TWI649405B - 一種高效且環保的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液 - Google Patents

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Abstract

本發明揭露了一種高效且環保的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液，包括氯化銅、蝕刻子液，使用自動檢測投料控制機對蝕刻液的比重進行控制，使所述的蝕刻液中的銅離子濃度達到設定的數值，其中，所述的蝕刻子液按重量百分比包含：氯化銨10~30%，羧酸和/或羧酸銨0.0002~25%，碳酸銨和/或碳酸氫銨0.01~45%，選自鹽酸羥胺、硫酸羥胺、水合聯氨中的一種或多種0.0001~20%，其餘為水；所得的蝕刻液生產製程控制參數設定：銅離子濃度為30-170g/L。本發明的蝕刻液在蝕刻過程中幾乎無氨氣揮發，且無需專門設置pH監測系統對蝕刻液的pH參數進行控制。

Description

一種高效且環保的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液
本發明是有關於一種印刷線路板蝕刻液，且特別是有關於一種高效且環保的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液。
印刷線路板的蝕刻工序為將蝕刻液噴灑在顯影後的覆銅板上，利用蝕刻液與銅發生的氧化還原反應將前工序所做出的、有圖案的印刷線路板上未受保護的非導體部分銅蝕刻掉，形成線路。
目前在工業中廣泛使用的蝕刻液主要有酸性氯化銅蝕刻液和鹼性氯化銅蝕刻液。其中，鹼性氯化銅蝕刻液使用氯化銅與氨水錯合反應所生成的二價銅氨錯合物Cu(NH3 )4 Cl2 作為蝕銅劑，並與氧氣、NH4 + 和Cl- 反應，進行蝕銅劑的再生。
傳統鹼性氯化銅蝕刻液的主要成分為二價銅氨錯合物Cu(NH3 )4 Cl2 、氯化銨和氨水。其中，Cu(NH3 )4 Cl2 在初始配製蝕刻液時由氨水與氯化銅產生錯合反應得到： CuCl2 +4NH4 OH→Cu(NH3 )4 Cl2 +4H2 O
隨後，印刷線路板上的銅被[Cu(NH3 )4 ]2+ 錯離子氧化： Cu(NH3 )4 Cl2 +Cu→2Cu(NH3 )2 Cl
所生成的一價銅氨錯離子[Cu(NH3 )2 ]+ 不具有蝕刻能力。當蝕刻液中存在過量的NH4 + 和Cl- 時，[Cu(NH3 )2 ]+ 將快速地被空氣中的O2 氧化，生成二價銅氨錯離子[Cu(NH3 )4 ]2+ ，再次參與蝕銅，實現二價銅氨錯離子[Cu(NH3 )4 ]2+ 的循環再生： 4Cu(NH3 )2 Cl + 4NH4 Cl + 4NH4 OH + O2 → 4Cu(NH3 )4 Cl2 + 6H2 O
由於在蝕刻加工過程中，鹼性氯化銅蝕刻液中的組分配比會不斷地變化，因此，在工業生產中，通常使用自動檢測投料控制機，對蝕刻液的比重參數進行檢測並補投補充液，以實現鹼性氯化銅蝕刻液的自動連續再生，從而使蝕刻液保持穩定的蝕刻速率。該製程的蝕刻液通常包括以下組份：
1. 氯化銅；
2. 蝕刻子液：通常為含有氨水和氯化銨的水溶液混合物。
在蝕刻過程中，蝕刻液與銅不斷地反應，其各成分配比不斷地發生變化。為達到穩定的蝕刻速率和蝕刻品質要求，蝕刻液中的比重參數需通過自動檢測投料控制機補加蝕刻子液以進行調整，使蝕刻液的某些組分保持在製程設置的範圍內。
傳統的鹼性氯化銅蝕刻液具有對感光油墨抗蝕層和乾菲林抗蝕層有腐蝕作用，難以製作出高質量的高精密線路板，且在蝕刻過程中還會導致一系列的環境問題。為解決這些問題，本發明人在中國發明專利申請201510176486.9中提出了一種高質高效且安全的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液，其包括氯化銅、蝕刻子液，該蝕刻子液以其總重量百分比為100wt%計，包括以下成分：
氯化銨 10~30wt%；羧酸和/或羧酸銨 0.0002~25wt%；氨水 0.3~25%；其餘為水。
由於在蝕刻子液中添加了羧酸和/或羧酸銨成分，這種鹼性氯化銅蝕刻液的特點在於可以在pH＜8.0下工作並同時滿足大規模生產所要求的生產速率，氨水含量低，安全環保性高。
然而，這種蝕刻液體系存在以下有待改進之處：
（1）其在pH＜8.0時容易出現因氨水的過度揮發而導致蝕刻速率受影響的情況，故需要在蝕刻過程中設置pH監測系統和比重監測系統，另外向蝕刻液加投補充氨水，以精確控制蝕刻液的pH和銅離子濃度，保持蝕刻速率和蝕刻質量的穩定；
（2）儘管該蝕刻液在安全環保方面較傳統鹼性蝕刻液有了顯著的改善，但由於其仍使用氨水作為主要的銨離子來源，故還未能徹底解決氨氣揮發的問題。
本發明的目的是提供一種高效且環保的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液，其在蝕刻過程無需專門設置pH監測系統對蝕刻液的pH參數進行控制。
為達到上述發明目的，本發明採用的技術方案如下：
一種高效且環保的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液，包括氯化銅、蝕刻子液，使用自動檢測投料控制機對蝕刻液的比重進行控制，使所述的蝕刻液中的銅離子濃度達到設定的數值；其特徵在於：所述的蝕刻子液按重量百分比包含：氯化銨10~30%，羧酸和/或羧酸銨0.0002~25%， 碳酸銨和/或碳酸氫銨0.01~45%， 選自鹽酸羥胺、硫酸羥胺、水合聯氨中的一種或多種0.0001~20%，其餘為水；所述氯化銅初始投放量B根據以下公式計算得到：B=(134.5/63.5)×銅離子濃度設定值A；所得的蝕刻液生產製程控制參數設定：銅離子濃度為30-170g/L。
當同時選用羧酸和羧酸按時，二者之間無比例限制，可以為任何比例。當同時選用鹽酸羥胺、硫酸羥胺、水合聯氨中的兩種或兩種以上時，所選用的成分之間無比例限制，可以為任何比例。
本發明是在中國發明專利申請201510176486.9的基礎上的進一步改進。其主要的改進之處在於以下三點：
（1）使用碳酸銨和/或碳酸氫銨替代蝕刻子液中的氨水組分，並相應調節了其用量；
（2）在蝕刻子液中加入了選自鹽酸羥胺、硫酸羥胺、水合聯氨中的一種或多種化合物；
（3）在正常蝕刻生產的情況下，可以無需安裝pH監測系統對蝕刻液的pH值進行監控來控制向蝕刻液另外投補氨水。 關於碳酸銨和/或碳酸氫銨的使用
本發明的蝕刻液中利用碳酸銨和/或碳酸氫銨作為蝕刻液中的其中一種銨離子來源，替代現有技術中蝕刻子液的氨水組分。發明人經研究發現，碳酸銨和碳酸氫銨的特點在於：其均能夠在45~50℃的蝕刻作業溫度下勻速、穩定地分解為氨氣、水和二氧化碳，且不會形成其它雜質；形成的氨氣能夠迅速溶於溶液中，形成游離銨離子。
碳酸銨受熱分解反應方程式：(NH4 )2 CO3 → 2NH3 + H2 O + CO2 ；
碳酸氫銨受熱分解反應方程式：NH4 HCO3 → NH3 + H2 O + CO2 。
發明人發現，使用碳酸銨和/或碳酸氫銨替代氨水有以下優點：
（1）無需安裝pH監測系統對蝕刻液的pH值進行檢測並向蝕刻液補加氨水
發明人發現，本發明的蝕刻液即使在pH＜8.0時也不會產生蝕刻速率不穩定的問題。這是因為：碳酸銨/碳酸氫銨溶液的銨離子濃度高於相同pH值的氨水中的銨離子濃度，故在相同的pH值下，本發明的蝕刻液體系中所含的銨離子量高於現有的鹼性氯化銅蝕刻液體系，不會產生因銨離子濃度過低而導致的蝕刻速率不穩定的現象。因此，本發明的蝕刻液體系在正常蝕刻生產時無需設置pH檢測系統，僅需設置比重檢測系統自動加投蝕刻子液，製程控制系統得到簡化，節省成本；
（2）高蝕刻速率
正如上文所論述的，在相同的pH值下，本發明的蝕刻液中的銨離子濃度高於現有的鹼性氯化銅蝕刻液的銨離子濃度，故其蝕刻速率也相應地更高；
（3）顯著減少氨氣的逸出，安全環保
碳酸銨和/或碳酸氫銨能夠勻速分解出氨氣，生成的氨氣能夠立刻溶於蝕刻液中。此外，由於蝕刻液中還含有羧酸和/或羧酸銨，故溶于水中的氨氣大部分以羧酸銨的形式存在，能夠進一步降低氨氣析出的可能性。發明人經實驗發現，當蝕刻液中的羧酸和/或羧酸銨的量為0.0002~25wt%時，碳酸銨和碳酸氫銨分解生成的大部分氨氣能完全溶于水中，氨氣不易逸出，蝕刻過程中無明顯氨臭味產生；
（4）提高蝕刻質量
由於碳酸銨和/或碳酸氫銨需要通過受熱分解生成氨氣，在蝕刻液的銨離子含量相同的情況下，本發明的蝕刻液中的氨水濃度始終能夠保持在一個較低的濃度上，從而使蝕刻液中因氨水的電離而產生的游離OH- 離子濃度也相應較低。此外，由於蝕刻液中還含有羧酸和/或羧酸銨，其羧基能與部分游離OH- 離子形成氫鍵，進一步降低蝕刻液中游離OH- 離子的濃度，也相應地降低了蝕刻液對線路板上覆蓋的菲林或油墨抗蝕層的腐蝕作用，從而提高蝕刻質量。 關於選自鹽酸羥胺、硫酸羥胺、水合聯氨中的一種或多種化合物的使用
發明人發現，選自鹽酸羥胺、硫酸羥胺、水合聯氨中的一種或多種化合物能夠與碳酸銨和/或碳酸氫銨產生協同作用，進一步促進蝕刻液的蝕刻能力。
在蝕刻過程中，溶解於蝕刻液中的氧氣會與銅面反應，形成鹼性金屬氧化層。由於二價銅氨錯合物與該金屬氧化層反應緩慢，且碳酸銨和/或碳酸氫銨需經過受熱分解產生氨氣後才能參與二價銅氨錯合物的再生反應，故在含銨離子量相同的情況下，使用碳酸銨和/或碳酸氫銨替代氨水的蝕刻液中的氨水濃度相對較低，蝕刻液的蝕刻能力不足，不適用於工業化生產。發明人發現，在加入選自鹽酸羥胺、硫酸羥胺、水合聯氨中的一種或多種化合物後，能夠有效提升蝕刻速率，克服這一問題。這是因為鹽酸羥胺、硫酸羥胺和水合聯氨均具有還原性，能夠有效地避免生成妨礙蝕刻的鹼性金屬氧化層，讓蝕刻液中二價銅氨錯合物的蝕銅反應順利進行，從而提高以碳酸銨和/或碳酸氫銨作為銨離子來源的蝕刻液的蝕刻速率，使其適用於工業化生產。
在碳酸銨和/或碳酸氫銨和選自鹽酸羥胺、硫酸羥胺、水合聯氨中的一種或多種化合物的協同作用下，本發明的蝕刻液的蝕刻速率和質量與現有技術相比得到極大的提高。
較佳地，所述的蝕刻子液以其總質量百分比為100%計，包括：
氯化銨 15~30%；羧酸銨和/或羧酸 0.5~13%；碳酸銨和/或碳酸氫銨 2~30%；選自鹽酸羥胺、硫酸羥胺、水合聯氨中的一種或多種0.01~15%；其餘為水。
更佳地，所述的蝕刻子液以其總質量百分比為100%計，包括：
氯化銨 15~25%；羧酸銨和/或羧酸 1~10%；碳酸銨和/或碳酸氫銨 5~25%；選自鹽酸羥胺、硫酸羥胺、水合聯氨中的一種或多種0.1~10%；其餘為水。
較佳地，所述的羧酸為選自甲酸、檸檬酸或蘋果酸中的一種或多種，所述的羧酸銨為選自甲酸銨、檸檬酸銨或蘋果酸銨中的一種或多種。
甲酸、檸檬酸、蘋果酸以及甲酸銨、檸檬酸銨和蘋果酸銨均在蝕刻液中電離出羧基根陰離子（RCOO- ），而羧基根陰離子為實質上的活性成分；因此，當同時選用甲酸、檸檬酸和蘋果酸中的兩種或兩種以上時，所選用的成分之間無比例限制，可以為任何比例。當同時選用甲酸銨、檸檬酸銨或蘋果酸銨中的兩種或兩種以上時，所選用的成分之間無比例限制，可以為任何比例。
較佳地，所述的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液中還添加有氨水。
本發明也可以在蝕刻的過程中，通過添加氨水來提高蝕刻液中游離銨離子的濃度，以便更有效地促進蝕刻速率。添加氨水時，既可單獨加在蝕刻子液中或直接加入蝕刻缸中，也可同時加入蝕刻子液和蝕刻缸中。
更佳地，所述的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液以其總重量百分比為100%計，含有小於或等於25重量%的氨水。
更佳地，使用自動檢測投料控制機對蝕刻液的pH值進行監測，並控制氨水的投放。
較佳地，所得的蝕刻液生產製程控制參數設定：銅離子濃度為30-170g/L，pH值為7.0~8.8。
更佳地，所得的蝕刻液生產製程控制參數設定：銅離子濃度為40-160g/L，pH值為7.0~8.4。
在本發明的較佳的實施方案中，蝕刻過程中同時對蝕刻液的銅離子和pH進行控制，以達到更精確地控制蝕刻速率和蝕刻質量的目的。有益效果：
（1）製程流程簡化
本發明無需安裝pH監測系統對蝕刻液的pH進行專門控制並另向蝕刻液加投補充氨水即可實現蝕刻速率的穩定，生產者可直接使用目前在工業中得到最廣泛使用的、僅配有銅離子濃度監控的蝕刻設備進行生產，無需對現有設備進行改裝；
（2）高蝕刻速率
在碳酸銨和/或碳酸氫銨和選自鹽酸羥胺、硫酸羥胺、水合聯氨中的一種或多種化合物的協同作用下，本發明的蝕刻液中不僅銨離子濃度高於相同pH值的現有的鹼性氯化銅蝕刻液體系的銨離子濃度，且蝕刻液能保持被蝕刻銅面無鹼性金屬氧化層生成，為蝕刻液中的銨離子無阻礙地發揮其蝕銅能力提供良好的蝕刻反應條件。實驗資料表明，即使在pH＜8.0時，本發明的蝕刻液的蝕刻速率也能達到傳統鹼性蝕刻液在pH＞8.0時的蝕刻速率，從而可以更好地滿足大規模化生產的要求；
（3）降低生產成本
正如上文所述，本發明的蝕刻液的蝕銅能力高，即使在pH＜8.0時，本發明的蝕刻液的蝕刻速率也能達到傳統鹼性蝕刻液在pH＞8.0時的蝕刻速率，在pH值相同的情況下蝕刻生產效率顯著提高，使生產單個產品所使用的人力和能耗大大降低，生產成本也得到相應降低；
（4）安全環保性的提高
本發明的蝕刻子液中不僅僅使用氨水作為銨離子來源，而是主要通過碳酸銨和/或碳酸氫銨的分解來獲得氨水成分，同時蝕刻液中的部分銨離子以羧酸銨形式存在，蝕刻液中的氨水濃度低，氨氣揮發少，避免氨氣對生產人員身體健康造成危害以及對大氣造成污染。
以下列舉具體實施例對本發明進行說明。需要指出的是，實施例只用于對本發明做進一步說明，不代表本發明的保護範圍，其他人根據本發明作出的非本質的修改與調整，仍屬於本發明的保護範圍。
在下文的實施例與比較例中，所使用的氯化銨較佳為廣州化學試劑廠生產的氯化銨；所使用的甲酸較佳為廣州化學試劑廠生產的甲酸；所使用的甲酸銨較佳為廣州化學試劑廠生產的甲酸銨；所使用的氨水較佳為廣州化學試劑廠生產的氨水；所使用的氯化銅較佳為廣州化學試劑廠生產的CuCl2 .2H2 O（≥ 99.0%）；所使用的檸檬酸較佳為廣州化學試劑廠生產的檸檬酸；所使用的蘋果酸較佳為廣州化學試劑廠生產的DL-蘋果酸；所使用的檸檬酸銨較佳為廣州化學試劑廠生產的檸檬酸銨；所使用的蘋果酸銨較佳為西安大豐收生物科技有限公司生產的蘋果酸銨；所使用的碳酸銨較佳為上海恒遠生物科技有限公司生產的碳酸銨；所使用的碳酸氫銨較佳為上海嵐克醫藥科技發展有限公司生產的碳酸氫銨；所使用的鹽酸羥胺較佳為江蘇艾科維科技有限公司生產的鹽酸羥胺；所使用的硫酸羥胺較佳為江蘇艾科維科技有限公司生產的硫酸羥胺；所使用的水合聯氨較佳為山東凱斯通化學有限公司生產的水合聯氨；所使用的自動檢測投料控制機較佳為廣州市業高化工有限公司生產的業高PCB鹼性蝕刻自動投控機-2型（鹼性氯化銅蝕刻體系）。 除上述列舉的之外，本領域技術人員根據常規選擇，也可以選擇其它具有與本發明列舉的上述產品具有相似性能的產品，均可以實現本發明的目的。實施例 1
步驟1：在常溫和常壓下，分別按下表1中指定的各組分，將所選原料溶解于水中，配製蝕刻子液；
步驟2：在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入氯化銅。氯化銅的添加量需根據表1所列出的溶液中的銅離子濃度設定值計算得到：
其中，氯化銅的莫耳質量為134.5 g/mol；銅離子的莫耳質量為63.5 g/mol；根據表1實施例1中所指定的數值，每升蝕刻子液中應加入相應的氯化銅190.6g。
步驟3：將步驟2所得的溶液倒入蝕刻缸內，將自動檢測投料控制機各參數的檢測探頭浸入蝕刻液中；
步驟4：將步驟1所得的蝕刻子液倒入自動檢測投料控制機中的比重表相連的蝕刻子液槽內。將蝕刻缸的溫度設定為50℃，蝕刻機的蝕刻液噴嘴壓力設定為2 kg/cm2 ；
步驟5：開始蝕刻作業，自動檢測投料控制機自動投放蝕刻子液，補充平衡蝕刻液中的各組份，以使比重保持在表1中所指定的比重數值。蝕刻過程中，自動檢測投料控制機檢測到蝕刻液的銅離子濃度和pH，將該檢測到的數值記錄在表1中； 蝕刻質量測試
取大小為620×540mm、銅厚為1oz、顯影線寬線距為50.8 μm的蝕刻因子測試線路板和大小為500×300mm×1.5mm純銅蝕刻速率測試板放入蝕刻機中作噴淋腐蝕測試，並使用本行業所公知的方法（《印刷電路技術》，李學明，工業和資訊化部電子行業職業技能鑒定指導中心，第五版，p387-389；《金屬腐蝕理論及應用》，魏寶明，化工工業出版社，p5-7；《淺談蝕刻因子的計算方法》，田玲等，印刷電路資訊2007 No.12，p55-56）計算蝕刻速率與蝕刻因子K。蝕刻速率和蝕刻因子K的計算結果示於表2。 對抗蝕層影響測試
當步驟3中自動檢測投料控制機的各項參數達到所設定的數值時，取大小為500×300×1.5mm的測試線路板放入蝕刻機中作噴淋腐蝕。處理時間為1min。自動檢測投料控制機會自動投料補充平衡蝕刻液中的各組份，以使pH和比重保持在表1中所指定的數值。在蝕刻後進行仔細觀察及用器械輕刮抗蝕層，以辨別抗蝕層是否有變色、變軟或脫落的現象。對抗蝕層影響測試的結果示於表3。實施例 2~3
實施例2-3的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的方法。
按照實施例1所述的方法進行蝕刻質量測試。實施例 4~5
實施例4-5的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的方法。其中，在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入63.5g 氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例4-5中所指定的數值。
按照實施例1所述的方法進行蝕刻質量測試。實施例 6~7
實施例6-7的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的方法。其中，在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入84.7g 氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例6-7中所指定的數值。
按照實施例1所述的方法進行蝕刻質量測試。實施例 8
實施例8的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的方法。其中，在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入127g 氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例8中所指定的數值。
按照實施例1所述的方法進行蝕刻質量測試和對抗蝕層影響測試。實施例 9
實施例9的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的方法。其中，在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入127g 氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例9中所指定的數值。
按照實施例1所述的方法進行蝕刻質量測試。實施例 10
實施例10的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1 所列，重複實施例1的方法。其中，在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入317.7g 氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例10中所指定的數值。
按照實施例1所述的方法進行蝕刻質量測試。實施例 11
實施例11的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1 所列，重複實施例1的方法。其中，在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入360g 氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例11中所指定的數值。
按照實施例1所述的方法進行蝕刻質量測試。實施例 12
實施例12的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1 所列，重複實施例1的方法。其中，在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入63.5g 氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例12中所指定的數值。
按照實施例1所述的方法進行蝕刻質量測試。實施例 13
實施例13的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1 所列，重複實施例1的方法。其中，在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入84.7g 氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例13中所指定的數值。
按照實施例1所述的方法進行蝕刻質量測試。實施例 14
實施例14的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1 所列，重複實施例1的方法。其中，在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入127g 氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例14中所指定的數值。
按照實施例1所述的方法進行蝕刻質量測試。實施例 15
實施例15的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1 所列，重複實施例1的方法。其中，在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入317.7g 氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例15中所指定的數值。
按照實施例1所述的方法進行蝕刻質量測試。實施例 16
實施例16的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1 所列，重複實施例1的方法。其中，在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入360g 氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例16中所指定的數值。
按照實施例1所述的方法進行蝕刻質量測試。實施例 17
實施例17的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1 所列，重複實施例1的方法。其中，在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入63.5g 氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例17中所指定的數值。
按照實施例1所述的方法進行蝕刻質量測試。實施例 18
實施例18的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1 所列，重複實施例1的方法。其中，在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入84.7g 氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例18中所指定的數值。
按照實施例1所述的方法進行蝕刻質量測試。實施例 19
實施例19的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1 所列，重複實施例1的方法。其中，在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入127g 氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例19中所指定的數值。
按照實施例1所述的方法進行蝕刻質量和抗蝕層影響測試。實施例 20
實施例20的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的方法。其中，在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入317.7g 氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例20中所指定的數值。
按照實施例1所述的方法進行蝕刻質量和抗蝕層影響測試。實施例 21
步驟1：在常溫和常壓下，分別按下表1中指定的各組分，將所選原料溶解于水中，配製蝕刻子液。另外配置25%氨水水溶液；
步驟2：在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入氯化銅。氯化銅的添加量需根據表1所列出的溶液中的銅離子濃度設定值計算得到：
其中，氯化銅的莫耳質量為134.5 g/mol；銅離子的莫耳質量為63.5 g/mol；根據表1實施例21中所指定的數值，每升蝕刻子液中加入氯化銅360g。
步驟3：將步驟2所得的溶液倒入蝕刻缸內，將自動檢測投料控制機各參數的檢測探頭浸入蝕刻液中；
步驟4：將步驟1所得的25%氨水水溶液倒入與自動檢測投料控制機的pH數控表相連的氨水槽內，將步驟1所得的蝕刻子液倒入與自動檢測投料控制機中的比重表相連的蝕刻子液槽內；
步驟5：將蝕刻缸的溫度設定為50℃，蝕刻機的蝕刻液噴嘴壓力設定為2kg/cm2 。將自動檢測投料控制機的pH表設定為表1中指定的數值，開啟自動檢測投料控制機，配製蝕刻液。當蝕刻液的pH達到所設定的數值時，按照蝕刻機上比重計的讀數，設定比重數控表數值；
步驟6：開始蝕刻作業，自動檢測投料控制機自動投料補充平衡蝕刻液中的各組份，以使pH和比重保持在表1中所指定的數值。
按照實施例1所述的方法進行蝕刻質量和抗蝕層影響測試。比較例 1
步驟1：在常溫和常壓下，分別按下表1中指定的各組分，將所選原料溶解于水中，配製蝕刻子液；
步驟2：在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入氯化銅。氯化銅的添加量需根據表1所列出的溶液中的銅離子濃度設定值計算得到：
其中，氯化銅的莫耳質量為134.5 g/mol；銅離子的莫耳質量為63.5 g/mol；根據表1中所指定的數值，每升蝕刻子液中應加入相應的氯化銅127g。
步驟3：將步驟2所得的溶液倒入蝕刻缸內，將自動檢測投料控制機各參數的檢測探頭浸入蝕刻液中；
步驟4：將步驟1所得的蝕刻子液倒入與自動檢測投料控制機中的比重表相連的蝕刻子液槽內，將濃度為20%的氨水倒入與自動檢測投料機中pH數控表相連的氨水槽內。將蝕刻缸的溫度設定為50℃，蝕刻機的蝕刻液噴嘴壓力設定為2 kg/cm2 ；
步驟5：開始蝕刻作業，自動檢測投料控制機自動投放蝕刻子液和氨水，補充平衡蝕刻液中的各組份，以使比重保持為1.20g/ml、pH保持為7.2。 蝕刻質量測試
取大小為620×540mm、銅厚為1oz、顯影線寬線距為50.8 μm的蝕刻因子測試線路板和大小為500×300mm×1.5mm純銅蝕刻速率測試板放入蝕刻機中作噴淋腐蝕測試，並使用本行業所公知的方法（《印刷電路技術》，李學明，工業和資訊化部電子行業職業技能鑒定指導中心，第五版，p387-389；《金屬腐蝕理論及應用》，魏寶明，化工工業出版社，p5-7；《淺談蝕刻因子的計算方法》，田玲等，印刷電路資訊2007 No.12，p55-56）計算蝕刻速率與蝕刻因子K。蝕刻速率和蝕刻因子K的計算結果示於表2。比較例 2
步驟1：在常溫和常壓下，分別按下表1中指定的各組分，將所選原料溶解于水中，配製蝕刻子液；
步驟2：在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入氯化銅。氯化銅的添加量需根據表1所列出的溶液中的銅離子濃度設定值計算得到：
其中，氯化銅的莫耳質量為134.5 g/mol；銅離子的莫耳質量為63.5 g/mol；根據表1中所指定的數值，每升蝕刻子液中應加入相應的氯化銅63.5g。
步驟3：將步驟2所得的溶液倒入蝕刻缸內，將自動檢測投料控制機各參數的檢測探頭浸入蝕刻液中；
步驟4：將步驟1所得的蝕刻子液倒入自動檢測投料控制機中的比重表相連的蝕刻子液槽內。將蝕刻缸的溫度設定為50℃，蝕刻機的蝕刻液噴嘴壓力設定為2 kg/cm2 ；
步驟5：開始蝕刻作業，自動檢測投料控制機自動投放蝕刻子液，補充平衡蝕刻液中的各組份，以使比重保持在表1中所指定的數值。 蝕刻質量測試
取大小為620×540mm、銅厚為1oz、顯影線寬線距為50.8 μm的蝕刻因子測試線路板和大小為500×300mm×1.5mm純銅蝕刻速率測試板放入蝕刻機中作噴淋腐蝕測試，並使用本行業所公知的方法（《印刷電路技術》，李學明，工業和資訊化部電子行業職業技能鑒定指導中心，第五版，p387-389；《金屬腐蝕理論及應用》，魏寶明，化工工業出版社，p5-7；《淺談蝕刻因子的計算方法》，田玲等，印刷電路資訊2007 No.12，p55-56）計算蝕刻速率與蝕刻因子K。蝕刻速率和蝕刻因子K的計算結果示於表2。比較例 3
比較例3的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1 所列，重複比較例2的方法。其中，在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入127g 氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1比較例3中所指定的數值。
按照比較例2所述的方法進行蝕刻質量測試。比較例 4
比較例4的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1 所列，重複比較例2的方法。其中，在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入317.7g 氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1比較例4中所指定的數值。
按照比較例2所述的方法進行蝕刻質量測試。 對抗蝕層影響測試
當步驟3中自動檢測投料控制機的各項參數達到所設定的數值時，取大小為500×300×1.5mm的測試線路板放入蝕刻機中作噴淋腐蝕。處理時間為1min。自動檢測投料控制機會自動投料補充平衡蝕刻液中的各組份，以使pH和比重保持在表1中所指定的數值。在蝕刻後進行仔細觀察及用器械輕刮抗蝕層，以辨別抗蝕層是否有變色、變軟或脫落的現象。對抗蝕層影響測試的結果示於表3。
分析表1-3的結果資料可知：
比較例1 為中國專利申請CN201510176486.9所公開的蝕刻體系。將比較例1與實施例19比較可見，兩者蝕刻液pH值和銅離子濃度相同，而實施例19的蝕刻液蝕刻速率更高、蝕刻因子更大，可見本發明的蝕刻體系的蝕刻速率和蝕刻質量都更高。
比較例2~4為目前常見的傳統鹼性蝕刻系統。根據結果可見，其在pH小於8時蝕刻速率極其低下，故可知傳統鹼性蝕刻系統在pH8以下不適合工業化生產。其中，比較例4與實施例10、實施例15、實施例20具有相同的pH值和銅離子濃度，而這三個實施例的蝕刻速率和蝕刻因子均比比較例4的試驗結果優秀，可見本發明的蝕刻體系的蝕刻速率和蝕刻質量都更高。
表 1
表 2
表 3
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無。
無。

Claims (9)

  1. 一種印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液，包括氯化銅、蝕刻子液，使用自動檢測投料控制機對蝕刻液的比重進行控制，使所述蝕刻液中的銅離子濃度達到設定的數值；其中，所述蝕刻子液按重量百分比包含： 氯化銨10~30%， 羧酸及/或羧酸銨0.0002~25%， 碳酸銨及/或碳酸氫銨0.01~45%， 選自鹽酸羥胺、硫酸羥胺、水合聯氨中的一種或多種0.0001~20%，其餘為水； 所述氯化銅初始投放量B根據以下公式計算得到：B=(134.5/63.5)×銅離子濃度設定值A； 所得的蝕刻液生產處理控制參數設定：銅離子濃度為30-170g/L。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液，其中，所述蝕刻子液以其總質量百分比為100%計，包括：氯化銨 15~30%；羧酸銨和/或羧酸 0.5~13%；碳酸銨和/或碳酸氫銨 2~30%；選自鹽酸羥胺、硫酸羥胺、水合聯氨中的一種或多種0.01~15%；其餘為水。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液，其中，所述蝕刻子液以其總質量百分比為100%計，包括：氯化銨 15~25%；羧酸銨和/或羧酸 1~10%；碳酸銨和/或碳酸氫銨 5~25%；選自鹽酸羥胺、硫酸羥胺、水合聯氨中的一種或多種0.1~10%；其餘為水。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液，其中，所述羧酸為選自甲酸、檸檬酸或蘋果酸中的一種或多種，所述羧酸銨為選自甲酸銨、檸檬酸銨或蘋果酸銨中的一種或多種。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液，其中，所述的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液中還添加有氨水。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液，其中，所述的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液以其總重量百分比為100%計，含有小於或等於25重量%的氨水。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液，其中，使用自動檢測投料控制機對蝕刻液的pH值進行監測，並控制氨水的投放。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液，其中，所得的蝕刻液生產處理控制參數設定：銅離子濃度為30-170g/L，pH值為7.0~8.8。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液，其中，所得的蝕刻液生產處理控制參數設定：銅離子濃度為40-160g/L，pH值為7.0~8.4。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110042393B (zh) * 2019-04-08 2020-11-24 绍兴明煌科技有限公司 蚀刻液组合物
CN112064030A (zh) * 2020-08-03 2020-12-11 广东臻鼎环境科技有限公司 一种适用于电解提铜的印刷线路板碱性蚀刻液
CN114096070A (zh) * 2021-11-17 2022-02-25 博罗县宏瑞兴电子有限公司 Pcb板电镀蚀刻液及其蚀刻工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201211312A (en) * 2010-06-18 2012-03-16 Mitsubishi Gas Chemical Co Etching solution for multilayer film structures containing copper and molybdenum layers
TW201600646A (zh) * 2014-06-16 2016-01-01 Tao Ye 高質高效且安全的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5431776A (en) 1993-09-08 1995-07-11 Phibro-Tech, Inc. Copper etchant solution additives
US6352595B1 (en) * 1999-05-28 2002-03-05 Lam Research Corporation Method and system for cleaning a chemical mechanical polishing pad
JP2005105410A (ja) 2003-09-08 2005-04-21 Mitsubishi Chemicals Corp 銅エッチング液及びエッチング方法
US20060243700A1 (en) * 2005-04-28 2006-11-02 International Business Machines Corporation Composite electroformed screening mask and method of making the same
CN104278273A (zh) * 2014-06-13 2015-01-14 叶涛 线路板低酸高效型酸性氯化铜蚀刻液
CN106119852B (zh) * 2015-08-31 2019-09-03 叶旖婷 一种酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201211312A (en) * 2010-06-18 2012-03-16 Mitsubishi Gas Chemical Co Etching solution for multilayer film structures containing copper and molybdenum layers
TW201600646A (zh) * 2014-06-16 2016-01-01 Tao Ye 高質高效且安全的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液

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