TW201600646A - 高質高效且安全的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液 - Google Patents

高質高效且安全的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液 Download PDF

Info

Publication number
TW201600646A
TW201600646A TW104112993A TW104112993A TW201600646A TW 201600646 A TW201600646 A TW 201600646A TW 104112993 A TW104112993 A TW 104112993A TW 104112993 A TW104112993 A TW 104112993A TW 201600646 A TW201600646 A TW 201600646A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
etching
liquid
copper
copper chloride
etching solution
Prior art date
Application number
TW104112993A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI631235B (zh
Inventor
Tao Ye
Original Assignee
Tao Ye
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tao Ye filed Critical Tao Ye
Publication of TW201600646A publication Critical patent/TW201600646A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI631235B publication Critical patent/TWI631235B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/18—Acidic compositions for etching copper or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/32—Alkaline compositions
    • C23F1/34—Alkaline compositions for etching copper or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/32—Alkaline compositions
    • C23F1/40—Alkaline compositions for etching other metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F4/00—Processes for removing metallic material from surfaces, not provided for in group C23F1/00 or C23F3/00
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H05K3/067—Etchants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)

Abstract

一種高質高效且安全的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液，包括氯化銅、蝕刻子液，使用自動檢測投料控制機對蝕刻液的比重進行控制，使所述的蝕刻液中的銅離子濃度達到設定的數值；其特徵在於所述的蝕刻子液中增加了羧酸和/或羧酸銨，其組分按重量百分比的配比如下：氯化銨 10%-30%；羧酸和/或羧酸銨0.0002%-25%；氨水 0.3-25%；其餘為水；所得的蝕刻液生產工藝控制參數設定：銅離子濃度為30-170g/L，pH為7.0-8.8。         還可以使用自動檢測投料控制機對蝕刻液的pH參數進行控制，以使所述的蝕刻液中的pH始終在所設定的數值範圍內。

Description

高質高效且安全的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液
本發明涉及一種印刷線路板蝕刻液，尤其涉及一種高質高效且安全的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液。
印刷線路板的蝕刻工序為將蝕刻液噴灑在顯影後的覆銅板上，利用蝕刻液與銅發生的氧化還原反應將前工序所做出的、有圖案的印刷線路板上未受保護的非導體部分銅蝕刻去，形成線路。
目前在工業中廣泛使用的蝕刻液體系有酸性氯化銅蝕刻液和鹼性氯化銅蝕刻液兩種。酸性氯化銅蝕刻液使用氯化銅作為蝕銅劑，並使用酸性氧化系統進行蝕銅劑的再生。鹼性氯化銅蝕刻液使用氯化銅與氨水絡合反應所生成的二價銅氨絡合物Cu(NH3 )4 Cl2 作為蝕銅劑，並與氧氣、NH4 + 和Cl- 反應，進行蝕銅劑的再生。
鹼性氯化銅蝕刻液的蝕刻原理
現有的鹼性氯化銅蝕刻液的主要成分為二價銅氨絡合物Cu(NH3 )4 Cl2 、氯化銨和氨水。其中，Cu(NH3 )4 Cl2 在初始配製蝕刻液時由氨水與氯化銅產生絡合反應得到： CuCl2 +4NH4 OH→Cu(NH3 )4 Cl2 +4H2 O 隨後，印刷線路板上的銅被[Cu(NH3 )4 ]2+ 絡離子氧化： Cu(NH3 )4 Cl2 +Cu→2Cu(NH3 )2 Cl
所生成的一價銅氨絡離子[Cu(NH3 )2 ]+ 不具有蝕刻能力。當蝕刻液中存在過量的NH4 + 和Cl- 時，[Cu(NH3 )2 ]+ 將快速地被空氣中的O2 氧化，生成二價銅氨絡離子[Cu(NH3 )4 ]2+ ，再次參與蝕銅，實現二價銅氨絡離子[Cu(NH3 )4 ]2+ 的循環再生： 4Cu(NH3 )2 Cl + 4NH4 Cl + 4NH4 OH + O2 → 4Cu(NH3 )4 Cl2 + 6H2 O
與現有的酸性氯化銅蝕刻液相比，鹼性氯化銅蝕刻液由於具有蝕刻速率快且容易控制、溶銅能力高、再生容易以及側蝕小等優點，在大規模工業生產上逐漸被更多地使用。
現有的鹼性氯化銅蝕刻液的蝕刻工藝
由於在蝕刻加工過程中，鹼性氯化銅蝕刻液中的組分配比會不斷地變化，因此，在工業生產中，通常使用自動檢測投料控制機，對蝕刻液的比重參數進行檢測，以實現鹼性氯化銅蝕刻液的自動連續再生，從而控制蝕刻液保持穩定的蝕刻速率。該工藝通常需要將蝕刻液細分為兩個單獨組分，以根據具體參數進行投放： 1.     氯化銅； 2.     蝕刻子液：通常為氨水和氯化銨的水溶液的混合物。
在配製蝕刻液的過程中，首先將氨水和氯化銨溶解于水，配置蝕刻子液。
然後，將氯化銅加入蝕刻子液中，使溶液中的銅離子濃度達到預定值，得到蝕刻液。
添加的氯化銅品質按式1計算：
其中，氯化銅的摩爾質量為134.5 g/mol；銅離子的摩爾質量為63.5 g/mol；每升蝕刻子液中應加入的銅離子質量即為指定的蝕刻子液銅離子濃度（以g/L為單位）。
假設指定向每升蝕刻子液中加入的銅離子質量為A克，則根據式1，每升蝕刻子液中應加入的氯化銅質量B為（A×134.5÷63.5）克。
使用蝕刻機上的比重計測得蝕刻液的比重值，在比重數控表上按測得的比重值設定比重數控表的投控點（即設定加投子液的控制點數值）。隨後，將蝕刻液噴灑到印刷線路板的表面，開始蝕刻作業。
在蝕刻過程中，蝕刻液與銅不斷地反應，其各成分配比不斷地發生變化。為達到穩定的蝕刻速率和蝕刻質量要求，蝕刻液中的比重參數需通過自動檢測投料控制機補加子液以進行調整，使蝕刻液的各組分保持在工藝設置的範圍內。隨著蝕刻液與線路板上的銅反應，蝕刻液中的銅含量將逐漸增加，導致蝕刻液的比重逐漸升高；當比重超過設定值時，自動檢測投料控制機通過控制相應的投料泵將蝕刻子液加入蝕刻液中，以降低其比重，恒定蝕刻液的含鹽濃度，並補充二價銅氨絡合物再生反應所需的銨離子和氯化銨。
另外，蝕刻液的pH是該蝕刻工藝中的另一個重要的參數，因為蝕刻子液中的氨水含量越高，蝕刻液的pH就越高，二價銅氨絡合物的再生速度就越快，蝕刻液的蝕刻速率也就越高。在現有技術中，在配置蝕刻子液的時候通過調整蝕刻子液的氨水配比，來調整蝕刻子液的pH，從而控制蝕刻液的pH。
由於鹼性氯化銅蝕刻液的pH低於8.0時，一方面意味著蝕刻液中的氨水組分不足，銨離子濃度降低，造成二價銅氨絡離子[Cu(NH3 )4 ]2+ 再生反應的速度變慢，使蝕刻速率達不到生產要求，同時，還會導致蝕刻液中存在大量無法及時參與再生反應的游離氯離子，其對錫金屬抗蝕層有腐蝕作用；另一方面，蝕刻液中不能完全被絡合成可溶性銅氨絡離子的銅離子增多，導致蝕刻液出現大量銅泥沉澱（主成分為堿式氯化銅CuCl2 ·NH4 Cl·2H2 O和氫氧化銅），在生成少量的銅泥沉澱時，其可有利地作為護岸劑，然而，當銅泥沉澱量大時，其不但會嚴重阻礙蝕刻，而且還極易造成蝕刻生產線上的泵和噴嘴的堵塞、在加熱器上結成硬皮，既增加熱損耗，又極易造成加熱器的損害。因此，現有的鹼性氯化銅蝕刻液在pH小於8.0時是無法正常進行蝕刻工作的。故一般都把鹼性氯化銅蝕刻液的pH控制在8.3到10的範圍內。
由於所配置的蝕刻子液的pH大大高於8.0，故在蝕刻過程中就不再對蝕刻液的pH進行進一步的監控和調整。然而，由於氨水極易揮發，故在生產線上抽風排氣系統抽排力度較大或停產靜置時，蝕刻液中的氨水含量會因揮發而減少，導致蝕刻液的pH下降，蝕刻速率下降。故若在停產後重新開始蝕刻作業時或生產過程中發現蝕刻速率下降時，需要使用酸堿滴定法或pH計，對蝕刻液的pH值進行人工測定，並通過本行業所公知的方法計算使蝕刻液達到原設定的pH值所需要補加的氨水量，然後手動添加補充的氨水。因此，現有技術存在以下不足之處：
⒈ 現有的鹼性氯化銅蝕刻液的蝕刻工藝僅通過配置蝕刻子液時對pH的調控來控制蝕刻液的pH，缺少在蝕刻開始之後對蝕刻液的pH進行即時精確監控的技術。而由於氨水本身極易揮發，並因參與二價銅氨絡合物的再生反應而被消耗，蝕刻液的pH值在蝕刻過程中必然逐漸降低。當蝕刻子液的pH較低（靠近8.0）時，極易在蝕刻過程中產生蝕刻液的pH跌至8.0以下的情況。此時，不僅蝕刻速率極低，更將產生過多銅泥沉澱（主成分為堿式氯化銅CuCl2 ·NH4 Cl·2H2 O和氫氧化銅），損壞蝕刻設備。
⒉ 在蝕刻液因pH跌至8.0以下而必須補加氨水的情況下，現有的工藝使用人工對蝕刻液pH進行測定及進行氨水的添加。人工測定pH不僅過程複雜，速度較慢，且易產生錯誤。
⒊ 由於氨水不僅對眼、鼻、皮膚有刺激性和腐蝕性，而且有毒，因此在人工添加氨水的過程中也極易產生安全事故。
外層高精密線路板的蝕刻
隨著電子產品的集成度越來越高，對高精密線路板的需求量日益增大。高精密線路一般是指線寬線距為75μm以下的線路，其對蝕刻液的蝕刻品質提出了更高的要求。蝕刻品質主要是通過指示側蝕程度的蝕刻因數來體現的。在蝕刻過程中，蝕刻液不僅向下蝕刻，對左右方向也產生蝕刻作用。蝕刻液對左右方向的蝕刻即為側蝕。蝕刻因數（K）為蝕刻深度（D）與單側側蝕寬度（C）之比（即K=D/C）。在相同蝕刻深度的條件下，蝕刻因數越大，則意味著側蝕寬度越窄，蝕刻出的線路兩壁越接近垂直，蝕刻品質越好。
影響側蝕寬度的一個主要因素是護岸劑的多少。護岸劑是指蝕刻時粘附在線路兩側、可一定程度減弱線路兩側被蝕刻液攻擊腐蝕的物質。當護岸劑的量過小時，側蝕程度大，蝕刻因數小。
在印製線路板領域，由三層或更多層板件構成的多層線路板為常見的高精密線路板產品。多層印刷線路板包括了外層板和內層板；內層板與外層板製作完成後，需要一起進行壓合操作，從而形成多層線路板。外層版的銅層較厚，大部分在1oz或以上。蝕刻出高品質的外層高精密線路板並不容易，因為：
1.在蝕刻生產條件相同的情況下，銅層越厚（即蝕刻深度D越大），單側側蝕寬度C也相應越大，更容易造成線路的斷線和短路。現有的酸性氯化銅蝕刻液蝕刻厚度為1oz、線寬線距為50μm的高精密線路所得的蝕刻因數K值絕大部分小於3，無法滿足外層高精密線路板的蝕刻要求。因此，業界普遍使用蝕刻因數較大的鹼性氯化銅蝕刻液進行外層板的蝕刻。現有的鹼性氯化銅蝕的蝕刻因數K值可達4以上；
2.但是，由於現有的鹼性氯化銅蝕刻液含有大量氨水，pH值較高（一般為8.3～10），其中含有的大量氫氧根離子會腐蝕感光油墨抗蝕層（在pH＞7.5時被腐蝕）和幹菲林抗蝕層（在pH＞7.8時被腐蝕），因此只能使用抗蝕層不與堿液反應的鍍覆錫線路板進行蝕刻。而鍍覆錫線路板不僅較貴，而且難以做出如覆油墨抗蝕層的線路板或覆菲林抗蝕層的線路板一樣的細線，因此很難製作出線寬為75μm或以下的高精密線路。
理論上，可以通過降低鹼性氯化銅蝕刻液中的氨水含量，降低蝕刻液的pH，從而避免其對感光油墨抗蝕層和幹菲林抗蝕層產生腐蝕作用。
但我們根據上文可知，現有技術的鹼性氯化銅蝕刻液要維持正常的蝕刻工作，其pH不能小於8.0。因此，目前業界蝕刻外層高精密線路板的方法是：使用高pH、高蝕刻速率的鹼性氯化銅蝕刻液對覆幹菲林抗蝕層或感光油墨抗蝕層的外層版進行蝕刻，以求在抗蝕層被蝕刻液腐蝕至完全脫落之前完成蝕刻。但是，這樣做出來的外層高精密線路板品質不穩定，報廢率高，效果非常不理想。
對環境的影響
現有的鹼性氯化銅蝕刻液在蝕刻作業中帶來一系列的環境問題：
1.鹼性氯化銅蝕刻液一般只能用於蝕刻鍍覆錫線路板。線路板鍍錫過程中產生難以處理的工業廢水，造成水污染和土壤污染；煉錫工人在冶煉過程中，長期吸入含有二氧化錫的氣溶膠，容易導致錫肺。
2. 目前普遍使用銅回收和蝕刻子液迴圈再用工藝對蝕刻過程中溢流出蝕刻缸外的鹼性氯化銅蝕刻廢液進行處理。目前業界普遍使用有機溶劑對蝕刻廢液中的銅進行萃取和回收。有機溶劑不僅回收成本高，而且迴圈再用的蝕刻子液中無法避免有有機溶劑的殘留，廢棄的有機溶劑更會對環境造成污染。還可以使用酸中和法進行銅回收，即往鹼性氯化銅廢液中加入一定量的鹽酸，使pH=6~7，生成可與硫酸反應生成硫酸銅然後經電解處理為精銅的氫氧化銅沉澱以及堿式氯化銅沉澱（CuCl2 ·NH4 Cl·2H2 O）。在此過程中產生的副產物為氯化銨溶液。由於現有技術中的鹼性氯化銅蝕刻液的氨水濃度較高，故需要加入的鹽酸量也大，產生的氯化銨溶液的量較大，較難完全回收處理，大部分只能作為廢水排放，造成資源的極大浪費；因此，目前業界極少採用酸中和法進行銅回收；
3. 現有技術中的鹼性氯化銅蝕刻液中未反應的氨水含量高，易揮發產生大量的氨氣。氨氣是一種具有刺激性的氣體，輕度吸入造成的氨氣中毒的表現有鼻炎、咽炎、喉痛、發音嘶啞，中毒或重度氨氣中毒表現為呼吸困難、氣管阻塞引起窒息等，極大地危害工作人員的身體健康，造成大氣污染。
綜上所述，現有的鹼性氯化銅蝕刻液對感光油墨抗蝕層和幹菲林抗蝕層有腐蝕作用，難以製作出高品質的高精密線路板。在蝕刻過程中，還會導致一系列的環境問題。
本發明的目的是提供一種高質高效且安全的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液，不但能保持與現有技術相同或更高的蝕刻速率，而且還能提高蝕刻品質，滿足精密印刷線路板的加工要求；同時，還能大大減小蝕刻過程中揮發損耗的氨氣，不僅節省原材料、降低生產成本，更重要的是保護工作人員的身體健康，確保生產安全，減小環境污染。
本發明的另一個目的，是提供一種使用本發明的鹼性氯化銅蝕刻液進行蝕刻作業的工藝方法。其通過在蝕刻過程中對蝕刻液的pH進行即時精確的控制，使蝕刻速率和蝕刻品質更加穩定，從而避免了由於銅泥沉澱而導致的蝕刻設備的損壞，更保證了生產人員的安全。
本發明的第一個目的通過以下技術方案來實現：
一種高質高效且安全的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液，包括氯化銅、蝕刻子液，使用自動檢測投料控制機對蝕刻液的比重進行控制，使所述的蝕刻液中的銅離子濃度達到設定的數值；其特徵在於：
（1） 所述的蝕刻子液中增加了羧酸和/或羧酸銨，其組分按重量百分比的配比如下： 氯化銨 10%-30%， 羧酸和/或羧酸銨0.0002%-25%， 氨水 0.3-25%， 其餘為水，
（2） 氯化銅初始投放量B根據以下公式計算得到： B=(134.5/63.5)×銅離子濃度設定值A； 所得的蝕刻液生產工藝控制參數設定：銅離子濃度為30-170g/L，pH為7.0-8.8。
優選地，所述的蝕刻子液按重量百分比的組分配比為： 氯化銨15%-30%； 羧酸和/或羧酸銨0.81%-12.7%； 氨水0.5-25%； 其餘為水。
更優選地，所述的蝕刻子液按重量百分比的組分配比為： 氯化銨15%-25%； 羧酸和/或羧酸銨1%-8.5%； 氨水 0.6-20%； 其餘為水。
優選地，所述的羧酸為選自甲酸、檸檬酸或蘋果酸中的一種或多種，所述的羧酸銨為選自甲酸銨、檸檬酸銨或蘋果酸銨中的一種或多種。甲酸、檸檬酸、蘋果酸以及甲酸銨、檸檬酸銨和蘋果酸銨均在蝕刻液中電離出羧基根陰離子（RCOO- ），而羧基根陰離子為實質上的活性成分；因此，這些化合物之間並無配比限制，以最後投放入的羧酸/羧酸銨重量百分比在所述蝕刻子液中所限定的範圍內為准。
優選地，所述的印刷線路板多功能鹼性氯化銅蝕刻液的銅離子濃度為60-140g/L，pH 為7.0-8.0，不僅可用於鍍覆錫抗蝕層的線路板的蝕刻生產加工、也可用于菲林抗蝕層的線路板以及油墨抗蝕層的線路板的蝕刻生產。
本發明還可以做以下進一步的改進：還可以使用自動檢測投料控制機對蝕刻液的pH參數進行控制，以使所述的蝕刻液中的pH始終在所設定的數值範圍內。
本發明的發明點在於，在蝕刻子液中添加了一種或多種的羧酸和/或羧酸銨。其中，羧酸和/或羧酸銨電離出的羧基根陰離子（RCOO- ）為實質上的活性成分。羧酸銨在蝕刻液中可與羧酸相互轉換，故羧酸和羧酸銨之間並無配比限制，以最後在蝕刻液中生成的羧酸重量百分比符合所述蝕刻液中限定的範圍為准。但由於羧酸銨成本高昂，故優選使用羧酸。
選擇在本發明的多功能鹼性氯化銅蝕刻液中添加羧酸和/或羧酸銨的原因為：
1. 羧酸和羧酸銨中的羧基在蝕刻液中起到臨時貯存銨的作用：
在本發明的鹼性蝕刻液中，羧酸（RCOOH）和羧酸銨（RCOONH4 ）互為其所參與的可逆反應的產物： RCOOH + NH4 OH → RCOONH4 + H2 O。
而在鹼性蝕刻過程中，當蝕刻液中的氨水（即NH4 OH）充足時，有利於正反應的進行，平衡向右移動，因此羧酸與蝕刻液中的氨水反應生成羧酸銨，蝕刻液中的未反應的氨水量因而減少，並相應地大大降低了氨水帶來的OH - 離子，從而在不減少蝕刻液中銨離子總濃度、不降低蝕刻速率的情況下，降低蝕刻液實質的pH值；當蝕刻液中氨水含量不足時，反應式的平衡向左移動，羧酸銨中的銨離子NH4 + 釋出，並參與二價銅氨絡離子[Cu(NH3 )4 ]2+ 的再生反應。
2. 提高蝕刻液的整體蝕刻能力：
根據上文的論述可知，在相同的pH（即[OH- ]）和銅離子濃度下，本發明的蝕刻液中的銨離子濃度比現有技術中的鹼性氯化銅蝕刻液要高。高銨離子濃度加速了二價銅氨絡合物的再生反應，進而提升蝕刻速率。此外，在蝕刻過程中，蝕刻生產線上的噴淋系統將大量氧氣帶入蝕刻液當中，在約50℃的工作溫度下，銅面與氧氣接觸迅速生成氧化銅（CuO）和堿式碳酸銅（Cu2 (OH)2 CO3 ）；本發明的蝕刻液中添加的羧酸可直接與氧化銅和堿式碳酸銅反應，而添加的羧酸銨也可在釋放銨離子並轉化為羧酸之後之後與氧化銅和堿式碳酸銅反應，輔助二價銅氨絡合物對其的蝕刻： CuO + 2RCOOH → Cu(RCO2 )2 +H2 O， Cu2 (OH)2 CO3 + 4RCOOH → 2Cu(RCO2 )2 + 3H2 O + CO2 ；
3. 羧酸中的羧基能與蝕刻液裡電離出來的部分的OH - 離子形成氫鍵，在不降低蝕刻液中總銨離子濃度的同時，降低蝕刻液中游離OH - 離子的濃度，即減少了蝕刻液中會對菲林或油墨抗蝕層產生腐蝕作用的成分 。
4.本發明人研究發現，在加入羧酸和/或羧酸按後，在蝕刻液中銨離子總量相等的情況下，與現有技術的蝕刻液相比，本發明的蝕刻液中含有更多主成分為氫氧化銅和堿式氯化銅的護岸劑。這可能是因為，本發明的蝕刻液中的部分銨離子是以羧酸銨形式存在的，而現有技術的蝕刻液中的銨離子完全是以氨水的形式存在的。羧酸銨中的銨離子在參與絡合反應前需經過較緩慢的電離釋放的過程。由於羧酸銨電離釋放銨離子並與銅離子絡合的速度低於氨水中的銨離子直接參與絡合反應的速度，本發明的蝕刻液中的銅泥護岸劑將不會過快地通過銅氨絡合反應溶於蝕刻液中。因此，本發明的蝕刻液中存有更多的銅泥沉澱護岸劑。銅泥沉澱護岸劑可改善側蝕、提高蝕刻品質 。
本發明還對蝕刻工藝進行了以下的改進：
通過在自動檢測投料控制機上安裝氨水自動檢測加投系統，實現即時精確控制蝕刻液的pH的目的。
該工藝需要將蝕刻液細分為以下三個單獨組分，分別放入相應的補料槽中，以便由自動檢測投料控制機根據蝕刻過程中蝕刻液的具體工藝參數變化而進行投放： 1.蝕刻子液：氯化銨、羧酸和/或羧酸銨、氨水的水溶液混合物； 2.氨水：將氨水作為單獨投放的一個組分，以對蝕刻液的pH進行精確的控制。為了便於蝕刻加工的控制，所述的氨水濃度優選為15%~25%； 3.氯化銅。
本發明的第二個目的是通過以下技術方案來實現的：
一種使用本發明的鹼性氯化銅蝕刻液進行蝕刻作業的工藝方法，包括如下步驟：
步驟1配製蝕刻子液 ：在常溫和常壓下，根據所述指定的蝕刻子液組分和配比，將原料溶于水中，配製所述的蝕刻子液；
步驟2確定氯化銅初始投放量 ：在步驟1所得的蝕刻子液中，根據所述指定的銅離子濃度設定值，加入氯化銅；所述氯化銅的初始投放量B根據以下公式計算得到： B=(134.5/63.5)×銅離子濃度設定值A；
步驟3設置對蝕刻液的比重和 pH 值檢測 ：將步驟2所得的溶液倒入印刷線路板蝕刻生產線上的蝕刻缸內，並將所述的比重控制系統以及氨水自動檢測加投系統中對比重參數和pH值參數的感測器探頭分別浸入蝕刻液中，以進行檢測控制；
步驟4補料槽中添料 ：將步驟1所得的蝕刻子液倒入子液槽，所述的子液槽與所述的比重控制系統相連；將氨水倒入氨水槽內，該氨水槽與所述的氨水自動檢測加投系統相連；
步驟5設定控制參數 ：將蝕刻缸的溫度設定為45～50℃，蝕刻機的蝕刻液噴嘴壓力設定為2～3 kg/cm2 ，按照所述自動檢測投料控制機上的比重控制系統中比重計的讀數，設定比重數控表的投控數值；根據所述指定的pH設定值設定所述氨水自動檢測加投系統的pH投控數值；開啟自動檢測投料控制機，配製得到所述的鹼性氯化銅蝕刻液；
步驟6進行蝕刻作業 ：開始蝕刻作業，在蝕刻作業的過程中通過自動檢測投料控制機會檢測所述生產工藝控制參數，自動控制系統適量投料補充平衡蝕刻液中的各組份。
本發明還可以進行以下的工藝改進：
由於使用氯化銅成本高昂，故也可在預先加入少量（≥1g/L）氯化銅後，選用銅替代適量的氯化銅加入蝕刻子液中，使銅與蝕刻液中的Cu(NH3 )4 Cl2 反應，生成Cu(NH3 )2 Cl；所生成的Cu(NH3 )2 Cl再與氧氣、氨水和氯化銨反應生成Cu(NH3 )4 Cl2 ，從而補足要求的銅離子濃度，節約氯化銅的用量。可使用上文的式1和下文的式2計算應投放的銅的質量：
其中，銅的摩爾品質等於銅離子的摩爾質量，均為63.5 g/mol，即每升蝕刻子液中應加入的銅質量=每升蝕刻子液中應加入的銅離子質量。
假設將每升蝕刻子液中總共應加入的銅離子質量設定為A克，則在預先投放入B’克氯化銅後，每升蝕刻子液中應加入的銅離子質量變為A-（B’×63.5÷134.5）克。由式 2可得，每升蝕刻子液中應加入的銅質量=每升蝕刻子液中應加入的銅離子質量，因此在每升蝕刻子液中投放入B’克氯化銅後，應再投放A-（B’×63.5÷134.5）克的銅，以達到設定的每升蝕刻子液中的銅離子質量。
本發明與現有技術相比具有以下有益效果：
1. 高蝕刻速率： 本發明由於在蝕刻子液中添加了可臨時貯存銨離子、並在蝕刻液中銨離子含量不足時能及時釋放出銨離子的羧酸和/或羧酸銨，因此在相同的pH和銅離子濃度下，蝕刻液中的銨離子濃度比現有的鹼性氯化銅蝕刻液高。高銨離子濃度加速了二價銅氨絡合物的再生反應，進而極大地提升了蝕刻速率；此外，羧酸和/或釋放氨後的羧酸銨還可對蝕刻過程中銅面上形成的氧化銅和堿式碳酸銅起到輔助蝕刻的作用。實驗資料表明，在相同的pH和銅離子濃度下，本發明的蝕刻液的蝕刻效率可達現有技術的兩倍以上，從而可以更好地滿足大規模化生產的要求，並使生產單個產品所使用的人力和能耗大大降低；
2. 高蝕刻質量： 在蝕刻液中銨離子總量相等的情況下，與現有技術的蝕刻液相比，本發明的蝕刻液中含有更多主成分為氫氧化銅和碱式氯化銅的護岸劑, 從而可減小側蝕，提高產品質量，可滿足精密印刷電路板外層板的蝕刻生產，加工品質穩定；
3. 降低生產成本： 由於本發明的蝕刻液在保持與現有技術的蝕刻液同等的速率和銅離子濃度下，pH更低，故將減少蝕刻液的氨氣揮發，可節省氨水用量；同時，蝕刻品質的提高可有效降低線路板的報廢率，也能進一步降低生產成本；
4. 在 pH＜8.0 時也能應用於鍍覆錫抗蝕層線路板的工業生產： 本發明的蝕刻液在pH＜8.0時仍能保持高蝕刻速率；且有效減少了現有技術的蝕刻液在pH＜8.0時產生的銅泥沉澱，避免了加熱器的損壞以及生產線上的泵和噴嘴的堵塞；同時，由於蝕刻液中含有充足的銨離子，有效地避免了由於氨水含量的減少所導致的二價銅氨絡離子[Cu(NH3 )4 ]2+ 再生反應速度的降低，從而減少了蝕刻液中無法及時參與再生反應的游離氯離子含量，避免了其對錫抗蝕層攻擊腐蝕；
5. 大大提高外層高精密線路板的蝕刻質量： 在pH 7.0~7.8時，本發明的蝕刻液不僅能保持較高的蝕刻速率和良好的蝕刻質量，更重要的是其可用於蝕刻製作高精密線路的、覆感光油墨抗蝕層或幹菲林抗蝕層的線路板，而不腐蝕抗蝕層；這從根本上解決了現有技術中由於鹼性氯化銅蝕刻液對抗蝕層的腐蝕作用而導致的外層高精密線路板蝕刻質量不穩定，報廢率高的技術難題。
6. 明顯提高安全環保性： 本發明的蝕刻液在保持與現有技術的蝕刻液同等的速率和銅離子濃度下，pH更低，故蝕刻液中未反應的氨水含量更低，蝕刻液的氨氣揮發量也隨之減少，能顯著降低對生產人員身體健康的危害以及對大氣的污染；pH≤7.8的蝕刻液對於感光油墨抗蝕層或菲林抗蝕層無腐蝕作用，故可避免鍍覆錫線路板的使用，從而避免了線路板鍍錫過程中產生的金屬污染以及生成的工業廢水對環境的影響；
7. 精確控制蝕刻液的 pH ：本發明採用二元控制法對蝕刻液的各組分進行控制（即使用自動檢測投料控制機對蝕刻液的pH和比重兩個參數同時進行控制）；相比傳統的一元控制法（即只對蝕刻液的比重進行控制），本發明的方法可有效地避免蝕刻過程中由於氨水含量的降低而導致的蝕刻速率下降的問題，保持穩定的蝕刻速度和蝕刻品質；同時，也可有效避免由於氨水含量過低、銅泥沉澱的生成而導致的的蝕刻設備的損壞；此外，還避免了在人工添加氨水過程中所產生的安全事故。本發明的方法簡單快捷，避免了由於人工計算錯誤而導致的氨水投放錯誤。
8. 回收工藝簡單、安全、成本低廉： 本發明的蝕刻液在pH＜8.0時，由於蝕刻廢液中的氨水濃度較低，可直接採用酸中和法進行蝕刻廢液的銅回收而不會導致過量的含氯化銨的廢液的產生。此外，可以對含氯化銨的廢液進行調配，使其達到所需要的組分配比後，將廢液直接作為蝕刻子液，在蝕刻生產線中迴圈使用，避免了資源的浪費。酸中和法回收工藝安全、易操作、成本低廉，且更重要的是避免了現有技術中使用有機溶劑所導致的再生蝕刻子液摻有雜質以及環境污染的問題。
以下列舉具體實施例對本發明進行說明。需要指出的是，實施例只用于對本發明做進一步說明，不代表本發明的保護範圍，其他人根據本發明作出的非本質的修改與調整，仍屬於本發明的保護範圍。
在下文的實施例與比較例中，所使用的氯化銨優選為廣州化學試劑廠生產的氯化銨；所使用的甲酸優選為廣州化學試劑廠生產的甲酸；所使用的甲酸銨優選為廣州化學試劑廠生產的甲酸銨；所使用的氨水優選為廣州化學試劑廠生產的氨水；所使用的氯化銅優選為廣州化學試劑廠生產的CuCl2 .2H2 O（≥ 99.0）；所使用的銅優選為廣州化學試劑廠生產的銅粉；所使用的鹽酸優選為廣州化學試劑廠生產的36.5%鹽酸溶液；所使用的檸檬酸優選為廣州化學試劑廠生產的檸檬酸；所使用的蘋果酸優選為廣州化學試劑廠生產的DL-蘋果酸；所使用的檸檬酸銨優選為廣州化學試劑廠生產的檸檬酸銨；所使用的蘋果酸銨優選為西安大豐收生物科技有限公司生產的蘋果酸銨；所使用的自動檢測投料控制機優選為廣州市業高化工有限公司生產的業高PCB鹼性蝕刻自動投控機-2型（鹼性氯化銅蝕刻體系）和業高PCB酸性蝕刻自動投控機-2型（酸性氯化銅蝕刻體系）。 除上述列舉的之外，本領域技術人員根據常規選擇，也可以選擇其它具有與本發明列舉的上述產品具有相似性能的產品，均可以實現本發明的目的。
實施例 1
本實施例採用二元控制法，對蝕刻液的各組分進行控制。
步驟1：在常溫和常壓下，分別按下表1中指定的各組分，將所選原料溶解于水中，配製蝕刻子液。另外配置25%氨水水溶液；
步驟2：在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入氯化銅。氯化銅的添加量需根據表1所列出的溶液中的銅離子濃度設定值計算得到：
其中，氯化銅的摩爾質量為134.5 g/mol；銅離子的摩爾質量為63.5 g/mol；根據表1實施例1中所指定的數值，每升蝕刻子液中應加入的銅離子品質為130 g，因此，每升蝕刻子液中應加入的氯化銅質量為134.5×130÷63.5= 275.4g。
步驟3：將步驟2所得的溶液倒入蝕刻缸內，將自動檢測投料控制機各參數的檢測探頭浸入蝕刻液中；
步驟4：將步驟1所得的25%氨水水溶液倒入與自動檢測投料控制機的pH數控表相連的氨水槽內，將步驟1所得的蝕刻子液倒入與自動檢測投料控制機中的比重表相連的蝕刻子液槽內；
步驟5：將蝕刻缸的溫度設定為50℃，蝕刻機的蝕刻液噴嘴壓力設定為2kg/cm2 。將自動檢測投料控制機的pH表設定為表1中指定的數值，開啟自動檢測投料控制機，配製蝕刻液。當蝕刻液的pH達到所設定的數值時，按照蝕刻機上比重計的讀數，設定比重數控表數值；
步驟6：開始蝕刻作業，自動檢測投料控制機自動投料補充平衡蝕刻液中的各組份，以使pH和比重保持在表1中所指定的數值。
取大小為620×540mm、銅厚為1oz、顯影線寬線距為50.8 μm的蝕刻因數測試線路板和大小為500×300mm×1.5mm純銅蝕刻速率測試板放入蝕刻機中作噴淋腐蝕測試，並使用本行業所公知的方法（《印刷電路技術》，李學明，工業和資訊化部電子行業職業技能鑒定指導中心，第五版，p387-389；《金屬腐蝕理論及應用》，魏寶明，化工工業出版社，p5-7；《淺談蝕刻因數的計算方法》，田玲等，印刷電路資訊2007 No.12，p55-56）計算蝕刻速率與蝕刻因數K。蝕刻速率和蝕刻因數K的計算結果示於表2。
實施例 2~3
實施例2～3的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的方法。其中，在步驟2中，為使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例2~3中所指定的數值（即130g/L），首先在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入2g氯化銅，隨後加入銅。根據背景技術中的式1和式2，所加入的銅的品質為130-(2×63.5÷134.5)= 129g。
按以下表1中所指定的蝕刻子液各組分的含量以及自動檢測投料控制機的參數，重複實施例1的方法。
實施例 4~10
實施例4~10的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的方法。其中，在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入254.2g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例4~10中所指定的數值。
在實施例4-10中，蝕刻子液的組成和配比、蝕刻液的銅離子濃度以及自動檢測投料控制機的比重參數均相同，而pH不同。由結果可見，當蝕刻液的pH升高時，蝕刻速率隨之升高。
實施例 11
實施例11的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的方法。
實施例 12
實施例12的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的方法。其中，在步驟1中，另外配置的氨水水溶液濃度為15%。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入63.5g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例12中所指定的數值。
實施例 13
實施例13的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的方法。其中，在步驟1中，另外配置的氨水水溶液濃度為15%。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入127.1g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例13中所指定的數值。
實施例 14
實施例14的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的方法。其中，在步驟1中，另外配置的氨水水溶液濃度為20%。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入190.6g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例14中所指定的數值。
實施例 15
實施例15的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的方法。其中，在步驟1中，另外配置的氨水水溶液濃度為20%。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入241.5g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例15中所指定的數值。
在實施例12-15中，蝕刻子液的組成和配比以及自動檢測投料控制機的pH參數相同，而銅離子的濃度不同。由結果可見，當銅離子濃度越高時，蝕刻速率越高。然而，當銅離子過高時（見實施例15），蝕刻液由於過於飽和而導致蝕刻速度較慢。
實施例 16
實施例16的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的方法。其中，在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入296.5g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例16中所指定的數值。
實施例 17
實施例17的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的方法。其中，在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入360.1g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例17中所指定的數值。
實施例 18
本實施例採用一元控制法，對蝕刻液的各組分進行控制。
步驟1：在常溫和常壓下，分別按下表1中指定的各組分，將所選原料溶解于水中，配製蝕刻子液；
步驟2：每升步驟1所得的蝕刻子液中加入254.2g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1的比較例1所指定的數值；應加入的氯化銅的品質是通過背景技術中的公式1計算的。
步驟3：將步驟2所得的溶液倒入蝕刻缸內，將自動檢測投料控制機各參數的檢測探頭浸入蝕刻液中；
步驟4：將步驟1所得的蝕刻子液倒入自動檢測投料控制機中的比重表相連的蝕刻子液槽內。將蝕刻缸的溫度設定為50℃，蝕刻機的蝕刻液噴嘴壓力設定為2 kg/cm2 ；
步驟5：使用蝕刻機上的pH計測量蝕刻缸中蝕刻液的pH值，適量補充氨水或清水，直至蝕刻液的pH達到所設定的數值。按照蝕刻機上比重計的讀數，設定自動檢測投料控制機上的比重數控表數值，開啟自動檢測投料控制機；
步驟6：開始蝕刻作業，自動檢測投料控制機自動投放蝕刻子液，補充平衡蝕刻液中的各組份，以使比重保持在表1中所指定的數值。
取大小為620×540mm、銅厚為1oz、顯影線寬線距為50.8μm的蝕刻因數測試線路板和大小為500×300mm×1.5mm純銅蝕刻速率測試板放入蝕刻機中作噴淋腐蝕測試，並使用本行業所公知的方法計算蝕刻速率與蝕刻因數K。自動檢測投料控制機會自動投料補充平衡蝕刻液中的各組份，以使比重保持在表1中所指定的數值。蝕刻速率和蝕刻因數K的計算結果示於表2。
實施例 19~23
實施例19~23的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的方法。其中，在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入254.2g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例19~23中所指定的數值。
在實施例20-23中，蝕刻液的銅離子濃度以及pH相同，而蝕刻子液中羧酸的含量不同。由結果可見，當羧酸含量較低時，蝕刻速率隨著子液羧酸含量的增加而上升。但當羧酸含量較高時，由於溶液較為飽和，對蝕刻液蝕刻速率的促進作用有所降低。
實施例 24
實施例24的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的方法。其中，在步驟1中，另外配置的氨水水溶液濃度為20%。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入127.1g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例24中所指定的數值。
實施例 25~27
實施例25~27的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的方法。其中，在步驟1中，另外配置的氨水水溶液濃度為20%。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入169.4g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例25~27中所指定的數值。
在實施例25~27中，蝕刻子液中羧酸和氨水的含量相同，蝕刻液的銅離子濃度和pH也相同，而蝕刻子液中的氯化銨含量不同。由結果可見，氯化銨的濃度越高，蝕刻速度越快。這是因為氯化銨參與堿式氯化銅的再生反應。
實施例 28~30
實施例28~30的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的方法。其中，在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入254.2g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例28~30中所指定的數值。
比較例 1
步驟1：在常溫和常壓下，分別按下表1中指定的各組分，將所選原料溶解于水中，配製蝕刻子液；
步驟2：每升步驟1所得的蝕刻子液中加入275.4g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1的比較例1所指定的數值；應加入的氯化銅的質量是通過背景技術中的公式1計算的。
步驟3：將步驟2所得的溶液倒入蝕刻缸內，將自動檢測投料控制機各參數的檢測探頭浸入蝕刻液中；
步驟4：將步驟1所得的蝕刻子液倒入自動檢測投料控制機中的比重表相連的蝕刻子液槽內。將蝕刻缸的溫度設定為50℃，蝕刻機的蝕刻液噴嘴壓力設定為2kg/cm2 ；
步驟5：使用蝕刻機上的pH計測量蝕刻缸中蝕刻液的pH值，適量補充氨水或清水，直至蝕刻液的pH達到所設定的數值。按照蝕刻機上比重計的讀數，設定自動檢測投料控制機上的比重數控表數值，開啟自動檢測投料控制機；
步驟6：開始蝕刻作業，自動檢測投料控制機自動投放蝕刻子液，補充平衡蝕刻液中的各組份，以使比重保持在表1中所指定的數值。
取大小為620×540mm、銅厚為1oz、顯影線寬線距為50.8μm的蝕刻因數測試線路板和大小為500×300mm×1.5mm純銅蝕刻速率測試板放入蝕刻機中作噴淋腐蝕測試，並使用本行業所公知的方法計算蝕刻速率與蝕刻因數K。自動檢測投料控制機會自動投料補充平衡蝕刻液中的各組份，以使比重保持在表1中所指定的數值。蝕刻速率和蝕刻因數K的計算結果示於表2。
比較例 2~4
比較例2~4的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複比較例1的方法。其中，在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入254.2g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1比較例2~4中所指定的數值。
比較例 5
步驟1：在常溫和常壓下，將31重量%的HCl溶于水中，配製蝕刻子液。氧化劑採用雙氧水，將雙氧水配製為27.5% H2 O2 的溶液。
步驟2：在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入254.2g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到120g/L；應加入的氯化銅的品質是通過背景技術中的公式1計算的。
步驟3：將所得溶液倒入蝕刻缸內，將自動檢測投料控制機各參數的檢測探頭浸入蝕刻液中；
步驟4：將氧化劑27.5%H2 O2 倒入與由自動檢測投料控制機中氧化還原電位數控表控制的投料泵相連的氧化劑槽內，將蝕刻子液倒入與由自動檢測投料控制機中游離氫離子濃度數控表控制的投料泵相連的子液槽內，將由自動檢測投料控制機中比重數控表控制的投料泵與自來水管相連；
步驟5：將蝕刻缸的溫度設定為49℃，蝕刻機的蝕刻液噴嘴壓力設定為2kg/cm2 ，游離氫離子濃度設定為3.0M，氧化還原電位（ORP）設定為540mV，開啟自動檢測投料控制機，配製蝕刻液。當蝕刻液的游離氫離子濃度和ORP達到所設定的數值時，按照蝕刻機上比重計的讀數，設定比重數控表數值；
步驟6：開始蝕刻作業，自動檢測投料控制機自動投料補充平衡蝕刻液中的各組份，以使游離氫離子濃度、氧化還原電位和比重保持在表1中所指定的數值。
取大小為620×540mm、銅厚為1oz、顯影線寬線距為50.8μm的蝕刻因數測試線路板和大小為500×300mm×1.5mm純銅蝕刻速率測試板放入蝕刻機中作噴淋腐蝕測試，並使用本行業所公知的方法計算蝕刻速率與蝕刻因數K。蝕刻速率和蝕刻因數K的計算結果示於表2。
對抗蝕層影響 測試 ：在比較例1以及實施例4、8、15和28中，當步驟3中自動檢測投料控制機的各項參數達到所設定的數值時，取大小為500×300×1.5mm的測試線路板放入蝕刻機中作噴淋腐蝕。處理時間為1min。自動檢測投料控制機會自動投料補充平衡蝕刻液中的各組份，以使pH和比重保持在表1中所指定的數值。在蝕刻後進行仔細觀察及用器械輕刮菲林抗蝕層，以辨別抗蝕層是否有變色、變軟或脫落的現象。對抗蝕層影響測試的結果示於表3。
分析表1和表2的資料：
比較例2和實施例19、21的蝕刻速率相近，均在39.1~41.2μm/min的範圍內；其銅離子濃度相等，均為120g/L。比較例2的pH為8.6，實施例19和21的pH分別為8.2和7.7；比較例2的蝕刻因數為3.6，實施例19和21的蝕刻因數分別為5.2和7.2。
比較例3與實施例5的蝕刻速率相近，分別為36.0μm/min和35.3μm/min；其銅離子濃度相等，均為120g/L。比較例3的pH為8.3，實施例5的pH為7.2；比較例3的蝕刻因數為4.2，實施例5的蝕刻因數為11.0。
比較例4與實施例23的蝕刻速率相近，分別為28.6μm/min和31.0μm/min；其銅離子濃度相等，均為120g/L。比較例4的pH為8.0，實施例23的pH為7.7；比較例4的蝕刻因數為4.7，實施例23的蝕刻因數為7.3。
綜上所述，在相同或相近的蝕刻速率下以及相同的銅離子濃度下，與現有技術的鹼性氯化銅蝕刻液相比，本發明的鹼性氯化銅蝕刻液的pH更低，而蝕刻因數更高。
比較例1和實施例11的pH和銅離子濃度均相同，而實施例11的蝕刻速率為比較例1的1.96倍，其蝕刻因數K為比較例1的1.11倍。
比較例2、實施例10和實施例18的pH和銅離子濃度均相同，而實施例10的蝕刻速率為比較例2的1.96倍，其蝕刻因數K為比較例2的1.06倍；實施例18的蝕刻速率為比較例2的1.92倍，其蝕刻因數K為比較例2的1.08倍。
比較例3和實施例9的pH和銅離子濃度相同，而實施例9的蝕刻速率為比較例2的2.06倍，蝕刻因數K為比較例2的1.17倍。
比較例4和實施例8的pH和銅離子濃度相同，而實施例8的蝕刻速率為比較例4的2.34倍，蝕刻因數K為比較例2的1.28倍。
綜上所述，在相同的pH和銅離子濃度下，本發明的蝕刻液中的蝕刻速率比現有技術中的鹼性氯化銅蝕刻液的蝕刻速率高，可達現有鹼性氯化銅蝕刻液蝕刻速率的兩倍以上。
此外，現有技術的鹼性氯化銅蝕刻液無法在pH＜8.0時進行蝕刻工作，而本發明的鹼性蝕刻液在pH＜8.0時仍能保持較高蝕刻速率和蝕刻質量（見實施例4~7、12~15以及20~30），故能用於蝕刻菲林抗蝕層和油墨抗蝕層。目前，最常見的是使用酸性氯化銅蝕刻液蝕刻菲林抗蝕層和油墨抗蝕層，而比較例5為現在常用的酸性氯化銅蝕刻體系。由表2的數據可見，當本發明的鹼性氯化銅蝕刻液的pH值在適用于菲林抗蝕層（pH＜7.8）即pH或油墨抗蝕層（pH＜7.5）的範圍內時，蝕刻因數均顯著地大於比較例5的蝕刻因數。此外，現有技術的酸性氯化銅蝕刻液在蝕刻過程中會由於鹽酸揮發而產生大量刺激性酸氣，而本發明的鹼性氯化銅蝕刻液在pH7.0~8.0時，在工作溫度下（約50o C）幾乎無氨臭味。
表3的對抗蝕層影響測試結果進一步說明了現有的鹼性氯化銅蝕刻液由於pH較高，對油墨和菲林抗蝕層有腐蝕作用，因此一般無法用於蝕刻覆菲林抗蝕層或油墨抗蝕層的線路板。而本發明的鹼性氯化銅蝕刻液在pH＜7.8時可蝕刻覆菲林抗蝕層的線路板，pH＜7.5時可蝕刻覆油墨抗蝕層的線路板。
無。
無。

Claims (11)

  1. 一種高質高效且安全的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液，包括氯化銅、蝕刻子液，使用自動檢測投料控制機對蝕刻過程中的蝕刻液比重進行控制，以使所述的蝕刻液中的銅離子濃度不低於設定的數值；其特徵在於： 所述的蝕刻子液中增加了羧酸和/或羧酸銨，其組分按重量百分比的配比如下： 氯化銨 10%-30%； 羧酸和/或羧酸銨0.0002%-25%； 氨水 0.3-25%； 其餘為水， 所述的氯化銅的初始投放量B根據以下公式計算得到： B=(134.5/63.5)×銅離子濃度設定值A； 所得的蝕刻液生產工藝控制參數設定：銅離子濃度為30-170g/L，pH為7.0-8.8。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的高質高效且安全的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液，其中所述的蝕刻子液按重量百分比包含： 氯化銨15%-30%； 羧酸和/或羧酸銨0.81%-12.7%； 氨水0.5-25%； 其餘為水。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的高質高效且安全的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液，其中所述的蝕刻子液按重量百分比的組分配比為： 氯化銨15%-25%； 羧酸和/或羧酸銨1%-8.5%； 氨水 0.6-20%； 其餘為水。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項所述的高質高效且安全的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液，其中所述的銅離子濃度為60-140g/L，pH 為7.0-8.0。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的高質高效且安全的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液，其中所述的羧酸為選自甲酸、檸檬酸或蘋果酸中的一種或多種，所述的羧酸銨為選自甲酸銨、檸檬酸銨或蘋果酸銨中的一種或多種。
  6. 如申請專利範圍第1、2或3項所述的高質高效且安全的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液，其中還使用自動檢測投料控制機對蝕刻液的pH參數進行控制，以使所述的蝕刻液中的pH始終在所設定的數值範圍內。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的高質高效且安全的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液，其中在預先加入不低於1g/L的少量氯化銅後，選用銅替代氯化銅加入蝕刻子液中，所述替代氯化銅加入蝕刻子液的銅初始量C=銅離子濃度設定值A－（氯化銅預先投放量B’×63.5÷134.5）g/L。
  8. 如申請專利範圍第5項所述的高質高效且安全的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液，其中還使用自動檢測投料控制機對蝕刻液的pH參數進行控制，以使所述的蝕刻液中的pH始終在所設定的數值範圍內。
  9. 一種使用申請專利範圍第1、2或3項任一項所述的鹼性氯化銅蝕刻液進行蝕刻作業的工藝方法，使用帶比重控制系統的自動檢測投料控制機對蝕刻液的組分含量進行控制，其特徵是在自動檢測投料控制機上增設氨水自動檢測加投系統，以即時監控蝕刻液的pH值，將所述的蝕刻液細分為以下三個單獨組分分別放入相應的補料槽中，以便由自動檢測投料控制機根據蝕刻過程中蝕刻液的具體工藝參數變化而進行投放： ⑴ 蝕刻子液：為氯化銨、羧酸和/或羧酸銨、氨水的水溶液混合物； ⑵ 作為單獨組分的氨水，以便在即時監控蝕刻液的pH值時，根據需要補充氨水； ⑶ 氯化銅； 所述的工藝方法包括如下步驟： 步驟1配製蝕刻子液 ：在常溫和常壓下，根據所述指定的蝕刻子液組分和配比，將原料溶于水中，配製所述的蝕刻子液； 步驟2確定氯化銅初始投放量 ：在步驟1所得的蝕刻子液中，根據所述指定的銅離子濃度設定值，加入氯化銅；所述氯化銅的初始投放量B根據以下公式計算得到： A=(134.5/63.5)×銅離子濃度設定值A； 步驟3設置對蝕刻液的比重和 pH 值檢測 ：將步驟2所得的溶液倒入印刷線路板蝕刻生產線上的蝕刻缸內，並將所述的比重控制系統以及氨水自動檢測加投系統中對比重參數和pH值參數的感測器探頭分別浸入蝕刻液中，以進行檢測控制； 步驟4補料槽中添料 ：將步驟1所得的蝕刻子液倒入子液槽，所述的子液槽與所述的比重控制系統相連；將氨水倒入氨水槽內，所述的氨水槽與所述的氨水自動檢測加投系統相連； 步驟5設定控制參數 ：將蝕刻缸的溫度設定為45～50℃，蝕刻機的蝕刻液噴嘴壓力設定為2～3 kg/cm2 ，按照所述自動檢測投料控制機上的比重控制系統中比重計的讀數，設定比重數控表的投控數值；根據所述指定的pH設定值設定所述氨水自動檢測加投系統的pH投控數值；開啟自動檢測投料控制機，配製得到所述的鹼性氯化銅蝕刻液； 步驟6進行蝕刻作業 ：開始蝕刻作業，在蝕刻作業的過程中通過自動檢測投料控制機會檢測所述生產工藝控制參數，自動控制系統適量投料補充平衡蝕刻液中的各組份。
  10. 一種使用申請專利範圍第4項所述的鹼性氯化銅蝕刻液進行蝕刻作業的工藝方法，使用帶比重控制系統的自動檢測投料控制機對蝕刻液的組分含量進行控制，其特徵是在自動檢測投料控制機上增設氨水自動檢測加投系統，以即時監控蝕刻液的pH值，將所述的蝕刻液細分為以下三個單獨組分分別放入相應的補料槽中，以便由自動檢測投料控制機根據蝕刻過程中蝕刻液的具體工藝參數變化而進行投放： ⑴ 蝕刻子液：為氯化銨、羧酸和/或羧酸銨、氨水的水溶液混合物； ⑵ 作為單獨組分的氨水，以便在即時監控蝕刻液的pH值時，根據需要補充氨水； ⑶ 氯化銅； 所述的工藝方法包括如下步驟： 步驟1配製蝕刻子液 ：在常溫和常壓下，根據所述指定的蝕刻子液組分和配比，將原料溶于水中，配製所述的蝕刻子液； 步驟2確定氯化銅初始投放量 ：在步驟1所得的蝕刻子液中，根據所述指定的銅離子濃度設定值，加入氯化銅；所述氯化銅的初始投放量B根據以下公式計算得到： B=(134.5/63.5)×銅離子濃度設定值A； 步驟3設置對蝕刻液的比重和 pH 值檢測 ：將步驟2所得的溶液倒入印刷線路板蝕刻生產線上的蝕刻缸內，並將所述的比重控制系統以及氨水自動檢測加投系統中對比重參數和pH值參數的感測器探頭分別浸入蝕刻液中，以進行檢測控制； 步驟4補料槽中添料 ：將步驟1所得的蝕刻子液倒入子液槽，所述的子液槽與所述的比重控制系統相連；將氨水倒入氨水槽內，所述的氨水槽與所述的氨水自動檢測加投系統相連； 步驟5設定控制參數 ：將蝕刻缸的溫度設定為45～50℃，蝕刻機的蝕刻液噴嘴壓力設定為2～3 kg/cm2 ，按照所述自動檢測投料控制機上的比重控制系統中比重計的讀數，設定比重數控表的投控數值；根據所述指定的pH設定值設定所述氨水自動檢測加投系統的pH投控數值；開啟自動檢測投料控制機，配製得到所述的鹼性氯化銅蝕刻液；          步驟6進行蝕刻作業 ：開始蝕刻作業，在蝕刻作業的過程中通過自動檢測投料控制機會檢測所述生產工藝控制參數，自動控制系統適量投料補充平衡蝕刻液中的各組份。
  11. 如申請專利範圍第9或10項所述的一種使用本發明的鹼性氯化銅蝕刻液進行蝕刻作業的工藝方法，其中，所述的作為補料用的氨水的濃度為15%~25%。
TW104112993A 2014-06-16 2015-04-23 High quality, efficient and safe printed circuit board alkaline copper chloride etching solution TWI631235B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
??201410266826.2 2014-06-16
CN201410266826 2014-06-16
??201510176486.9 2015-04-13
CN201510176486.9A CN104862703A (zh) 2014-06-16 2015-04-13 一种高质高效且安全的印刷线路板碱性氯化铜蚀刻液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201600646A true TW201600646A (zh) 2016-01-01
TWI631235B TWI631235B (zh) 2018-08-01

Family

ID=53908856

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104112993A TWI631235B (zh) 2014-06-16 2015-04-23 High quality, efficient and safe printed circuit board alkaline copper chloride etching solution

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10087368B2 (zh)
CN (1) CN104862703A (zh)
TW (1) TWI631235B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI649405B (zh) * 2016-08-09 2019-02-01 葉濤 一種高效且環保的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105506635A (zh) * 2016-01-29 2016-04-20 江苏净拓环保科技有限公司 一种碱性蚀刻液再生提铜系统
JP7004144B2 (ja) * 2017-10-25 2022-01-21 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理装置および基板処理方法
CN107740105A (zh) * 2017-11-09 2018-02-27 佛山市华希盛化工有限公司 一种碱性蚀刻液及其制备方法
CN108998795A (zh) * 2018-09-19 2018-12-14 珠海特普力高精细化工有限公司 一种有机酸蚀刻液及其在线路板制造中的使用方法
CN109136928A (zh) * 2018-10-22 2019-01-04 东莞泰山电子有限公司 一种pcb碱性蚀刻工艺
CN112064030A (zh) * 2020-08-03 2020-12-11 广东臻鼎环境科技有限公司 一种适用于电解提铜的印刷线路板碱性蚀刻液
CN114351146B (zh) * 2021-12-30 2022-10-04 华南理工大学 一种用于铜面处理的碱性微蚀液及其制备方法
CN114554706B (zh) * 2022-04-27 2022-07-12 惠州威尔高电子有限公司 一种精细线路碱性蚀刻方法
CN116641053A (zh) * 2023-06-21 2023-08-25 惠州昊化电子材料有限公司 一种酸性蚀刻液及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3705061A (en) * 1971-03-19 1972-12-05 Southern California Chem Co In Continuous redox process for dissolving copper
JPS60243286A (ja) * 1984-05-15 1985-12-03 Canon Inc エツチング剤
TW383869U (en) * 1992-03-20 2000-03-01 Nippon Akua Kk Etching control apparatus
US5524780A (en) * 1995-01-31 1996-06-11 Applied Electroless Concepts Inc. Control of regeneration of ammoniacal copper etchant
JP4063475B2 (ja) * 1999-11-10 2008-03-19 メック株式会社 銅または銅合金のエッチング剤
US9039871B2 (en) * 2007-11-16 2015-05-26 Advanced Energy Industries, Inc. Methods and apparatus for applying periodic voltage using direct current
US9580818B2 (en) * 2010-06-18 2017-02-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Etching liquid for film of multilayer structure containing copper layer and molybdenum layer
JP6135999B2 (ja) * 2012-04-10 2017-05-31 三菱瓦斯化学株式会社 銅およびモリブデンを含む多層膜のエッチングに使用される液体組成物、およびそれを用いたエッチング方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI649405B (zh) * 2016-08-09 2019-02-01 葉濤 一種高效且環保的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液

Also Published As

Publication number Publication date
US10087368B2 (en) 2018-10-02
TWI631235B (zh) 2018-08-01
CN104862703A (zh) 2015-08-26
US20150361341A1 (en) 2015-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI631235B (zh) High quality, efficient and safe printed circuit board alkaline copper chloride etching solution
TWI580819B (zh) Efficient high - quality acidic copper chloride circuit board etching solution
TW201708615A (zh) 一種酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法
CN103614726B (zh) 一种蚀刻方法
CN104233302A (zh) 一种蚀刻液及其应用
WO2019007407A1 (zh) 一种线路板碱性蚀刻废液的蒸氨回收循环工艺及其系统
CN111304657B (zh) 一种碱性蚀刻废液电解回用的方法
TWI649405B (zh) 一種高效且環保的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液
CN112064030A (zh) 一种适用于电解提铜的印刷线路板碱性蚀刻液
JP6403791B2 (ja) 銅および銅合金のマイクロエッチングのための組成物および方法
CN104120427B (zh) 配线基板的处理方法以及使用该方法制造的配线基板
US3837945A (en) Process of etching copper circuits with alkaline persulfate and compositions therefor
CN107584857A (zh) 基于氯化铜腐蚀替代三氯化铁腐蚀的凹印制版腐蚀工艺
CN115305161B (zh) 一种电解铜箔阳极板清洗剂及其制备方法
CN112410792B (zh) 一种pcb无铁硝酸型退锡水及其再生回用方法
JP3320111B2 (ja) エッチング方法
JP4210382B2 (ja) 薄銅箔用エッチング液および薄銅箔エッチング方法
WO2024114054A1 (zh) 一种线路板氨碱性硫酸四氨合铜蚀刻工艺及其装置
JP3193152B2 (ja) 金属のエッチング方法
JP2780092B2 (ja) エツチング液の能力維持管理法
CN105887092A (zh) 一种适用于臭氧回收法的pcb 酸性蚀刻液
JP3599262B2 (ja) 銀薄膜のエッチング方法
JP4354855B2 (ja) 銅エッチング補給液及び銅箔膜エッチング方法
TWM487308U (zh) 一種含銅微蝕廢液回收裝置