TWI580819B - Efficient high - quality acidic copper chloride circuit board etching solution - Google Patents
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Description
本發明涉及一種線路板蝕刻液，尤其涉及一種用於印刷線路板加工的高效高質型酸性氯化銅線路板蝕刻液。
印刷線路板的蝕刻工序為將蝕刻液作用在顯影後的覆銅板上，利用蝕刻液與銅發生的氧化還原反應將前工序所做出的、有圖案的印刷線路板上未受保護的非導體部分銅蝕刻去，形成線路。
早期線路板行業使用的三氯化鐵蝕刻液利用三氯化鐵作為蝕銅劑，其蝕刻速率快且成本較低。但由於該蝕刻液沒有人為添加的再生氧化劑，三氯化鐵在蝕刻銅的過程中被還原為不具銅蝕刻能力的氯化亞鐵，蝕刻液中三氯化鐵的濃度不恒定，故蝕刻速度不穩定，難以保證蝕刻品質。因此，現在實際生產中已應用得比較少了。
目前在工業中廣泛使用的蝕刻液為酸性氯化銅蝕刻液。比起三氯化鐵蝕刻液，其蝕刻速率恒定、容易控制、蝕刻品質較高、成本也比較低。
現有技術中，酸性氯化銅蝕刻液使用氯化銅(CuCl2)作為蝕銅劑，對印刷線路板上的銅箔進行蝕刻。氯化銅的Cu2+可將印刷線路板面上的金屬銅氧化成Cu+：Cu+CuCl2→Cu2Cl2
所生成的氯化亞銅(Cu2Cl2)不溶于水，附於基板銅導體的表面上，可有利地作為使線路側蝕得以降低的蝕刻護岸劑。然而，當此沉澱過多時，將嚴重影響蝕刻速度。
因此，一般還需在氯化銅蝕刻液內加入酸性氧化系統，例如鹽酸+氯酸鈉(NaClO3)或鹽酸+雙氧水(H2O2)，構成再生循環系統，以進行氯化銅的再生。
氯化銅再生反應通式：Cu2Cl2+2HCl+[O]→2CuCl2+H2O
氯酸鈉再生法：3Cu2Cl2+6HCl+NaClO3→6CuCl2+NaCl+3H2O
雙氧水再生法：Cu2Cl2+2HCl+H2O2→2CuCl2+2H2O
通常，還會加入可提供氯離子的鹽(如NaCl或NH4Cl)作為蝕刻助劑，以加速氯化銅的再生。
由於上述蝕刻加工過程中，蝕刻液中的組分配比會不斷的變化，因此，在工業生產中，通常需要使用自動檢測投料控制機，對蝕刻液的氧化還原電位(ORP)、比重、游離氫離子濃度等多項參數進行檢測，即時控制各組分的投放量，以實現酸性氯化銅蝕刻液的自動連續再生，從而控制蝕刻液保持穩定的蝕刻速率。該工藝通常需要將蝕刻液細分為以下幾個單獨組分，以根據具體參數進行投放：1.氯化銅；2.蝕刻子液：通常包括HCl和可選的蝕刻助劑(例如NaCl)；3.氧化劑：通常為H2O2或NaClO3；4.水。
在配製蝕刻液的過程中，首先將氯化銅加入蝕刻子液中，使溶液中的銅離子濃度達到工藝設置的預定值。
添加的氯化銅品質按式1計算：
其中，氯化銅的摩爾品質為134.5g/mol；銅離子的摩爾品質為63.5g/mol；每升蝕刻子液中應加入的銅離子品質即為指定的蝕刻液銅離子濃度(以g/L為單位)。
假設指定向每升蝕刻子液中加入的銅離子品質為A克，則根據式1，每升蝕刻子液中應加入的氯化銅品質B為(A×134.5÷63.5)克。
在蝕刻子液中的銅離子濃度達到工藝設定值後，在線路板蝕刻生產線上使用自動檢測投料控制機對ORP和游離氫離子濃度等參數進行檢測控制，以便適當補充蝕刻子液和/或氧化劑和/或水，使所得溶液的銅離子濃度、游離氫離子濃度和ORP達到工藝設定的數值，從而得到蝕刻工藝所需的蝕刻液。使用蝕刻機上的比重計測得蝕刻液的比重值，在比重數控表上按測得的比重值設定比重數控表，即設定加投清水的控制點數值以恒定蝕刻液的含鹽濃度，避免生產過程中析出沉澱。隨後，將蝕刻液噴灑到印刷線路板的表面，開始蝕刻作業。
在蝕刻過程中，蝕刻液與銅不斷地反應，其多項參數不斷地發生變化。為達到穩定的蝕刻速率和蝕刻品質要求，蝕刻液中的各項控制參數(包括游離氫離子濃度、ORP和比重)均需通過自動檢測投料控制機即時適量補加
蝕刻子液、氧化劑和水，使蝕刻液的各組分保持在工藝設置的範圍內，具體情況說明如下：1.補水量監控：隨著蝕刻液與線路板上的銅反應，蝕刻液中的銅含量將逐漸增加，導致蝕刻液的比重逐漸升高；當比重超過設定值時，自動檢測投料控制機通過控制相應的投料泵將水加入蝕刻液中，以降低其比重，恒定蝕刻液的含鹽濃度，防止出現沉澱，並控制蝕刻液中的銅離子濃度；2.蝕刻子液補充量監控：由於HCl參與氯化銅的再生反應並被消耗，蝕刻液中的游離氫離子濃度將逐漸降低；當游離氫離子濃度低於定值時，自動檢測投料控制機通過控制相應的投料泵將蝕刻子液加入蝕刻液中，以增加其游離氫離子濃度；3.氧化劑補充量監控：由於蝕刻液中的蝕銅劑與線路板上的銅反應並被消耗，蝕刻液的ORP將逐漸降低；當ORP低於定值時，自動檢測投料控制機通過控制相應的投料泵將參與蝕銅劑氯化銅再生反應的氧化劑加入蝕刻液中，以提高其ORP值。
隨著電子產品的集成度越來越高，對精細線路板的需求量日益增大。精細線路一般是指線寬線距為60μm以下的線路，其對蝕刻液的蝕刻品質提出了更高的要求。蝕刻品質主要是通過指示側蝕程度的蝕刻因數來體現的。在蝕刻過程中，蝕刻液不僅向下蝕刻，對左右方向也產生蝕刻作用。蝕刻液對左右方向的蝕刻即為側蝕。蝕刻因數(K)為蝕刻深度(D)與單側側蝕寬度(C)之比(即K=D/C)。在相同蝕刻深度的條件下，蝕刻因數越大，則意味著側蝕寬度越窄，蝕刻出的線路兩壁越接近垂直，蝕刻品質越好。
影響側蝕寬度的一個主要因素是護岸劑的多少。護岸劑是指附著
在線路兩側、可減弱線路兩側被蝕刻液攻擊的程度的物質。如上文所述，在酸性氯化銅蝕刻液與銅反應時，所生成的氯化亞銅(Cu2Cl2)可作為護岸劑。當護岸劑的量過小時，側蝕程度大，蝕刻因數小。
綜上可知，提升蝕刻液中的游離氫離子濃度可有效加速氯化銅的再生反應，從而提高蝕刻速度。為滿足規模化生產效率，蝕刻速率需大於或等於30μm/min，需要使用游離氫離子濃度較高的酸性氯化銅蝕刻液，簡稱高酸性氯化銅蝕刻液。所謂“高酸”即指“高酸體系”，是游離氫離子濃度[H+]>2.0M的酸性氯化銅蝕刻液，相反，游離氫離子濃度[H+]2.0M的酸性氯化銅蝕刻液為“低酸體系”蝕刻液。由於低酸體系蝕刻液蝕刻速率太低，無法應用於規模化生產，因此，目前行業中使用的酸性氯化銅蝕刻液都是高酸體系。然而，現有的高酸體系的酸性氯化銅蝕刻液存在以下幾個缺點：1.在工作溫度下(約50℃)會產生刺激性酸氣味，影響生產人員的身體健康，破壞環境；2.在氫離子濃度高的情況下，大量的Cu2Cl2護岸劑被轉化為CuCl2，從而導致較為嚴重的側蝕；在高酸體系下，蝕刻厚度為1oz、線寬線距為50μm的精細線路所得的蝕刻因數絕大部分小於3。嚴重的側蝕導致線路板較易出現短路，造成安全隱患，危害使用者人身安全；3.在使用氯酸鈉作為氯化亞銅的氧化劑的情況下，當自動檢測投料控制機產生故障，投入過量氯酸鈉氧化劑時，會析出大量氯氣，輕則容易造成氯氣輕度中毒，影響生產人員的身體健康，污染空氣環境，重則發生氯氣中度或者重度中毒，有可能造成人員傷亡的生產安全事故。
在現有技術下，難以平衡蝕刻速度和蝕刻品質，以滿足精細印刷
線路板的蝕刻生產要求。
本發明的目的是提供一種高效高質型酸性氯化銅線路板蝕刻液，不但能使高酸體系蝕刻液既保持與現有技術相同的蝕刻速率，同時又能提高蝕刻品質；還能使低酸體系蝕刻液具有較高的蝕刻速率；並且能明顯降低蝕刻液中的游離氫離子濃度，從而大大降低在蝕刻作業過程中產生的酸氣和氯氣量，提高蝕刻生產的安全性，減小對環境的影響。
本發明的目的通過以下技術方案來實現：一種高效高質型酸性氯化銅線路板蝕刻液，包括氯化銅、蝕刻子液、氧化劑，由自動檢測投料控制機對蝕刻液中的游離氫離子濃度、氧化還原電位、比重參數進行控制並控制各組分的投放量，使溶液中的銅離子濃度、游離氫離子濃度和氧化還原電位達到設定的數值，其特徵在於所述蝕刻子液按重量百分比包含：HCl 1%~36.5%；選自FeCl3、FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3中的一種或多種化合物0.01%~45%；其餘為水，所得的蝕刻液生產工藝控制參數設定：游離氫離子濃度為0.1~5.0M，氧化還原電位為380~700mV，銅離子濃度為1~180g/L。
氯化銅初始投放量B根據以下公式計算得到：B=(134.5/63.5)×銅離子濃度設定值A。
優選地，所述的蝕刻子液按重量百分比包含：
HCl 4%~36.5%；選自FeCl3、FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3中的一種或多種化合物0.7%~19%；其餘為水。
更優選地，所述的蝕刻子液按重量百分比包含：HCl 10%~31%；FeCl3、FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3中的一種或多種化合物1%~15%；其餘為水。
優選地，所述的蝕刻子液進一步包含重量百分比為1%~8%的蝕刻助劑。
優選地，所述的蝕刻助劑為NaCl和/或NH4Cl。
為了便於蝕刻加工的控制，所述的氧化劑選用濃度為5%~50%的H2O2或1%~38%的NaClO3。
優選地，所述的游離氫離子濃度為0.2~4.0M，氧化還原電位為470~700mV，銅離子濃度為60~166g/L。
優選地，所述的游離氫離子濃度為2~2.5M，氧化還原電位為500~650mV，銅離子濃度為70~149g/L。
優選地，本發明所述的游離氫離子濃度為0.2~<2.0M，氧化還原電位為500~650mV，銅離子濃度為70~149g/L。
本發明的發明點在於，在蝕刻子液中添加了FeCl3、FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3中的一種或多種化合物，其中，FeCl3為實質上的活性成分，其他的化合物可以選用，是因為它們可與蝕刻液中的鹽酸和/或氧化劑反應，生成FeCl3：
Fe+HCl→FeCl2+H2
FeO+2HCl→FeCl2+2H2O
Fe2O3+6HCl→2FeCl3+3H2O
2FeCl2+[O]+2HCl→2FeCl3+H2O。
當選擇FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3多種化合物組合替代FeCl3時，因它們都能分別與蝕刻液裡面的HCl(鹽酸)反應，生成FeCl3，故各化合物之間並無配比限制，可以是任意比例，以最後生成的FeCl3符合所述蝕刻液中限定的範圍為準。
選擇在本發明的蝕刻液中添加三氯化鐵的主要原因為：1.三氯化鐵可氧化銅，且其氧化性比氯化銅更強，因而可提高蝕刻速率：2FeCl3+Cu→2FeCl2+CuCl2；2.由於存在作為氧化劑的H-2O2或NaClO3，三氯化鐵蝕刻銅後生成的FeCl2可再次被轉化為FeCl3，使蝕刻液維持穩定的高蝕刻速率：三氯化鐵再生反應通式：2FeCl2+2HCl+[O]→2FeCl3+H2O
雙氧水再生法：2FeCl2+2HCl+H2O2→2FeCl3+2H2O
氯酸鈉再生法：6FeCl2+6HCl+NaClO3→6FeCl3+NaCl+3H2O；3.三氯化鐵是少有的既能與蝕刻液中的鹽酸組分共存，又不會與所述氧化劑相克互耗的氧化劑，控制工藝簡單且生產安全，以本發明人長期研究的情況來看，目前還找不到其他能滿足上述條件且氧化能力又高於氯化銅的氧化劑；4.本發明同時能提高低酸體系(游離氫離子濃度[H+]2.0M)蝕刻液的蝕刻速率：在低酸體系中，由於蝕刻液中的鹽酸的量較小，因而氯離子濃度也較低，
易導致氯化亞銅沉澱過多而影響蝕刻速率；三氯化鐵可適當提高蝕刻液中的氯離子濃度，而增加的氯離子濃度有利於氯化亞銅轉化為氯化銅的反應的進行(反應物的濃度增大，有利於正反應的進行，平衡向右移動)，從而減少蝕刻液中氯化亞銅的量，保持較高的蝕刻速率；5.三氯化鐵可作為輔助的氧化劑，氧化氯化亞銅，提高氯化銅的再生速率：2FeCl3+Cu2Cl2→2FeCl2+2CuCl2；6.部分三氯化鐵水解成為氫氧化鐵膠體沉澱(Fe(OH)3)，可起蝕刻護岸劑的作用，減少側蝕，提高蝕刻品質：FeCl3+3H2O→Fe(OH)3+3HCl；7.FeCl3來源易得，經濟環保。
本發明還可以進行以下的改進：由於使用氯化銅成本高昂，可在預先加入少量(1g/L)氯化銅後，選用銅替代適量的氯化銅加入蝕刻子液中，使銅與氯化銅反應生成氯化亞銅。所生成的氯化亞銅再與氧化劑和鹽酸反應產生氯化銅，從而補足要求的銅離子濃度，節約氯化銅的用量。可使用上文的式1和以下式2計算應投放的銅的品質：
其中，銅的摩爾品質與銅離子的摩爾品質相等，均為63.5g/mol，即每升蝕刻子液中應加入的銅品質=每升蝕刻子液中應加入的銅離子品質。
假設將每升蝕刻子液中總共應加入的銅離子品質設定為A克，則在預先投放入B’克氯化銅後，每升蝕刻子液中應加入的銅離子品質變為A-(B’×63.5÷134.5)克。由式2可得，每升蝕刻子液中應加入的銅品質=每升蝕刻子液中應加入的銅離子品質，因此在每升蝕刻子液中投放入A克氯化銅後，應再投放A-(B’×63.5÷134.5)克的銅，以達到設定的每升蝕刻子液中的銅離子品質。
本發明所述的高效高質型酸性氯化銅線路板蝕刻液應用於蝕刻加工的工藝方法，包括如下步驟：步驟1：在常溫和常壓下，按所述蝕刻子液的組分和配比，將所選原料溶于水中，配製蝕刻子液，並準備氧化劑溶液；步驟2：在步驟1所得的蝕刻子液中加入氯化銅，氯化銅的添加量根據式1計算得到；步驟3：將步驟2所得的溶液倒入線路板蝕刻生產線上的蝕刻缸內，並將自動檢測投料控制機對ORP、游離氫離子濃度和比重參數的感測器探頭浸入蝕刻液中，以進行檢測控制；步驟4：將氧化劑倒入氧化劑槽內，該氧化劑槽與由自動檢測投料控制機中氧化還原電位數控表控制的投料泵相連；將蝕刻子液倒入子液槽，該子液槽與由自動檢測投料控制機中游離氫離子濃度數控表控制的投料泵相連；將由自動檢測投料控制機中比重數控表控制的投料泵與自來水管相連；步驟5：將蝕刻缸的溫度設定為45~50℃，蝕刻機的蝕刻液噴嘴壓力設定為2~3kg/cm2，根據生產工藝要求設定游離氫離子濃度和氧化還原電位(ORP)；開啟自動檢測投料控制機，配製蝕刻液：當蝕刻液的游離氫離子濃
度和ORP達到所設定的數值時，按照蝕刻機上比重計的讀數，設定比重數控表數值；步驟6：開始蝕刻作業，在蝕刻作業的過程中通過自動檢測投料控制機會檢測所述生產工藝控制參數，自動控制適量投料補充平衡蝕刻液中的各組份，以使游離氫離子濃度、氧化還原電位和比重在蝕刻工藝過程中保持在設定數值上。
本發明與現有技術相比具有以下有益效果：
1.高蝕刻速率：本發明由於在蝕刻子液中添加了作為輔助的蝕銅劑：三氯化鐵，在同等的氫離子濃度下，與現有技術中的蝕刻液相比，蝕刻速率有所提高，生產效率可達現有技術的兩倍或更高，實現生產單個產品所使用的能耗大大降低；
2.高蝕刻品質：本發明的蝕刻液中的部分三氯化鐵能水解成為氫氧化鐵膠體沉澱(Fe(OH)3)，起到蝕刻護岸劑的作用，從而減小側蝕，提高蝕刻品質；在實施例中，蝕刻銅厚為1oz、顯影線寬線距為50.8μm線路的蝕刻因數可達到3.0以上，從而滿足精細線路板的蝕刻要求；
3.本發明可應用在高酸體系和低酸體系的蝕刻液中，對於低酸體系的蝕刻液(即游離氫離子濃度[H+]2.0M)而言，蝕刻液本身的氫離子濃度就比較低；而對於高酸體系的蝕刻液而言，在同等的蝕刻速率下，本發明的蝕刻液所需的氫離子濃度明顯比現有技術的要低。在工作溫度下(45-50℃)，蝕刻液中的游離氫離子濃度越低，揮發出的酸氣就越少，較低的游離氫離子濃度將大大降低所產生的刺激性酸氣的量，特別是低酸體系蝕刻液，該效果更為明顯，從而能
有效地改善工作環境，降低了對環境的污染。
4.降低生產成本：本發明即使是高酸體系蝕刻液，在同等的蝕刻速率下，也會比現有技術中所需的氫離子濃度要低，故可節省鹽酸用量；同時，蝕刻品質的提高可有效降低線路板的報廢率，也能進一步降低生產成本；
5.使低酸體系蝕刻液也能應用於工業生產：本發明的蝕刻液在低酸(即游離氫離子濃度[H+]2.0M)的條件下仍能保持大於30μm/min的蝕刻速率。
6.低酸體系蝕刻液能保證蝕刻生產的安全性：更重要的是，本發明的酸性氯化銅蝕刻液在低酸體系下工作時，由於蝕刻液中的氯離子濃度較低，在自動檢測投料控制機產生故障時，即使投入過量氯酸鈉氧化劑也僅產生少量氯氣，故蝕刻生產線的抽排廢氣中和處理裝置也能夠處理達標，可有效地避免氯氣中毒的惡性安全事故的發生。
以下列舉具體實施例對本發明進行說明。需要指出的是，實施例只用于對本發明做進一步說明，不代表本發明的保護範圍，其他人根據本發明作出的非本質的修改與調整，仍屬於本發明的保護範圍。
在下述的實施例和比較例中，所使用的三氯化鐵優選為廣州化學試劑廠生產的FeCl3.6H2O(99.0)；所使用的氯化亞鐵優選為廣州化學試劑廠
生產的FeCl2．4H2O；所使用的鐵優選為廣州化學試劑廠生產的鐵粉；所述的氧化鐵優選為西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)生產的FeO(99.9%)；所使用的三氧化二鐵優選為廣州化學試劑廠生產的Fe2O3；所使用的氯化鈉優選為廣州化學試劑廠生產的NaCl(99.0)；所使用的氯化銨優選為廣州化學試劑廠生產的NH4Cl；所使用的鹽酸優選為廣州化學試劑廠生產的36.5%鹽酸溶液；所使用的銅優選為廣州化學試劑廠生產的銅粉；所使用的氯化銅優選為廣州化學試劑廠生產的CuCl2.2H2O(99.0)；所使用的H2O2優選為廣州化學試劑廠生產的50%H2O2；所使用的NaClO3優選為廣州化學試劑廠生產的NaClO3(99.0)。使用的自動檢測投料控制機優選為廣州市業高化工有限公司生產的業高PCB酸性蝕刻自動投控機-2型。除上述列舉的之外，本領域技術人員根據常規選擇，也可以選擇其它具有與本發明列舉的上述產品具有相似性能的產品，均可以實現本發明的目的。
步驟1：在常溫和常壓下，按以下表1所示的蝕刻子液組分和配比，將所選原料溶于水中，配製蝕刻子液。氧化劑採用雙氧水，將雙氧水配製為27.5% H2O2的溶液；步驟2：在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入B克的氯化銅。氯化銅的添加量需根據表1所列出的溶液中的銅離子濃度設定值計算得到：
其中，氯化銅的摩爾品質為134.5g/mol；銅離子的摩爾品質為63.5g/mol；根據表1實施例1中所指定的數值，每升蝕刻子液中應加入的銅離子品質為120g，因此，每升蝕刻子液中應加入的氯化銅品質B為134.5×120÷63.5=254.2g；步驟3：將步驟2所得的溶液倒入蝕刻缸內，將自動檢測投料控制機各參數的感測器探頭浸入蝕刻液中；步驟4：將氧化劑27.5%H2O2倒入與由自動檢測投料控制機中氧化還原電位數控表控制的投料泵相連的氧化劑槽內，將蝕刻子液倒入與由自動檢測投料控制機中游離氫離子濃度數控表控制的投料泵相連的子液槽內，將由自動檢測投料控制機中比重數控表控制的投料泵與自來水管相連；步驟5：將蝕刻缸的溫度設定為49℃，蝕刻機的蝕刻液噴嘴壓力設定為2kg/cm2，游離氫離子濃度和氧化還原電位(ORP)設定為表1中所指定的數值(一般根據線路板的加工要求選擇具體參數)，開啟自動檢測投料控制機，配製蝕刻液。當蝕刻液的游離氫離子濃度和ORP達到所設定的數值時，按照蝕刻機上比重計的讀數，設定比重數控表數值；步驟6：開始蝕刻作業，自動檢測投料控制機自動投料補充平衡蝕刻液中的各組份，以使游離氫離子濃度、氧化還原電位和比重保持在表1中所指定的數值。
取大小為620×540mm、銅厚為1oz、顯影線寬線距為50.8μm的蝕刻因數測試線路板和大小為500×300mm×1.5mm純銅蝕刻速率測試板放入蝕刻機中作噴淋腐蝕測試，並使用本行業所公知的方法(《印刷電路技術》，李學明，工業和資訊化部電子行業職業技能鑒定指導中心，第五版，p387-389；《金
屬腐蝕理論及應用》，魏寶明，化工工業出版社，p5-7；《淺談蝕刻因數的計算方法》，田玲等，印刷電路資訊2007 No.12，p55-56)計算蝕刻速率與蝕刻因數K。
實施例2~4的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的工藝方法。其中，在步驟2中，為使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例2~4中所指定的數值(即120g/L)，首先在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入2g氯化銅，隨後加入銅。根據前文所述式1和式2，所加入的銅的品質為120-(2×63.5÷134.5)=119g。
在實施例1~3中，游離氫離子濃度、ORP、所使用的氧化劑以及蝕刻子液中蝕刻助劑NaCl和HCl的重量%均相同，而FeCl3的重量%不同。由表2的結果可見，當三氯化鐵的含量增加時，蝕刻速率和蝕刻因數均增加。當FeCl3的含量在蝕刻液中達到6%時(即實施例3)，與比較例1相比，其蝕刻速率增加了69%，蝕刻因數增加了70%；與比較例2相比，其蝕刻速率增加了51%，蝕刻因數增加了95%。
在實施例3與實施例4中，游離氫離子濃度、ORP、銅離子濃度、所使用的氧化劑H2O2以及蝕刻子液中FeCl3和HCl的重量%均相同。實施例3的蝕刻子液中含有5重量%的NaCl，而實施例4的蝕刻子液中不含NaCl。由表2的結果可見，實施例3的蝕刻液的蝕刻速率與實施例4的蝕刻液的蝕刻速率相比，增加了16%，而兩者的蝕刻因數並無顯著差別。由此可見，NaCl的存在對蝕刻速率有促進作用。
實施例5的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的工藝方法。其中，在步驟1中，氧化劑採用50% H2O2的溶液；在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入254.2g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例5中所指定的數值。
實施例6的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的工藝方法。其中，在步驟1中，氧化劑採用氯酸鈉，將氯酸鈉配製為30% NaClO3的溶液。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入254.2g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例6中所指定的數值。
實施例7的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的工藝方法。其中，在步驟1中，氧化劑採用氯酸鈉，將氯酸鈉配製為35% NaClO3的溶液。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入205.5g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例7中所指定的數值。
實施例8~10的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的工藝方法。其中，在步驟1中，氧化劑採用氯酸鈉，將氯酸鈉配製為28% NaClO3的溶液。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入203.3g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例8~10中所指定的數值。
在實施例8~10中，FeCl3的重量%、銅離子濃度、ORP、所使用的氧化劑以及蝕刻子液中NaCl和HCl的重量%均相同，而游離氫離子濃度不同。由
表2的結果可見，當游離氫子濃度增加時，蝕刻速率增加，蝕刻因數降低。
實施例11~12的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的工藝方法。其中，在步驟1中，氧化劑採用氯酸鈉，將氯酸鈉配製為20% NaClO3的溶液。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入180.0g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例11~12中所指定的數值。
實施例13的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的工藝方法。其中，在步驟1中，氧化劑採用氯酸鈉，將氯酸鈉配製為30% NaClO3的溶液。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入243.6g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例13中所指定的數值。
實施例14的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的工藝方法。其中，在步驟1中，氧化劑採用氯酸鈉，將氯酸鈉配製為15% NaClO3的溶液。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入133.4g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例14中所指定的數值。
實施例15~18的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的工藝方法。其中，在步驟1中，氧化劑採用氯酸鈉，
將氯酸鈉配製為30% NaClO3的溶液。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入31.8g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例15~18中所指定的數值。
實施例19的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的工藝方法。其中，在步驟1中，氧化劑採用氯酸鈉，將氯酸鈉配製為30% NaClO3的溶液。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入2.12g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例19中所指定的數值。
實施例20的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的工藝方法。其中，在步驟1中，氧化劑採用氯酸鈉，將氯酸鈉配製為30% NaClO3的溶液。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入133.4g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例20中所指定的數值。
實施例21~22的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的工藝方法。其中，在步驟1中，氧化劑採用氯酸鈉，將氯酸鈉配製為30% NaClO3的溶液。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入243.6g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例21~22中所指定的數值。
實施例23的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的工藝方法。其中，在步驟1中，氧化劑採用氯酸鈉，將氯酸鈉配製為38% NaClO3的溶液。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入194.9g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例23中所指定的數值。
實施例24的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的工藝方法。其中，在步驟1中，氧化劑採用氯酸鈉，將氯酸鈉配製為30% NaClO3的溶液。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入63.5g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例24中所指定的數值。
實施例25的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的工藝方法。其中，在步驟1中，氧化劑採用氯酸鈉，將氯酸鈉配製為30% NaClO3的溶液。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入127.1g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例25中所指定的數值。
實施例26的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的工藝方法。其中，在步驟1中，氧化劑採用氯酸鈉，將氯酸鈉配製為22% NaClO3的溶液。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入173.7g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例26中所指定的數
值。
實施例27的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的工藝方法。其中，在步驟1中，氧化劑採用氯酸鈉，將氯酸鈉配製為30% NaClO3的溶液。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入148.3g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例27中所指定的數值。
實施例28的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的工藝方法。其中，在步驟1中，氧化劑採用氯酸鈉，將氯酸鈉配製為30% NaClO3的溶液。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入315.6g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例28中所指定的數值。
實施例29的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的工藝方法。其中，在步驟1中，氧化劑採用氯酸鈉，將氯酸鈉配製為30% NaClO3的溶液。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入351.6g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例29中所指定的數值。
實施例30的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的工藝方法。其中，在步驟1中，氧化劑採用氯酸鈉，將
氯酸鈉配製為30% NaClO3的溶液。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入381.3g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例30中所指定的數值。
實施例31~37的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的工藝方法。其中，在步驟1中，氧化劑採用氯酸鈉，將氯酸鈉配製為25% NaClO3的溶液。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入211.8g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例31~37中所指定的數值。
實施例38~39的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的工藝方法。其中，在步驟1中，氧化劑採用氯酸鈉，將氯酸鈉配製為30% NaClO3的溶液。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入275.4g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例38~39中所指定的數值。
實施例40~41的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的工藝方法。其中，在步驟1中，氧化劑採用氯酸鈉，將氯酸鈉配製為33% NaClO3的溶液。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入169.4g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例40~41中所指定的數值。
實施例42的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的工藝方法。其中，在步驟1中，氧化劑採用氯酸鈉，將氯酸鈉配製為5% NaClO3的溶液。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入127.1g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例42中所指定的數值。
實施例43的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的工藝方法。其中，在步驟1中，氧化劑採用氯酸鈉，將氯酸鈉配製為1% NaClO3的溶液。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入105.9g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例43中所指定的數值。
在實施例42~43中，使用的氧化劑分別為濃度5%和1%的NaClO3，此時由於氧化劑中的水分過多，導致銅離子濃度無法控制在較高的數值。因此，本發明的蝕刻液優選使用濃度較高的氧化劑(氯酸鈉溶液的濃度優選為大於30%，雙氧水溶液的濃度優選為大於27.5%)。
實施例44的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的工藝方法。其中，在步驟1中，氧化劑採用氯酸鈉，將氯酸鈉配製為38% NaClO3的溶液。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入254.2g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例44中所指定的數值。
實施例45的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的工藝方法。其中，在步驟1中，氧化劑採用氯酸鈉，將
氯酸鈉配製為38% NaClO3的溶液。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入381.3g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例45中所指定的數值。
實施例46的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複實施例1的工藝方法。其中，在步驟1中，氧化劑採用雙氧水，將雙氧水配製為10% H2O2的溶液。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入105.9g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1實施例46中所指定的數值。
步驟1：在常溫和常壓下，將31重量%的HCl溶于水中，配製蝕刻子液。氧化劑採用NaClO3，將NaClO3配製為30% NaClO3的溶液；步驟2：在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入296.5g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1比較例1所指定的數值；應加入的氯化銅的品質是通過背景技術中的公式1計算的；步驟3：將所得溶液倒入蝕刻缸內，將自動檢測投料控制機各參數的檢測探頭浸入蝕刻液中；步驟4：將氧化劑倒入與自動檢測投料控制機的氧化還原電位表相連的氧化劑槽內，將鹽酸倒入與自動檢測投料控制機的游離氫離子濃度表相連的鹽酸槽內，將水倒入與自動檢測投料控制機的比重數控表相連的水槽內；步驟5：將蝕刻缸的溫度設定為49℃，蝕刻機的蝕刻液噴嘴壓力設定為2kg/cm2，游離氫離子濃度和氧化還原電位(ORP)設定為表1中所指定的數值，開啟自動檢測投料控制機，配製蝕刻液。當蝕刻液的游離氫離子濃度和
ORP達到所設定的數值時，按照蝕刻機上比重計的讀數，設定比重數控表數值；步驟6：開始蝕刻作業，自動檢測投料控制機會自動投料補充平衡蝕刻液中的各組份，以使游離氫離子濃度、氧化還原電位和比重保持在表1中所指定的數值。
取大小為620×540mm、銅厚為1oz、顯影線寬線距為50.8μm的蝕刻因數測試線路板和大小為500×300mm×1.5mm純銅蝕刻速率測試板放入蝕刻機中作噴淋腐蝕測試，並使用本行業所公知的方法計算蝕刻速率與蝕刻因數K。
比較例2~3的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複比較例1的工藝方法。其中，在步驟1中，氧化劑採用雙氧水，將雙氧水配製為27.5% H2O2的溶液。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入254.2g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1比較例2~3中所指定的數值。
比較例4~5的各組分含量以及自動檢測投料控制機的參數參見下表1所列，重複比較例1的工藝方法。其中，在步驟1中，氧化劑採用雙氧水，將雙氧水配製為27.5% H2O2的溶液。在步驟2中，在每升步驟1所得的蝕刻子液中加入169.4g氯化銅，使所得溶液中的銅離子濃度達到表1比較例5中所指定的數值。
分析表1和表2的資料可知：比較例2和實施例7、25~26、31~37的蝕刻速率相近，均在27.4~31.6μm/min的範圍內。比較例2的游離氫離子濃度為2.0M，實施例7、25~26、31~37的游離氫離子濃度均在0.2~0.5M的範圍內。比較例2的蝕刻因數為2.0，實
施例7、25~26、31~37的蝕刻因數在4.6~5.3的範圍內。
比較例3和實施例1、4、27、29~30的蝕刻速率相近，均在35~36.9μm/min的範圍內。比較例3的游離氫離子濃度為3.0M，實施例1、4、27、29~30的游離氫離子濃度均在1.0~2.0M的範圍內。比較例3的蝕刻因數為1.7，實施例1、4、27、29~30的蝕刻因數在3.0~5.8的範圍內。
比較例4和實施例11的蝕刻速率相近，分別為45.6μm/min和44.3μm/min。比較例4的游離氫離子濃度為4.0M，實施例11的游離氫離子濃度為2.0M。比較例4的蝕刻因數為1.4，實施例11的蝕刻因數為3.2。
比較例5和實施例22的蝕刻速率相近，分別為60.5μm/min和61.3μm/min。比較例5的游離氫離子濃度為5.0M，實施例22的游離氫離子濃度為3.0M。比較例5的蝕刻因數為1.2，實施例22的蝕刻因數為2.5。
在相同或相近的蝕刻速率下，與現有技術的酸性氯化銅蝕刻液相比，本發明的酸性氯化銅蝕刻液的游離氫離子濃度更低，而蝕刻因數更高。較低的游離氫離子濃度可節省鹽酸生產用料，減小生產成本，同時減少在工作溫度下產生的刺激性酸氣。較高的蝕刻因數意味著減小的側蝕以及提高的蝕刻品質。本發明的蝕刻液的游離氫離子濃度可低至0.1M，大大低於現有的酸性氯化銅蝕刻液的游離氫離子濃度，在工作溫度下(約50℃)無刺激性酸氣或氯氣產生，極大地提高了生產的安全性，減小對環境的影響，並提高生產者的經濟效益。本發明的酸性氯化銅蝕刻液性能穩定、品質高、經濟環保，完全符合行業技術發展要求和國家節能減排的生產方針。
無。
Claims (12)
- 一種高效高質型酸性氯化銅線路板蝕刻液，包括氯化銅、蝕刻子液、氧化劑，由自動檢測投料控制機對蝕刻液中的游離氫離子濃度、氧化還原電位、比重參數進行檢測並控制各組分的投放量，使溶液中的銅離子濃度、游離氫離子濃度和氧化還原電位達到設定的數值，其特徵在於所述蝕刻子液按重量百分比包含：HCl 4%~36.5%；選自FeCl3、FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3中的一種或多種化合物0.7%~45%；其餘為水，所得的蝕刻液生產工藝控制參數設定：游離氫離子濃度為0.1~5.0M，氧化還原電位為380~700mV，銅離子濃度為15~180g/L；氯化銅初始投放量B根據以下公式計算得到：B=(134.5/63.5)×銅離子濃度設定值A。
- 如申請專利範圍第1項所述的高效高質型酸性氯化銅線路板蝕刻液，其中蝕刻子液按重量百分比包含：HCl 4%~36.5%；選自FeCl3、FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3中的一種或多種化合物0.7%~19%；其餘為水。
- 如申請專利範圍第2項所述的高效高質型酸性氯化銅線路板蝕刻液，其中所述的蝕刻子液按重量百分比包含：HCl 10%~31%；FeCl3、FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3中的一種或多種化合物1%~15%； 其餘為水。
- 如申請專利範圍第1或2或3項所述的高效高質型酸性氯化銅線路板蝕刻液，其中所述的游離氫離子濃度為0.2~4.0M，氧化還原電位為470~700mV，銅離子濃度為60~166g/L。
- 如申請專利範圍第4項所述的高效高質型酸性氯化銅線路板蝕刻液，其中所述的游離氫離子濃度為0.2~<2.0M，氧化還原電位為500~650mV，銅離子濃度為70~149g/L。
- 如申請專利範圍第4項所述的高效高質型酸性氯化銅線路板蝕刻液，其中所述的游離氫離子濃度為2~2.5M，氧化還原電位為500~650mV，銅離子濃度為70~149g/L。
- 如申請專利範圍第5項所述的高效高質型酸性氯化銅線路板蝕刻液，其中在預先加入不低於1g/L的少量氯化銅後，選用銅替代氯化銅加入蝕刻子液中，所述替代氯化銅加入蝕刻子液的銅初始量C=銅離子濃度設定值A-(氯化銅預先投放量B’×63.5÷134.5)g/L。
- 如申請專利範圍第6項所述的高效高質型酸性氯化銅線路板蝕刻液，其中預先加入不低於1g/L的少量氯化銅後，選用銅替代氯化銅加入蝕刻子液中，所述替代氯化銅加入蝕刻子液的銅初始量C=銅離子濃度設定值A-(氯化銅預先投放量B’×63.5÷134.5)g/L。
- 如申請專利範圍第7項所述的高效高質型酸性氯化銅線路板蝕刻液，其中所述的氧化劑選用濃度為5%~50%的H2O2或1%~38%的NaClO3。
- 如申請專利範圍第8項所述的高效高質型酸性氯化銅線路板蝕刻液，其中所述的氧化劑選用濃度為5%~50%的H2O2或1%~38%的NaClO3。
- 如申請專利範圍第1或2或3項所述的高效高質型酸性氯化銅線路板蝕刻液，其中所述的蝕刻子液還進一步包含重量百分比為1%~8%的蝕刻助劑。
- 如申請專利範圍第11項所述的高效高質型酸性氯化銅線路板蝕刻液，其中所述的蝕刻助劑為NaCl和/或NH4Cl。
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