3+2NO2↑。
目前对于该环保问题的处理方法是将生成的气体收集起来进行废气处理。但废气处理需要额外增加装置和化学品，提高了整体的生产成本。
此外，现有硝酸型退锡水退锡时，常采用的方式是喷洒退锡水，或将线路板浸泡于退锡水中，使镀覆在线路板上铜导体表面的金属锡溶于退锡水中并随之退去。在实际生产中，生产线上退锡水中硝酸的含量会因为其与锡的反应、自身分解以及挥发而减少。为了保证退锡水能有稳定的退锡能力，需要不断地补充新的退锡水以使其有效成分的含量得以保持稳定。
通常将正在进行退锡作业的退锡水称为退锡工作液；按照工艺要求配制且未使用的退锡水称为退锡水原液或退锡水子液，而使用过后外排出退锡生产线的退锡水即为退锡水废液。
硝酸型退锡水废液中除了退锡水原液中已有的成分外，还会含有退锡作业过程中新生成的锡离子，以及大量的含氮化合物，不能直接排放，否则会对环境造成严重的污染。但退锡水废液成分的复杂性导致了其进行废液处理时较为困难。
因此，近年来部分线路板生产工厂开始采用蒸馏分离提取硝酸的方法对退锡水废液进行再生调整回用。但蒸馏分离的操作较为复杂，同时需要消耗大量的电能，在实际应用中并不能实现良好的效益。
另一部分线路板生产厂改用硫酸双氧水工艺进行退锡，但此退锡工艺不仅退锡速率慢导致退锡生产效率低，而且双氧水分解严重会污染环境甚至影响安全生产，因而也并不是一种理想的解决方案。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种PCB无铁硝酸型退锡水，该退锡水可以在不含铁离子成分的情况下，也能具备良好的退锡速率，从而实现环保的高效退锡。
本发明的第二个目的在于提供适用于所述PCB无铁硝酸型退锡水产生的再生回用方法。
本发明的第三个目的在于提供适用于该再生回用方法的装置。
本发明的第一个目的通过以下技术方案实现：
一种PCB无铁硝酸型退锡水，包含以下成分：
硝酸1～68wt％；
氯离子源，氯离子的摩尔浓度为0.05～3.5mol/L；
水。
本发明在实验过程中发现，当硝酸型退锡水中不含有铁离子时，若氯离子浓度达到0.05～3.5mol/L，能使所述退锡水具有良好的蚀刻速率，同时也能抑制β-锡酸的生成，从而保证退锡的顺利进行。
当本发明的退锡水中氯离子浓度低于0.05mol/L时，氯离子的浓度过低，金属锡表面可以观察到有β-锡酸的沉积，影响退锡。
当本发明的退锡水中氯离子浓度高于3.5mol/L时，则会稀释金属锡面附近的硝酸浓度，造成退锡水的退锡速率出现明显的下降。
本发明上述技术方案能实现环保的高效退锡，其原理在于：
①本发明所述的退锡水结合了硝酸的氧化性和氯离子的强配位能力，从而达到较高且稳定的退锡速度；
②所述的氯离子源还能通过与锡离子之间发生可逆平衡反应来减少金属锡表面的β-锡酸生成：
氯离子与锡离子之间的可逆平衡反应：
Figure BDA0002714412610000031
③由于本发明采用的是无铁硝酸型退锡水，不含有铁离子，故可以避免二价铁离子与硝酸反应生成一氧化氮和/或二氧化氮废气的问题；
④(当所述的氯离子源采用可溶性氯盐时)由于硝酸和氯离子源均以离子形式存在于溶液中，因此在加入氯离子源后，部分的硝酸和氯离子源也可以因可逆平衡视为盐酸和硝酸盐，而使得在高浓度的条件下，减少硝酸的挥发。
本发明退锡水的退锡速度可以通过退锡水中的硝酸含量来进行调节，退锡水中硝酸含量越高则退锡速度越快。
优选地，PCB无铁硝酸型退锡水中：
硝酸15～60wt％；
氯离子源，氯离子的摩尔浓度为0.07～2.5mol/L；
水。
所述的氯离子源选用可溶性氯盐，或可溶性氯盐与盐酸的组合，所述的可溶性氯盐选用无机氯盐，可以是氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化钡、氯化锰、氯化镁、氯化锌、氯化铝和氯化钙中的至少一种。优选地，所述的可溶性氯盐为氯化钠和/或氯化钾。
当本发明所述氯离子源选用可溶性氯盐与盐酸的组合时，由于硝酸根本身并不具有氧化性，只有在酸性条件下的硝酸根离子才会显现出强氧化性，即硝酸根离子的氧化性与酸度成正比。因此，在硝酸含量确定的情况下，盐酸的含量越高，则退锡水的氧化性越高，退锡速率也越高。
然而，硝酸和盐酸会发生反应生成氯气和亚硝酰氯气体，污染大气环境：
HNO3+3HCl→NOCl+Cl2+2H2O
而且当退锡水中的盐酸浓度较高时，硝酸和盐酸配合能发挥王水作用，对不活泼金属同样具有攻击性，所以会腐蚀线路板上需要保留的铜线路而影响产品的质量。
因此，当本发明所述的氯离子源中包含盐酸时，应严格控制盐酸的使用量，从而减少亚硝酰氯烟雾的生成。优选地，盐酸的摩尔浓度为不超过1.2mol/L。
本发明所述的无铁硝酸型退锡水可根据实际的生产线长短、喷淋压力、温度交换条件、废弃处理等因素，来确定各成分的具体含量。
为了防止在退锡过程中，因退锡水对印刷线路板上的铜金属发生腐蚀而影响产品质量，本发明还可以包含有不超过10wt％的铜面保护剂。所述的铜面保护剂为能抑制退锡水对金属铜面发生腐蚀的化学品，优选为苯并三氮唑和/或乌洛托品。
本发明在实际使用的过程中，在需要配置退锡水原液时，退锡水原液中硝酸的摩尔浓度推荐控制在至少为退锡工作液中锡离子摩尔浓度的4倍。退锡工作液的锡离子浓度可通过检测装置进行检测。在此摩尔浓度下，硝酸可以有效抑制退锡工作液中析出氧化锡和/或锡酸固体颗粒，从而避免退锡生产线上出现喷嘴堵塞和滚轮互卡而影响到退锡质量。
本发明的第二个目的通过以下技术方案实现：
一种PCB无铁硝酸型退锡水废液的再生回用方法，包括以下步骤：
(1)将所述的退锡水废液与草酸混合，使两者发生反应并生成锡的不溶性草酸盐；
(2)将步骤(1)混合后的溶液进行固液分离，去除锡的不溶性草酸盐，并向分离后得到的分离液中补充加入PCB无铁硝酸型退锡水中的成分，得到再生退锡水；
(3)将步骤(2)得到的再生退锡水回用到退锡生产线上。
本发明由于不含铁离子，退锡水中的锡与草酸可以反应生成不溶于水的草酸锡沉淀，然后通过固液分离的方式，将锡离子从退锡水废液中分离去除，进而对分离液补充添加退锡水中的成分，实现退锡水废液再生回用的目的。
现有的硝酸型退锡水由于含有铁离子，在退锡水中会对草酸产生催化分解的作用，无法形成草酸盐沉淀，因此，现有的硝酸型退锡水是无法采用本发明的方法实现退锡水的再生回用。
本发明所述步骤(1)中所得的锡的不溶性草酸盐还可以进一步做以下处理：
①可以在清洗干燥后作为草酸亚锡产品出售；
②可以用于在空气氛围中加热分解以生产氧化锡；
③可以用于在保护气体氛围中加热分解得到氧化亚锡；
④可以在加热分解生成锡的氧化物后通过其他的化学工艺转化为锡盐用于电镀或化学镀或其他化工领域中。
为了使所述再生退锡水回用于退锡生产线上后仍能保持生产线上退锡水的性能稳定，所述再生退锡水中的硝酸根浓度应调配至与退锡水原液的硝酸根浓度相当的水平。
所述步骤(1)中，草酸的添加量为每升废液不少于2g。
所述步骤(2)所述的PCB无铁硝酸型退锡水中的成分为硝酸、氯离子源、铜面保护剂，具体根据溶液中各成分的量来决定是否添加以及添加的量。
优选地，在所述步骤(1)中，所述退锡水废液先经过水油分离处理后，再与草酸混合。
优选地，在所述步骤(1)中，所述退锡水废液先经过过滤除渣处理后，再与草酸混合。
优选地，在所述步骤(3)中，所述的再生退锡水经过过滤除渣处理后，再进入退锡生产线中参与生产。
本发明的第三个目的通过以下技术方案实现：
一种PCB无铁硝酸型退锡水废液的再生回用的装置，包括废液容器，其中所述的废液容器为反应槽，并增设一固液分离装置，所述的反应槽用于退锡水废液与草酸的混合反应，和/或用于将所述固液分离装置所得滤液与硝酸或硝酸与盐酸和/或氯盐和/或添加剂进行混合配制再生退锡水；所述的固液分离装置与所述的反应槽相连通。
所述的反应槽可以设置冷热交换装置和/或搅拌装置和/或检测装置和/或液位计。所述的检测装置用于检测所述反应槽中液体的工艺参数，所述的检测装置选择氧化还原电位计、酸度计、光电比色计、比重计中的至少一种。所述的液位计用于定容和辅助所述装置的自动化控制。
本发明还可以设置物料添加槽，用于盛放草酸或配置再生退锡水时需要添加的退锡水成分。优选地，所述的物料添加槽设置液位计，用于定容和辅助所述装置的自动化控制。
作为本发明的一种实施方式，设置自动投料控制器，以根据时间和/或所述反应槽的检测装置测得的结果自动将所述物料添加槽中的物料加投到所述的反应槽中。
当所述物料添加槽中的物料为固体时，所述自动投料控制器自动将所述的物料添加至反应槽中；当所述物料添加槽中的物料为液体时，所述物料添加槽通过设置有泵浦的管道与所述反应槽相连接，并通过控制所述的泵浦控制加投的流量，或控制泵浦的开启或关停。
本发明可以进一步设置用于储存再生退锡水的再生退锡水储存槽，所述的再生退锡水储存槽，所述的再生退锡水储存槽通过设置有泵浦和/或阀门的管道与所述的反应槽和/或退锡生产线相连。优选地，所述的再生退锡水储存槽设有液位计。
作为本发明的一种实施方式，所述的再生退锡储存槽设置液位计。
优选地，所述的再生退锡水储存槽与退锡生产线通过设有泵浦的管道相连时，设置自动投料控制器，根据时间和/或退锡生产线上检测装置测得的结果自动调节所述泵浦的投料流量或启动或关停，实现再生退锡水向退锡生产线上自动加投，以保持退锡生产的持续进行。
本发明还可以设置废液槽，用于暂存待处理的退锡水废液。所述的废液槽中可以设置液位计。
本发明还可以设置滤液暂存槽，用于暂时储存所述固液分离装置所得的滤液，所述的滤液暂存槽通过设有泵浦和/或阀门的管道与所述的反应槽相连。
本发明可以进一步设置水油分离器，对准备作再生处理的退锡水废液进行水油分离的前处理。
本发明可以进一步设置过滤器，对准备作再生处理的退锡水废液或者准备进入退锡生产线的再生退锡水进行过滤除渣处理。
本发明可以进一步设置尾气处理装置，用于对所述反应槽和/或物料添加槽和/或废液槽和/或水油分离器的尾气进行环保处理。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明所述的硝酸型退锡水，摆脱了现有的硝酸型退锡水对于硝酸铁的依赖，在不使用硝酸铁的情况下，依然能具有与现有退锡水相当的退锡速度，并且，不仅能有效抑制金属锡表面β-锡酸的生成，保证退锡过程的顺利进行，而且还能减少退锡生产过程中生成的废气，解决了现有硝酸型退锡水中二价铁离子与硝酸反应生成一氧化氮和/或二氧化氮而带来的环境污染问题，并且使线路板生产企业无需再配备废气处理设备和化学品，大大降低了整体的生产成本。
2.本发明所述的硝酸型退锡水不含有铁离子成分，因此在再生回用工艺中，可使用草酸对锡离子进行沉淀，而无需考虑草酸被催化分解的问题，使得该再生回用方法安全且耗能低，再生后的再生退锡水能重新应用于退锡生产线上，实现退锡水废液零排放，大大减少线路板生产企业的污染物排放的压力。
3.通过本发明所述的退锡水再生回用方法，能够大量减少退锡水原液在退锡生产过程中的用量，有效降低生产成本，而且再生退锡水的退锡速度能满足大规模生产的效率要求。
附图说明
以下通过附图对本发明作进一步的说明。
图1实施例1所述PCB无铁硝酸型退锡水废液的再生回用的装置示意图。
图2实施例2所述PCB无铁硝酸型退锡水废液的再生回用的装置示意图。
图3实施例3所述PCB无铁硝酸型退锡水废液的再生回用的装置示意图。
图4实施例4所述PCB无铁硝酸型退锡水废液的再生回用的装置示意图。
图5实施例5所述PCB无铁硝酸型退锡水废液的再生回用的装置示意图。
图6实施例6所述PCB无铁硝酸型退锡水废液的再生回用的装置示意图。
图7实施例7所述PCB无铁硝酸型退锡水废液的再生回用的装置示意图。
附图标记：1-反应槽；2-固液分离装置；3-冷热交换装置；4-搅拌装置；5-检测装置；6-液位计；7-物料添加槽；8-自动投料控制器；9-再生退锡水配制槽；10-退锡生产线；11-再生退锡水储存槽；12-废液槽；13-水油分离器；14-过滤器；15-尾气处理装置；16-溢流口；17-阀门；18-滤液暂存槽；P-泵浦。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明作进一步的说明。
比较例1～3
其中比较例1为现有的含有硝酸铁的退锡水配方，比较例2为含有硝酸和氯离子源的退锡水配方。
实施例1
对本实施例所用的退锡水进行再生回用的具体步骤如下：
(1)将所述的退锡水废液与草酸混合，使两者发生反应并生成锡的不溶性草酸盐；
(2)将步骤(1)混合后的溶液进行固液分离，去除锡的不溶性草酸盐，并向分离后得到的分离液中补充加入PCB无铁硝酸型退锡水中的成分，得到再生退锡水；
(3)将步骤(2)得到的再生退锡水回用到退锡生产线上。
本实施例所用的再生回用装置如图1所示，包括反应槽1和固液分离装置2，退锡水废液从退锡生产线10的溢流口16溢出口进入反应槽1中进行再生处理。
实施例2
对本实施例所用的退锡水进行再生回用的具体步骤如下：
(1)将所述的退锡水废液进行水油分离处理后，与草酸混合，使两者发生反应并生成锡的不溶性草酸盐；
(2)将步骤(1)混合后的溶液进行固液分离，去除锡的不溶性草酸盐，并向分离后得到的分离液中补充加入PCB无铁硝酸型退锡水中的成分，得到再生退锡水；
(3)将步骤(2)得到的再生退锡水回用到退锡生产线上。
本实施例所用的再生回用装置如图2所示，包括反应槽1、固液分离装置2、物料添加槽7、再生退锡水配制槽9、再生退锡水储存槽11、废液槽12、水油分离器13和尾气处理装置15组成，反应槽1设有冷热交换装置3、搅拌装置4和检测装置5；固液分离装置2通过设有泵浦的管道与反应槽1相连接；尾气处理装置15用于对水油分离器13的尾气进行处理。
实施例3
对本实施例所用的退锡水进行再生回用的具体步骤如下：
(1)将所述的退锡水废液进行水油分离处理后，与草酸混合，使两者发生反应并生成锡的不溶性草酸盐；
(2)将步骤(1)混合后的溶液进行固液分离，去除锡的不溶性草酸盐，并向分离后得到的分离液中补充加入PCB无铁硝酸型退锡水中的成分，得到再生退锡水；
(3)将步骤(2)得到的再生退锡水回用到退锡生产线上。
本实施例所用的再生回用装置如图3所示，包括反应槽1、固液分离装置2、两个物料添加槽7和自动投料控制器8组成；反应槽1设有搅拌装置4、检测装置5和液位计6；固液分离装置2通过设有泵浦的管道与反应槽1相连接；物料添加槽7一个用于放置草酸，一个用于放置配制再生退锡水时需要补充的化学品物料，用于放置配制再生退锡水时需要补充的化学品物料的物料添加槽7设有液位计6，并且该槽通过设有泵浦的管道与反应槽1相连接；自动投料控制器8在反应槽1进行废液和草酸的混合反应程序时根据时间控制程式自动控制启动或停止盛放草酸的物料添加槽7的加投料动作；在反应槽1进行再生退锡水的配制时根据反应槽1的检测装置5测得的结果自动控制反应槽1与用于放置配制再生退锡水时需要补充的化学品物料的物料添加槽7相连接管道上泵浦的投料流量或启动或关停。
实施例4
对本实施例所用的退锡水进行再生回用的具体步骤如下：
(1)将所述的退锡水废液与草酸混合，使两者发生反应并生成锡的不溶性草酸盐；
(2)将步骤(1)混合后的溶液进行固液分离，去除锡的不溶性草酸盐，并向分离后得到的分离液中补充加入PCB无铁硝酸型退锡水中的成分，得到再生退锡水；
(3)将步骤(2)得到的再生退锡水回用到退锡生产线上。
本实施例所用的再生回用装置如图4所示，包括反应槽1、固液分离装置2、两个物料添加槽7、自动投料控制器8、再生退锡水配制槽9和过滤器14组成；反应槽1设有搅拌装置4、检测装置5和液位计6；固液分离装置2分别通过设有泵浦的管道与反应槽1以及所述再生退锡水配制槽9相连；再生退锡水配制槽9设有搅拌装置4、检测装置5和液位计6，并且通过设有泵浦和过滤器14的管道与退锡生产线10相连；物料添加槽7一个用于放置草酸，一个用于放置配制再生退锡水时需要补充的化学品物料，用于放置配制再生退锡水时需要补充的化学品物料的物料添加槽7设有液位计6并且该槽通过设有泵浦的管道与再生退锡水配制槽9相连接。
自动投料控制器8根据反应槽1的检测装置测得的结果自动控制启动或停止所述草酸物料添加槽向反应槽1的加投料动作，根据时间控制程式和所述再生退锡水配制槽的检测装置测得的结果自动控制所述再生退锡水配制槽与所述用于放置配制再生退锡水时需要补充的化学品物料的物料添加槽相连接管道上泵浦的投料流量或启动或关停，根据时间控制程式自动调节所述再生退锡水配制槽与所述退锡生产线相连管道上泵浦的投料流量或启动或关停。
实施例5
对本实施例所用的退锡水进行再生回用的具体步骤如下：
(1)将所述的退锡水废液经过滤后与草酸混合，使两者发生反应并生成锡的不溶性草酸盐；
(2)将步骤(1)混合后的溶液进行固液分离，去除锡的不溶性草酸盐，并向分离后得到的分离液中补充加入PCB无铁硝酸型退锡水中的成分，得到再生退锡水；
(3)将步骤(2)得到的再生退锡水回用到退锡生产线上。
本实施例所用的再生回用装置如图5所示，包括反应槽1、固液分离装置2、两个物料添加槽7、自动投料控制器8、再生退锡水配制槽9、再生退锡水储存槽11、退锡水废液槽12、过滤器14、尾气处理装置15组成，退锡生产线10通过管道与退锡水废液槽12相连，退锡水废液槽12通过设有泵浦和过滤器14的管道与反应槽1相连，反应槽1通过设有阀门和泵浦的管道与固液分离装置2相连，固液分离装置2的出液口通过设有阀门和泵浦的管道与再生退锡水配制槽9相连，再生退锡水配制槽9通过设有泵浦的管道与所述再生退锡水储存槽11相连，再生退锡水储存槽11通过设有泵浦的管道与退锡生产线10相连；反应槽1设有冷热交换装置3、搅拌装置4、检测装置5和液位计6；再生退锡水配制槽9设有冷热交换装置3、搅拌装置4、检测装置5和液位计6。
物料添加槽7一个用于放置草酸，一个用于放置配制再生退锡水时需要补充的化学品物料，用于放置配制再生退锡水时需要补充的化学品物料的物料添加槽7设有液位计6并且该槽通过设有泵浦的管道与再生退锡水配制槽9相连接；自动投料控制器8根据反应槽1的检测装置5测得的结果自动控制启动或停止物料添加槽7向反应槽1的加投料动作，根据时间控制程式和再生退锡水配制槽9的检测装置5测得的结果自动控制再生退锡水配制槽9与用于放置配制再生退锡水时需要补充的化学品物料的物料添加槽7相连接管道上泵浦的投料流量或启动或关停，根据退锡生产线10上检测装置5测得的结果自动调节再生退锡水储存槽11与退锡生产线10相连管道上泵浦的投料流量或启动或关停；退锡水废液槽12和再生退锡水储存槽11分别设有液位计6；尾气处理装置15分别对退锡水废液槽12、反应槽1、物料添加槽7、再生退锡水配制槽9和退锡水废液槽12的尾气进行环保处理。
实施例6～7
对本实施例所用的退锡水进行再生回用的具体步骤如下：
(1)将所述的退锡水废液经过滤后与草酸混合，使两者发生反应并生成锡的不溶性草酸盐；
(2)将步骤(1)混合后的溶液进行固液分离，去除锡的不溶性草酸盐，并向分离后得到的分离液中补充加入PCB无铁硝酸型退锡水中的成分，得到再生退锡水；
(3)将步骤(2)得到的再生退锡水回用到退锡生产线上。
本实施例所用的再生回用装置如图6所示，包括反应槽1、固液分离装置2、两个物料添加槽7、自动投料控制器8、再生退锡水配制槽9、再生退锡水储存槽11、退锡水废液槽12、尾气处理装置15和滤液暂存槽18组成，退锡生产线10通过管道与退锡水废液槽12相连，退锡水废液槽12通过设有泵浦的管道与反应槽1相连，反应槽1通过设有阀门和泵浦的管道与固液分离装置2相连，固液分离装置2的出液口与滤液暂存槽18通过设有泵浦的管道相连接，滤液暂存槽18通过设有阀门和泵浦的管道与再生退锡水配制槽9相连，再生退锡水配制槽9通过设有泵浦的管道与再生退锡水储存槽11相连，再生退锡水储存槽11通过设有泵浦的管道与退锡生产线10相连；反应槽1设有冷热交换装置3、搅拌装置4、检测装置5和液位计6；再生退锡水配制槽9设有冷热交换装置3、搅拌装置4、检测装置5和液位计6。
物料添加槽7一个用于放置草酸，一个用于放置配制再生退锡水时需要补充的化学品物料，用于放置配制再生退锡水时需要补充的化学品物料的物料添加槽7设有液位计6并且该槽通过设有泵浦的管道与再生退锡水配制槽9相连接；自动投料控制器8根据反应槽1的检测装置5测得的结果自动控制启动或停止物料添加槽7向反应槽1的加投料动作，根据时间控制程式和再生退锡水配制槽9的检测装置5测得的结果自动控制再生退锡水配制槽9与用于放置配制再生退锡水时需要补充的化学品物料的物料添加槽7相连接管道上泵浦的投料流量或启动或关停，根据退锡生产线10上检测装置5测得的结果自动调节再生退锡水储存槽11与退锡生产线10相连管道上泵浦的投料流量或启动或关停；退锡水废液槽12和再生退锡水储存槽11分别设有液位计6；尾气处理装置15分别对退锡水废液槽12、反应槽1、物料添加槽7和再生退锡水配制槽9的尾气进行环保处理。
实施例8～9
对本实施例所用的退锡水进行再生回用的具体步骤如下：
(1)将所述的退锡水废液与草酸混合，使两者发生反应并生成锡的不溶性草酸盐；
(2)将步骤(1)混合后的溶液进行固液分离，去除锡的不溶性草酸盐，并向分离后得到的分离液中补充加入PCB无铁硝酸型退锡水中的成分，得到再生退锡水；
(3)将步骤(2)得到的再生退锡水回用到退锡生产线上。
本实施例所用的再生回用装置如图7所示，包括反应槽1、固液分离装置2、两个物料添加槽7、自动投料控制器8、两个再生退锡水配制槽9和滤液暂存槽18组成，反应槽1设有搅拌装置4、检测装置5和液位计6；固液分离装置2通过设有泵浦的管道与反应槽1相连接，同时另外通过设有泵浦和阀门的管道与第一再生退锡水配制槽9相连接，通过设有泵浦和阀门的管道与滤液暂存槽18相连接；第一再生退锡水配制槽9通过设有泵浦和阀门的管道与退锡生产线10相连；滤液暂存槽18通过设有泵浦和阀门的管道与第二再生退锡水配制槽9相连接，且第二再生退锡水配制槽9通过设有泵浦和阀门的管道与退锡生产线10相连。
物料添加槽7一个用于放置草酸，一个用于放置配制再生退锡水时需要补充的化学品物料，用于放置配制再生退锡水时需要补充的化学品物料的物料添加槽7设有液位计6并且该槽通过设有泵浦的管道与反应槽1相连接；自动投料控制器8在反应槽1进行废液和草酸的混合反应程序时根据时间控制程式自动控制启动8或停止物料添加槽7的加投料动作；在反应槽1进行再生退锡水的配制时根据反应槽1的检测装置5测得的结果自动控制反应槽1与所述用于放置配制再生退锡水时需要补充的化学品物料的物料添加槽7相连接管道上泵浦的投料流量或启动或关停。
实施例10～14
(1)将所述的退锡水废液与草酸混合，使两者发生反应并生成锡的不溶性草酸盐；
(2)将步骤(1)混合后的溶液进行固液分离，去除锡的不溶性草酸盐，并向分离后得到的分离液中补充加入PCB无铁硝酸型退锡水中的成分，得到再生退锡水；
(3)将步骤(2)得到的再生退锡水回用到退锡生产线上。
实施例1～14的退锡水配方及测试结果如下表所示：
下表中的退锡速度通过以下方法进行测试：将大小为2cm×2.7cm的纯锡金属板浸入200ml退锡水中，在33℃下静置2分钟后取出锡板并干燥。称重计算出锡板减少的重量，除以时长算出退锡速度值。重复以上实验三次取平均值。
Figure BDA0002714412610000141
/>
Figure BDA0002714412610000151
从上表的结果可见，本发明实施例1～14所述的退锡水的退锡速度能达到相较于比较例1含有硝酸铁的硝酸型退锡水相当、甚至更高的退锡速度，换言之，本发明在不添加硝酸铁的情况下，也不会使退锡水的退锡速度受到明显的影响，能有效解决现有技术中硝酸铁带来的环境污染问题。
此外，通过比较例2和比较3的检测结果显示，只有当氯离子浓度在本发明所限定的范围内时，才能保证退锡水的退锡速度，超出该范围以后，退锡水的退锡能力会受到明显的影响。
以上实施例仅为对本发明的进一步阐述而非限制。本领域技术人员在与本发明技术方案的相当的含义和范围内的任何调整或改变，都应认为是包括在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种PCB无铁硝酸型退锡水，其特征在于，包含以下成分：
硝酸1～68wt％；
氯离子源，氯离子的摩尔浓度为0.05～3.5mol/L；
水；
所述的氯离子源选用可溶性氯盐，或可溶性氯盐和盐酸的组合；所述的可溶性氯盐为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化钡、氯化锰、氯化镁、氯化锌、氯化铝和氯化钙中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的PCB无铁硝酸型退锡水，其特征在于，硝酸15～60wt％；氯离子源，氯离子的摩尔浓度为0.07～2.5mol/L；水。
3.根据权利要求1所述的PCB无铁硝酸型退锡水，其特征在于，盐酸的摩尔浓度为不超过1.2mol/L。
4.根据权利要求1~3任一项所述的PCB无铁硝酸型退锡水，其特征在于，包含有不超过10wt％的铜面保护剂；所述的铜面保护剂为苯并三氮唑和/或乌洛托品。
5.一种权利要求1～4任一项所述PCB无铁硝酸型退锡水的废液再生回用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述的退锡水废液与草酸混合，使两者发生反应并生成锡的不溶性草酸盐；
(2)将步骤(1)混合后的溶液进行固液分离，去除锡的不溶性草酸盐，并向分离后得到的分离液中补充加入PCB无铁硝酸型退锡水中的成分，得到再生退锡水；
(3)将步骤(2)得到的再生退锡水回用到退锡生产线上。
6.根据权利要求5所述的PCB无铁硝酸型退锡水的废液再生回用方法，其特征在于，所述的PCB无铁硝酸型退锡水中的成分为硝酸、氯离子源、铜面保护剂。
7.根据权利要求6所述的PCB无铁硝酸型退锡水的废液再生回用方法，其特征在于，步骤(1)中所得的锡的不溶性草酸盐做以下至少一种处理：
①在空气氛围中加热分解以生产氧化锡；
②在保护气体氛围中加热分解得到氧化亚锡；
③在加热分解生成锡的氧化物后通过其他的化学工艺转化为锡盐用于电镀或化学镀或其他化工领域中。
8.一种权利要求6或7所述PCB无铁硝酸型退锡水的废液再生回用方法的装置，包括废液容器，其特征在于，所述的废液容器为反应槽，并增设一固液分离装置，所述的反应槽用于退锡水废液与草酸的混合反应，和/或用于将所述固液分离装置所得滤液与硝酸或硝酸与盐酸和/或氯盐和/或添加剂进行混合配制再生退锡水；所述的固液分离装置与所述的反应槽相连通。
9.根据权利要求8所述的PCB无铁硝酸型退锡水的废液再生回用方法的装置，其特征在于，所述的反应槽设置冷热交换装置和/或搅拌装置和/或检测装置和/或液位计。
10.根据权利要求9所述的PCB无铁硝酸型退锡水的废液再生回用方法的装置，其特征在于，设置自动投料控制器，以根据时间和/或所述反应槽的检测装置测得的结果自动将物料添加槽中的物料加投到所述的反应槽中。
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