CN105441950A - 酸性氯化铜蚀刻废液的再生及回收工艺 - Google Patents

Abstract

本发明的公开一种酸性氯化铜蚀刻废液的再生工艺，包括置换、过滤、清洗滤渣、调配再生混合液、氧化为再生蚀刻子液的步骤。该工艺不使用有毒的氯气，且能够对酸性蚀刻废液中的各成分进行充分的循环再利用，不产生大量多余的化学废液；本发明还提供了一种酸性氯化铜蚀刻废液的回收工艺，包括置换、过滤、清洗滤渣、氧化回收的步骤。该工艺不使用有毒的氯气，回收所得的主成分为三氯化铁的溶液可作为废水处理原料，得到再利用；回收所得的铜可直接再利用。<!-- 2 -->

Description

酸性氯化铜蚀刻废液的再生及回收工艺

技术领域

本发明涉及蚀刻废液的回收再生工艺，尤其涉及酸性氯化铜蚀刻废液的再生及回收工艺。

背景技术

印刷线路板(PCB)的蚀刻工序为：将蚀刻液喷洒在前工序所做出的、有图案的铜板上，利用蚀刻液与铜发生的氧化还原反应，将未受保护的非导体部分的铜蚀刻去除，以形成线路。蚀刻工序最常用的蚀刻液之一为酸性氯化铜蚀刻液，其包括盐酸、氯化铜和可选的氯化物蚀刻助剂，其中氯化铜为主要蚀铜剂。

在使用氯化铜蚀刻液进行蚀刻时，通常采用工业生产中常见的喷淋式自动蚀刻机进行线路板的蚀刻。喷淋式自动蚀刻机的机体内设有传送支架，用于输送PCB板，形成蚀刻生产线；传送支架下方设有蚀刻缸，缸内储存有蚀刻液；沿PCB板传输方向布置有与蚀刻缸相连的喷嘴组。在进行蚀刻作业时，蚀刻液通过喷嘴组喷淋于PCB板上并进行蚀刻；被喷淋到线路板上、参与化学反应的蚀刻液不断地重新回落入蚀刻缸中。这导致在蚀刻加工过程中，蚀刻液的各组分配比会不断地变化。因此，需要使用自动检测投料控制机，对蚀刻液的氧化还原电位(ORP)、比重、游离氢离子浓度等多项参数进行检测，并分别控制蚀刻液中的氧化剂、水和盐酸的投放，以实现蚀刻液的自动连续再生。

在上述蚀刻生产的过程中，蚀刻液不可避免地由蚀刻缸中溢出，产生蚀刻废液。蚀刻废液的主要成分为氯化铜、盐酸、氯化盐等；其中，铜离子浓度通常为50g/L(即0.8mol/L)以上。若直接将蚀刻废液排放到自然水体中，不仅造成资源的浪费，且铜离子、酸等将对水生物造成很大的危害。

因此，现有技术中需使用现有的化学置换法对蚀刻废液进行的回收处理，即：向蚀刻废液中加入铁粉，以将废液中的铜离子置换为可再利用的固体铜。

目前，蚀刻液有两种类型：一种是中国发明专利申请CN201510117884.3公开的包含一定含量的FeCl₃的蚀刻液，其产生的蚀刻废液中也包含一定量的三价铁离子；另一种是传统的、不含铁离子的酸性氯化铜蚀刻液，蚀刻废液中不含三价铁离子。以上两种类型的蚀刻废液均可适用上述铜离子置换的回收处理。

所述的蚀刻废液加入铁粉的置换化学反应有以下几种可能性：

Fe+2FeCl₃→3FeCl₂

Fe+CuCl₂→FeCl₂+Cu↓

Fe+2HCl→FeCl₂+H₂↑

根据上述反应式可知，此回收方法会产生大量的氯化亚铁溶液。目前，国内的环保公司均采用氯气对氯化亚铁溶液进行氧化处理，并作为三氯化铁产品出售。然而，氯气具有剧毒，一旦泄露，不仅污染环境，更危及人身健康。

另外，还可以使用电解法(如申请号为CN201110130675的专利申请所公开的方法)进行蚀刻废液的回收。然而，电解法的成本高昂，且电解过程中产生的剧毒氯气有可能泄露并会污染环境，管理难度高。

综上所述，现有的蚀刻废液的回收工艺成本较高，且回收过程中都必须使用有毒的氯气；此外，无法对蚀刻废液中除铜离子之外的成分进行充分的再利用，回收过程中会产生大量的化学废液。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种酸性氯化铜蚀刻废液的再生工艺，该工艺不使用有毒的氯气，且能够对酸性蚀刻废液中的各成分进行充分的循环再利用，不产生大量多余的化学废液。

本发明的第二个目的在于提供一种酸性氯化铜蚀刻废液的回收工艺，该工艺不使用有毒的氯气，回收所得的主成分为三氯化铁的溶液可作为废水处理原料，得到再利用；回收所得的铜可直接再利用。

为实现上述第一个发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种酸性氯化铜蚀刻废液的再生工艺，包括以下步骤：

1.置换：

检测所述蚀刻废液中的铜离子浓度和/或三价铁离子浓度，并向所述蚀刻废液中加入铁粉，所添加的铁粉量为：

2.过滤：

过滤步骤1所得的混合物，得到滤液A和滤渣B；

3.清洗滤渣：

将所述的滤渣B置于足量或过量盐酸中反应，反应结束后进行一次或多次过滤，得到滤液C和滤渣D，滤渣D为可直接再利用的铜；

4.再生混合液的调配：检测所述的滤液A和/或所述的滤液C中的铁离子含量，并按照以下配比，加入HCl和水，将其调配为再生混合液；所述的再生混合液以其总重量百分比为100％计，包含1～36.5wt％HCl、0.01～45wt％铁离子，余量为水；

5.氧化为再生蚀刻子液：

将所述的再生混合液氧化为再生蚀刻子液，即在步骤4所得的再生混合液中加入氧化剂，氧化混合液中的铁离子。使用自动检测投料控制机，对再生混合液的氧化还原电位进行检测，控制氧化剂的投放量；所述自动检测投料控制机的生产控制参数设定为：氧化还原电位为380～700mV。

本发明步骤5可使用两种不同的方法，对步骤4生成的再生混合液进行处理：

方法一：在线外投放氧化剂至再生混合液中，将混合液中的亚铁离子氧化为三价铁离子，生成再生蚀刻子液。该再生蚀刻子液可被储存于容器中，作为商品出售，或待生产需要时使用。

方法二：将再生混合液直接投入生产线上的自动检测投料控制机的子液槽中，并作为蚀刻子液被投放入蚀刻液。当再生混合液进入蚀刻液中后，其亚铁离子可被蚀刻液中已有的氧化剂迅速氧化为铁离子。

上述的再生工艺既可用于再生同时含铜离子和三价铁离子的蚀刻废液，也可用于再生仅含铜离子但不含三价铁离子的蚀刻废液。

本发明还可以作以下的改进：在所述的再生混合液中添加0.001～38wt％的氯化铜和/或氯化亚铜，以提高包含所得的再生子液的蚀刻液的蚀刻速率。

氯化铜是主要的蚀铜剂，其能将印刷线路板面上的金属铜氧化成Cu⁺。因此，在再生混合液中添加氯化铜，能够提高后续得到的再生子夜的蚀刻速率。也可以选择加入氯化亚铜，其能在后续的氧化步骤中被氧化为氯化铜。

当同时选用氯化铜和氯化亚铜时，两者之间并无配比限制，可以是任何比例。

本发明还可以进一步做以下的改进，在所述的再生混合液中添加1～8wt％的蚀刻助剂，所述的蚀刻助剂为NaCl和/或NH₄Cl。添加蚀刻助剂，可以提高包含所得的再生子液的蚀刻液的蚀刻速率。当同时选用NaCl和NH₄Cl时，两者之间并无配比限制，可以是任何比例。

为达到上述第二个发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种酸性氯化铜蚀刻废液的回收工艺，包括以下步骤：

1.置换：

检测所述蚀刻废液中的铜离子浓度和三价铁离子浓度，并向所述蚀刻废液中加入铁粉，所添加的铁粉量为：

2.过滤：

过滤步骤1所得的混合物，得到滤液A和滤渣B；

3.清洗滤渣：

将所述的滤渣B置于足量或过量盐酸中反应，反应结束后进行一次或多次过滤，得到滤液C和滤渣D，滤渣D为可直接再利用的铜；

4.氧化回收：

使用自动检测投料控制机，对所述的滤液A和/或滤液C的氧化还原电位进行检测，并控制氧化剂的投放量，所述自动检测投料控制机的生产控制参数设定为：氧化还原电位为380～700mV；回收所得的主成分为三氯化铁的溶液。

上述的回收工艺既可用于回收同时含铜离子和三价铁离子的蚀刻废液，也可用于回收仅含铜离子但不含三价铁离子的蚀刻废液。所得到的主成分为三氯化铁的溶液可作为废水处理的原料。

在上述的酸性氯化铜蚀刻废液的再生工艺和回收工艺中，置换步骤后的过滤步骤所得到的滤渣组分B的成分为铜和少量的铁的混合物。在之后的清洗滤渣步骤中，滤渣组分B中少量的铁与盐酸反应并生成可溶于水的氯化亚铁。盐酸的量应足以与滤渣组分B中所有的铁进行反应。因此，在与盐酸反应后再次过滤所得到的滤渣组分D的成分为铜。滤液A和滤液C的主成分为氯化亚铁。过滤步骤可使用本领域常用的过滤方法，例如使用滤纸过滤或压滤。

在上述再生工艺和回收工艺的置换步骤中，使用本领域所公知的方法，优选使用滴定法，检测所述蚀刻废液中的铜离子浓度和三价铁离子浓度([Fe³⁺])。

优选地，所述的铁粉投放量为：

所投入的铁粉能与蚀刻废液中残余的氯化铜反应，生成氯化亚铁和固体铜。本发明人研究发现，铁粉的投放量虽然可在一个较大的区间内选择，均能达到本发明的技术效果，但当铁粉的投放量偏少时，蚀刻废液中未反应的氯化铜会反蚀置换生成的铜金属，减少铜的回收量；当铁粉的投放量偏多时，所得到的滤渣B中将含有铁粉，故后面的清洗滤渣步骤中将需要加入较多的盐酸，以将多余的铁粉除去。因此，优选的方案是控制铁粉的投入量，使其足以与蚀刻废液中全部残余的氯化铜反应，以便既能及时地消耗氯化铜，最大化金属铜的回收率，又能合理地控制生产成本。

当投入过量铁粉时，置换工艺的总反应方程式为：

Fe(过量)+2HCl+CuCl₂+2FeCl₃→5FeCl₂+H₂↑+Cu↓+Fe↓

本发明可以做以下改进：在上述的再生工艺和回收工艺中，均涉及加入氧化剂，对待氧化液体进行氧化。其中，在再生工艺中，是对再生混合液进行氧化；在回收工艺中，则是对滤液A和/或C进行氧化。所述的氧化剂为液体氧化剂和/或空气，所述的液体氧化剂为NaClO₃或H₂O₂的水溶液。

使用不同氧化剂进行氧化的化学反应方程式如下：

1.加投双氧水：

2FeCl₂+2HCl+H₂O₂→2FeCl₃+2H₂O；

2.加投氯酸钠：

6FeCl₂+6HCl+NaClO₃→6FeCl₃+NaCl+3H₂O；

3.使用空气中的氧气进行氧化：

12FeCl₂+12HCl+3O₂→12FeCl₃+6H₂O。

当所述的再生混合液中包括氯化亚铜组分时，亚铜离子也同时被氧化：

使用双氧水作为氧化剂：Cu₂Cl₂+2HCl+H₂O₂→2CuCl₂+2H₂O

使用氯酸钠作为氧化剂：3Cu₂Cl₂+6HCl+NaClO₃→6CuCl₂+NaCl+3H₂O

使用空气中的氧气作为氧化剂：2Cu₂Cl₂+4HCl+O₂→4CuCl₂+2H₂O

在上述的待氧化液体的氧化反应中，可单独使用液体氧化剂或空气作为氧化剂，也可在使用液体氧化剂的同时，使用空气作为补充的氧化剂。在生产中，优选同时使用液体氧化剂和空气作为氧化剂。这样的氧化效率较高，且液体氧化剂的投放量减少，不仅降低生产成本，还能避免当自动检测投料控制机产生故障，投入过量氯酸钠氧化剂时，容易发生的严重氯气中毒事故。

优选地，使用射流真空增氧装置，对待氧化液体进行氧化循环回流。

在一种优选的实施方式中，所述的射流真空增氧装置包括入液管、至少一台耐酸泵和出液管，所述的入液管将待氧化的液体抽吸至依次以管道串联的耐酸泵中，最后一台耐酸泵的出液口与出液管相连；与所述的入液管相连的第一个耐酸泵的入液口管道上旁接空气导通管。

在第二种优选的实施方式中，所述的射流真空增氧装置包括入液管、至少两台耐酸泵和出液管；所述的入液管将待氧化的液体抽入两条或多条并联管道中，每条所述的并联管道上串联有一台或多台耐酸泵；每条所述的并连管道上旁接空气导通管，流经所述的并联管道的液体在所述的出液管汇集，并流出所述的射流真空增氧装置。

在第三种优选的实施方式中，所述的射流真空增氧装置包括入液管、至少四台耐酸泵和出液管；所述的入液管将待氧化的液体抽入至少两个用管道串联的并联系统中，每个所述的并联系统包括两条或多条并联管道，每条所述的并联管道上串联有一台或多台耐酸泵；第一个和所述的入液管相连的并联系统的并联管道上旁通空气导通管；流经最后一个所述的并联系统的液体在所述的出液管汇集，并流出所述的射流真空增氧装置。

当该射流真空增氧装置开启时，耐酸泵运转，液体由入液管不断进入泵体中。入液管内液体的快速流动使空气导通管内产生真空负压，外界的空气被抽入管道中，并与入液管中的液体一起进入泵腔。泵腔中的泵叶高速旋转产生高压，使液体与空气反应，被充分氧化。射流真空增氧装置中的耐酸泵数量可根据具体的氧化再生效果进行选择：增加耐酸泵的数量，可缩短氧化反应的时间，从而达到更好的氧化效果，降低生产成本。

在单独使用液体氧化剂时，仅开启自动检测投料控制机。在单独使用空气作为氧化剂时，开启射流真空增氧装置，并关闭自动检测投料控制机的氧化剂投放口。在同时使用液体氧化剂和空气作为氧化剂时，同时开启自动检测投料控制机的氧化剂投放口和射流真空增氧装置。

优选地，所述的射流真空增氧装置设有与所述的自动检测投料控制机相连的安全联锁执行指令控制系统。当自动检测投料控制机检测到待氧化的液体的ORP值低于设定值时，安全联锁执行指令控制系统自动开启射流真空增氧装置；当自动检测投料控制机检测到蚀刻液的ORP值达到设定值时，安全联锁执行指令控制系统自动关闭射流真空增氧装置。

本发明具有以下有益效果：

1.在再生工艺和回收工艺中均中不使用有毒的氯气，保护环境，避免生产安全事故；

2.本发明的回收工艺与现有的电解法回收工艺相比，耗能较低，不仅经济效益好，更能保护环境；

3.再生工艺和回收工艺中所回收的铜的纯度可达约90％-95％，可直接再利用于提炼纯铜、制作辛酸亚铜或压铸；

4.在再生工艺中，蚀刻废液中除铜之外的其它所有成分也能得到充分的再利用，不仅节约生产成本，而且避免了资源的浪费和二次污染。

5.再生工艺和回收工艺既可以在线路板生产线上进行，也可以在生产线外进行，不受地点的限制，周转灵活。

附图说明

以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步的说明。

图1为本发明的实施例3所使用的射流真空增氧装置的示意图；

图2为本发明的实施例5所使用的射流真空增氧装置的示意图；

图3为本发明的实施例8所使用的射流真空增氧装置的示意图；

图4为本发明的实施例9所使用的射流真空增氧装置的示意图。

附图标记：1-入液管；2-耐酸泵；3-出液管；4-空气导通管。

具体实施方式

以下列举具体实施例对本发明进行说明。需要指出的是，实施例只用于对本发明做进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明作出的非本质的修改与调整，仍属于本发明的保护范围。

在下述的实施例中，所使用的氟化钠优选为广州化学试剂厂生产的氟化钠晶体；所使用的碘化钾优选为广州化学试剂厂生产的碘化钾晶体；所使用的硫代硫酸钠优选为广州化学试剂厂生产的硫代硫酸钠晶体；所使用的铁粉优选为国药集团化学试剂北京有限公司生产的150目还原性铁粉；所使用的淀粉优选为广州化学试剂厂生产的可溶性淀粉；所使用的氢氧化钠优选为广州化学试剂厂生产的固体氢氧化钠；所使用的盐酸优选为广州化学试剂厂生产的36.5％盐酸溶液；所使用的H₂O₂优选为广州化学试剂厂生产的30％H₂O₂；所使用的NaClO₃优选为广州化学试剂厂生产的NaClO₃(≥99.0)；使用的自动检测投料控制机(线上和线外)优选为广州市业高化工有限公司生产的业高PCB酸性蚀刻自动投控机-2型；所使用的耐酸泵的功率优选为20千瓦；使用的X射线光谱仪优选为天牧仪器的X射线光谱仪；使用的蚀刻生产线优选为宇宙PCB设备厂生产的蚀刻生产线，在进行蚀刻作业时，蚀刻缸的温度设定为49℃，蚀刻机的蚀刻液喷嘴压力设定为0.8kg/cm^2。除上述列举的之外，本领域技术人员根据常规选择，也可以选择其它具有与本发明列举的上述产品或工艺相似的产品或工艺，均可以实现本发明的目的。

本文中所提及的检测铜离子浓度以及三价铁离子浓度的滴定法均为本领域所公知的技术，其具体步骤描述如下：

使用滴定法检测蚀刻废液中的铜离子浓度：

1.将5mL蚀刻废液和40mL氟化钠(4w/v％)、10mL水混和，放置10分钟后过滤；

2.将10mL滤液和50mL水、3g碘化钾、3mL淀粉溶液(1w/v％)混和，得到混合液，然后用0.1M硫代硫酸钠标准溶液将该混合液滴定至混合液的颜色转为奶白色。根据所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，计算出蚀刻废液中铜离子的浓度：

其中，为硫代硫酸钠标准溶液的浓度(mol/L)；

V₁为滴定过程中所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积(L)。

使用滴定法检测蚀刻废液中三价铁离子浓度：

1.进行样品试验：将1.00mL蚀刻废液和50mL水、10mL盐酸溶液(15w/v％)和5g碘化钾混和；将其置于暗处放置30min后，加入3mL淀粉溶液(1w/v％)，得到混合液；用0.1M硫代硫酸钠标准溶液滴定至混合液的颜色转为奶白色。

2.重复步骤1的步骤，进行空白试验。实验过程中不加入任何蚀刻废液。

3.根据样品试验、空白试验以及铜离子滴定试验中所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，计算出蚀刻废液中三价铁离子的浓度：

其中，为硫代硫酸钠标准溶液的浓度(mol/L)；

V₀为空白试验的滴定过程中所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积(L)；

V₁为样品试验滴定过程中所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积(L)；

V₂为样品铜离子试验滴定过程中所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积(L)。

在所有的实施例中，蚀刻废液经置换、过滤、清洗滤渣步骤后，所得到的铜的回收率可以通过以下公式计算：

其中，m_回收铜为：回收所得到的铜的质量(g)；

C_铜离子为：蚀刻废液中的铜离子浓度(mol/L)；

V_蚀刻废液为：所回收的蚀刻废液的体积(L)。

实施例1

一种酸性氯化铜蚀刻液的再生工艺，包括以下步骤：

1.置换：取500mL蚀刻废液，使用滴定法，检测出蚀刻废液中的铜离子浓度为1.9mol/L，三价铁离子浓度为0.14mol/L；向蚀刻废液中投放55g铁粉，并搅拌至再无气泡产生；

2.过滤：待步骤1所得的混合物冷却至室温后进行过滤，得到滤液A和滤渣B；

3.清洗滤渣：将步骤2所得的滤渣B置于过量的5M盐酸中反应，直至没有气泡产生；待所得的混合物冷却至室温后迅速过滤，得到滤液C和滤渣D；滤渣D的成分为铜，经X射线光谱仪分析，其纯度为92.8％；所回收的铜的质量为58.2g，回收率为90％；

4.再生混合液的调配：检测滤液A中铁离子的含量，然后将滤液A与盐酸、水、NH₄Cl、Cu₂Cl₂和NaCl按比例调配为再生混合液；该再生混合液以其总重量百分比为100wt％计，包含：21.7wt％HCl、5wt％铁离子；1wt％NH₄Cl；1wt％NaCl，余量为水；

5.参与蚀刻：将所述的再生混合液加入位于PCB线路板蚀刻生产线上的子液缸中，与所述子液缸中已有的蚀刻子液混合，共同作为蚀刻子液，参与酸性氯化铜蚀刻液的连续再生：使用自动检测投料控制机，对蚀刻缸中的液体的游离氢离子浓度、氧化还原电位、比重参数进行检测并分别控制蚀刻子液、H₂O₂(配制为27.5w/v％的H₂O₂水溶液)和水的投放量；自动检测投料控制机的生产控制参数设定为：游离氢离子浓度为1.0M，氧化还原电位为540mV，铜离子浓度为120g/L。使用本领域所公知的方法(见《印刷电路技术》，李学明，工业和信息化部电子行业职业技能鉴定指导中心，第五版，p387-389；《金属腐蚀理论及应用》，魏宝明，化工工业出版社，p5-7；《浅谈蚀刻因子的计算方法》，田玲等，印刷电路信息2007No.12，p55-56)测定蚀刻速率，并将结果记录于表1。

实施例2

一种酸性氯化铜蚀刻液的再生工艺，包括以下步骤：

1.置换：取500mL蚀刻废液，使用滴定法，检测出蚀刻废液中的铜离子浓度为0.01mol/L，三价铁离子浓度为0.001mol/L；向蚀刻废液中投放0.3g铁粉，并搅拌至再无气泡产生；

2.过滤：待步骤1所得的混合物冷却至室温后进行过滤，得到滤液A和滤渣B；

3.清洗滤渣：将滤渣B置于过量的5M盐酸中反应，直至没有气体产生；待所得的混合物冷却至室温后迅速过滤，得到滤液C和滤渣D；滤渣D的成分为铜，经X射线光谱仪分析，其纯度为94.7％，可直接再利用；所回收的铜的质量为0.32g，回收率为97％；

4.再生混合液的调配：检测滤液C中铁离子的含量，然后将滤液C与盐酸、CuCl₂、水按比例调配为再生混合液；该再生混合液以其总重量百分比为100wt％计，包含：1wt％HCl、0.01wt％铁离子、38wt％CuCl₂，余量为水；

5.参与蚀刻：将所述的再生混合液加入位于PCB线路板蚀刻生产线上的子液缸中，与所述子液缸中已有的蚀刻子液混合，共同作为蚀刻子液，参与酸性氯化铜蚀刻液的连续再生：使用自动检测投料控制机对蚀刻缸中蚀刻液的游离氢离子浓度、氧化还原电位、比重参数进行检测并分别控制蚀刻子液、NaClO₃(配制为20w/v％NaClO₃水溶液)和水的投放量；自动检测投料控制机的生产控制参数设定为：游离氢离子浓度为0.1M，氧化还原电位为700mV，铜离子浓度为1g/L。使用本领域所公知的方法测定蚀刻速率，并将结果记录于表1。

实施例3

一种酸性氯化铜蚀刻液的再生工艺，包括以下步骤：

1.置换：取500mL蚀刻废液，使用滴定法，检测出蚀刻废液中的铜离子浓度为0.2mol/L，三价铁离子浓度为0.7mol/L；向蚀刻废液中投放15.7g铁粉，并搅拌至再无气泡产生；

2.过滤：待步骤1所得的混合物冷却至室温后进行过滤，得到滤液A和滤渣B；

3.清洗滤渣：将步骤2所得的滤渣B置于过量的5M盐酸中反应，直至没有气体产生；待所得的混合物冷却至室温后迅速过滤，得到滤液C和滤渣D；滤渣D的成分为铜，经X射线光谱仪分析，其纯度为95.1％，可直接再利用；所回收的铜的质量为6.5g，回收率为98％；

4.再生混合液的调配：检测滤液A中铁离子的含量，然后将滤液A与盐酸、Cu₂Cl₂和水按比例调配为再生混合液；该再生混合液以其重量百分比为100wt％计，包含：4wt％HCl、45wt％铁离子、0.001wt％Cu₂Cl₂，余量为水；

5.参与蚀刻：将所述的再生混合液加入位于PCB线路板蚀刻生产线上的子液缸中，与所述子液缸中已有的蚀刻子液混合，共同作为蚀刻子液，参与酸性氯化铜蚀刻液的连续再生；使用自动检测投料控制机，对蚀刻缸中蚀刻液的游离氢离子浓度、氧化还原电位、比重参数进行检测并分别控制蚀刻子液、空气和水的投放量；关闭自动检测投料控制机的氧化剂投放喷头，并使用射流真空增氧装置，对蚀刻缸中的蚀刻液进行氧化循环回流，直至蚀刻液达到所设定的氧化还原电位。该射流真空增氧装置如图1所示，包括入液管1、两个耐酸泵2和出液管3。入液管1的一端连蚀刻缸中的蚀刻液，另一端连接第一耐酸泵的入液口；第一耐酸泵的出液口与第二耐酸泵的入液口相连；出液管一端连第二耐酸泵的出液口，另一端连蚀刻缸中的蚀刻液；第一耐酸泵的入液口管道旁接有空气导通管4。所述的射流真空增氧装置设有与自动检测投料控制机相连的安全联锁执行指令控制系统。自动检测投料控制机的生产控制参数设定为：游离氢离子浓度为0.1M，氧化还原电位为380mV，铜离子浓度为15g/L。使用本领域所公知的方法测定蚀刻速率，并将结果记录于表1。

实施例4

一种酸性氯化铜蚀刻液的再生工艺，包括以下步骤：

1.置换：取500mL蚀刻废液，使用滴定法，检测出蚀刻废液中的铜离子浓度为2.8mol/L，三价铁离子浓度为0.01mol/L；向蚀刻废液中投放1.6×10^-3g铁粉，并搅拌至再无气泡产生；

2.过滤：待步骤1所得的混合物冷却至室温后进行过滤，得到滤液A和滤渣B；

3.清洗滤渣：将步骤2所得的滤渣B置于过量的5M盐酸中反应，直至没有气体产生；待所得的混合物冷却至室温后迅速过滤，得到滤液组分C和滤渣组分D；滤渣D的成分为铜，经X射线光谱仪分析，其纯度为93.3％，可直接再利用；所回收的铜的质量为91.4g，回收率为96％；

4.再生混合液的调配：混合滤液组分A和C，并检测滤液A+C中的铁离子的含量；将滤液A+C与盐酸、水按比例调配为再生混合液；该再生混合液以其重量百分比为100wt％计，包含：36.5wt％HCl、0.7wt％铁离子，余量为水；

5.参与蚀刻：将所述的再生混合液加入位于PCB线路板蚀刻生产线上的子液缸中，与所述子液缸中已有的蚀刻子液混合，共同作为蚀刻子液，参与酸性氯化铜蚀刻液的连续再生；使用自动检测投料控制机对所蚀刻缸中的液体的游离氢离子浓度、氧化还原电位、比重参数进行检测并分别控制蚀刻子液、水、NaClO₃(配制为20w/v％NaClO₃水溶液)以及空气的投放量；同时，使用射流真空增氧装置将空气泵入蚀刻缸的液体中。同时开启自动检测投料控制机的氧化剂投放口和射流真空增氧装置；当达到所设定的氧化还原电位时，自动检测投料控制机自动停止加投NaClO₃。所述的射流真空增氧装置包括入液管、一个耐酸泵和出液管，入液管一端连蚀刻缸中的蚀刻液，另一端连接耐酸泵的入液口；出液管一端连耐酸泵的出液口，另一端连蚀刻缸中的蚀刻液；耐酸泵的入液口管道旁接有空气导通管。所述的射流真空增氧装置设有与自动检测投料控制机相连的安全联锁执行指令控制系统。自动检测投料控制机的生产控制参数设定为：游离氢离子浓度为1.4M，氧化还原电位为500mV，铜离子浓度为180g/L。使用本领域所公知的方法测定蚀刻速率，并将结果记录于表1。

实施例5

一种酸性氯化铜蚀刻液的再生工艺，包括以下步骤：

1.置换：取500mL蚀刻废液，使用滴定法，检测出蚀刻废液中的铜离子浓度为1.3mol/L，三价铁离子浓度为0.7mol/L；向蚀刻废液中投放23g铁粉，并搅拌至再无气泡产生；

2.过滤：待步骤1所得的混合物冷却至室温后进行过滤，得到滤液A和滤渣B；

3.清洗滤渣：将步骤2所得的滤渣B置于过量的5M盐酸中反应，直至没有气体产生；待所得的混合物冷却至室温后迅速过滤，得到滤液组分C和滤渣组分D；滤渣组分D的成分为铜，经X射线光谱仪分析，其纯度为92.2％，可直接再利用；所回收的铜的质量为43.9g，回收率为98％；

4.再生混合液的调配：混合滤液A和C，并检测滤液A+C中的铁离子的含量；将滤液A+C与盐酸、水、NH₄Cl按比例调配为再生混合液；该再生混合液以其重量百分比为100wt％计，包含：31wt％HCl、7wt％铁离子、1wt％NH₄Cl，余量为水；

5.参与蚀刻：将所述的再生混合液加入位于PCB线路板蚀刻生产线上的子液缸中，与所述子液缸中已有的蚀刻子液混合，共同作为蚀刻子液，参与酸性氯化铜蚀刻液的连续再生；使用自动检测投料控制机，对蚀刻缸中的液体的游离氢离子浓度、氧化还原电位、比重参数进行检测，并分别控制蚀刻子液、水、H₂O₂(配制为27.5w/v％H₂O₂水溶液)和空气的投放量；同时，使用射流真空增氧装置，将空气泵入蚀刻缸的液体中。同时开启自动检测投料控制机的氧化剂投放口和射流真空增氧装置；当达到所设定的氧化还原电位时，自动检测投料控制机自动停止加投H₂O₂。该射流真空增氧装置如图2所示，包括入液管1、三台耐酸泵2和出液管3；蚀刻缸中的蚀刻液通过入液管1，进入三条并联管道中，每条并联管道上各连有一台耐酸泵2；每台耐酸泵的入液口管道旁接有空气导通管4。所述的射流真空增氧装置设有与自动检测投料控制机相连的安全联锁执行指令控制系统。自动检测投料控制机的生产控制参数设定为：游离氢离子浓度为5.0M，氧化还原电位为540mV，铜离子浓度为85g/L。使用本领域所公知的方法测定蚀刻速率，并将结果记录于表1。

实施例6

一种酸性氯化铜蚀刻液的再生工艺，包括以下步骤：

1.置换：取500mL蚀刻废液，使用滴定法，检测出蚀刻废液中的铜离子浓度为0.01mol/L，三价铁离子浓度为0.7mol/L；向蚀刻废液中投放11g铁粉，并搅拌至再无气泡产生；

2.过滤：待步骤1所得的混合物冷却至室温后进行过滤，得到滤液A和滤渣B；

3.清洗滤渣：将步骤2所得的滤渣B置于过量的5M盐酸中反应，直至没有气体产生；待所得的混合物冷却至室温后迅速过滤，得到滤液组分C和滤渣组分D；滤渣组分D的成分为铜，经X射线光谱仪分析，其纯度为93.4％，可直接再利用；所回收的铜的质量为52.0g，回收率为97％；

4.再生混合液的调配：检测滤液A中铁离子的含量，然后将滤液A与盐酸和水按配比调配为再生混合液；该再生混合液以其重量百分比为100wt％计，包含：4wt％HCl、45wt％铁离子，余量为水。

5.参与蚀刻：将所述的再生混合液在线外氧化为再生蚀刻子液；使用线外自动检测投料控制机，对所述再生混合液的氧化还原电位进行检测，并控制H₂O₂(配制为27.5w/v％H₂O₂水溶液)的投放量，得到再生蚀刻子液；该线外自动检测投料控制机的生产控制参数设定为：氧化还原电位为700mV。最后，将所得的再生蚀刻子液加入线路板蚀刻生产线上的子液缸中，作为蚀刻子液参与蚀刻。使用线上自动检测投料控制机，对蚀刻缸中的蚀刻液的游离氢离子浓度、氧化还原电位、比重参数进行检测并分别控制蚀刻子液、NaClO₃(配制为20w/v％NaClO₃水溶液)和水的投放量；自动检测投料控制机的生产控制参数设定为：游离氢离子浓度为0.1M，氧化还原电位为700mV，铜离子浓度为1g/L。使用本领域所公知的方法测定蚀刻速率，并将结果记录于表1。

实施例7

一种酸性氯化铜蚀刻液的再生工艺，包括以下步骤：

1.置换：取500mL蚀刻废液，使用滴定法，检测出蚀刻废液中的铜离子浓度为0.02mol/L，三价铁离子浓度为0.001mol/L；向蚀刻废液中投放0.14g铁粉，并搅拌至再无气泡产生；

2.过滤：待步骤1所得的混合物冷却至室温后进行过滤，得到滤液A和滤渣B；

3.清洗滤渣：将步骤2所得的滤渣B置于过量的5M盐酸中反应，直至没有气体产生；待所得的混合物冷却至室温后迅速过滤，得到滤液C和滤渣D；滤渣D的成分为铜，经X射线光谱仪分析，其纯度为92.7％，可直接再利用；所回收的铜的质量为0.07g，回收率为95％；

4.再生混合液的调配：检测滤液组分C中铁离子的含量，然后将滤液C与盐酸、水、Cu₂Cl₂、CuCl₂按配比调配为线外再生混合液；该再生混合液以其重量百分比为100wt％计，包含：1wt％HCl、0.01wt％铁离子、15wt％Cu₂Cl₂、5wt％CuCl₂，余量为水。

5.参与蚀刻：将所述的再生混合液在线外氧化为再生蚀刻子液；使用线外自动检测投料控制机，对所述再生混合液的氧化还原电位进行检测，并控制NaClO₃(配制为20w/v％NaClO₃水溶液)的投放量，得到再生蚀刻子液；该线外自动检测投料控制机的生产控制参数设定为：氧化还原电位为380mV。最后，将所得的再生蚀刻子液加入线路板蚀刻生产线上的子液缸中，作为蚀刻子液参与蚀刻。使用线上自动检测投料控制机，对蚀刻缸中的蚀刻液的游离氢离子浓度、氧化还原电位、比重参数进行检测，并分别控制蚀刻子液、NaClO₃(配制为20w/v％NaClO₃水溶液)和水的投放量；线上自动检测投料控制机的生产控制参数设定为：游离氢离子浓度为0.1M，氧化还原电位为650mV，铜离子浓度为1g/L。使用本领域所公知的方法测定蚀刻速率，并将结果记录于表1。

实施例8

一种酸性氯化铜蚀刻液的再生工艺，包括以下步骤：

1.置换：取500mL蚀刻废液，使用滴定法，检测出蚀刻废液中的铜离子浓度为1.6mol/L，三价铁离子浓度为0.02mol/L；向蚀刻废液中投放45g铁粉，并搅拌至再无气泡产生；

2.过滤：待步骤1所得的混合物冷却至室温后进行过滤，得到滤液A和滤渣B；

3.清洗滤渣：将步骤2所得的滤渣B置于过量的5M盐酸中反应，直至没有气体产生；待所得的混合物冷却至室温后迅速过滤，得到滤液C和滤渣D；滤渣D的成分为铜，经X射线光谱仪分析，其纯度为94.1％，可直接再利用；所回收的铜的质量为51.5g，回收率为97％；

4.再生混合液的调配：检测滤液A中铁离子的含量，然后将滤液A与盐酸、水、NH₄Cl按配比调配为再生混合液；该再生混合液以其总重量百分比为100wt％计，包含：36.5wt％HCl、0.7wt％铁离子、8wt％NH₄Cl，余量为水。

5.参与蚀刻：将所得的再生混合液在线外氧化为再生蚀刻子液；使用线外自动检测投料控制机，对该再生混合液的氧化还原电位进行检测，并控制空气的投放量。关闭线外自动检测投料控制机的氧化剂投放喷头，并使用射流真空增氧装置，将空气泵入线外再生混合液中，直至达到所设定的氧化还原电位，得到再生蚀刻子液。所述的线外自动检测投料控制机的生产控制参数设定为：氧化还原电位为520mV；该射流真空增氧装置如图3所示，包括入液管1、四个耐酸泵2和出液管3；再生混合液通过入液管1，被抽入两条并联管道中，每条并联管道上串联有两个耐酸泵2，且每条并联管道线的第一个耐酸泵2的入液口管道旁接空气导通管4。将氧化所得的再生蚀刻子液加入线路板蚀刻生产线上的子液缸中，作为蚀刻子液参与蚀刻。使用线上自动检测投料控制机，对蚀刻缸中的蚀刻液的游离氢离子浓度、氧化还原电位、比重参数进行检测，并分别控制蚀刻子液、H₂O₂(配制为27.5w/v％H₂O₂水溶液)和水的投放量；线上自动检测投料控制机的生产控制参数设定为：游离氢离子浓度为1.7M，氧化还原电位为520mV，铜离子浓度为100g/L。使用本领域所公知的方法测定蚀刻速率，并将结果记录于表1。

实施例9

一种酸性氯化铜蚀刻液的再生工艺，包括以下步骤：

1.置换：取500mL蚀刻废液，使用滴定法，检测出蚀刻废液中的铜离子浓度为1.9mol/L，三价铁离子浓度为0.02mol/L；向蚀刻废液中投放54.5g铁粉，并搅拌至再无气泡产生；

2.过滤：待步骤1所得的混合物冷却至室温后进行过滤，得到滤液A和滤渣B；

3.清洗滤渣：将步骤2所得的滤渣B置于过量的5M盐酸中反应，直至没有气体产生；待所得的混合物冷却至室温后迅速过滤，得到滤液C和滤渣D；滤渣D的成分为铜，经X射线光谱仪分析，其纯度为94.1％，可直接再利用；所回收的铜的质量为58.8g，回收率为92％；

4.再生混合液的调配：混合滤液A和滤液C，检测滤液A+C中铁离子的含量，然后将滤液A+C与盐酸、水、NaCl按配比调配为再生混合液；该再生混合液以其总重量百分比为100wt％计，包含：21.7wt％HCl、5wt％铁离子、5wt％NaCl，余量为水。

5.参与蚀刻：将所得的再生混合液在线外氧化为再生蚀刻子液。使用线外自动检测投料控制机，对该再生混合液的氧化还原电位进行检测，并控制NaClO₃(配制为20w/v％NaClO₃)和空气的投放量。开启自动检测投料控制机的氧化剂投放喷头，投放NaClO₃，并同时使用射流真空增氧装置，将空气泵入再生混合液中，直至达到所设定的氧化还原电位(540mV)，得到再生蚀刻子液。该射流真空增氧装置如图4所示，包括入液管1、6个耐酸泵2和出液管3。入液管1将待氧化的再生混合液抽入由三条并联管道构成的并联体系中，每条并联管道上串联有一个耐酸泵2；该并联体系与另一个相同的并联体系串联，第二个并联体系再与出液管3相连；每条并联管道线上的耐酸泵2的入液口管道旁接空气导通管4。将氧化所得的再生蚀刻子液加入线路板蚀刻生产线上的子液缸中，作为蚀刻子液参与蚀刻。使用线上自动检测投料控制机，对蚀刻缸中的液体的游离氢离子浓度、氧化还原电位、比重参数进行检测，并分别控制蚀刻子液、NaClO₃(配制为20w/v％NaClO₃水溶液)和水的投放量；自动检测投料控制机的生产控制参数设定为：游离氢离子浓度为0.5M，氧化还原电位为540mV，铜离子浓度为120g/L。使用本领域所公知的方法测定蚀刻速率，并将结果记录于表1。

实施例10

一种酸性氯化铜蚀刻液的回收工艺，包括以下步骤：

1.置换：取500mL蚀刻废液，使用滴定法，检测出蚀刻废液中的铜离子浓度为1.2mol/L，三价铁离子浓度为0.12mol/L；向蚀刻废液中投放36g铁粉，并搅拌至再无气泡产生；

2.过滤：待步骤1所得的混合物冷却至室温后进行过滤，得到滤液A和滤渣B；

3.清洗滤渣：将步骤2所得的滤渣B置于过量的5M盐酸中反应，直至没有气体产生；待所得的混合物冷却至室温后迅速过滤，得到滤液C和滤渣D；滤渣D的成分为铜，经X射线光谱仪分析，其纯度为91.1％，可直接再利用；所回收的铜的质量为39.3g，回收率为94％；

4.氧化回收：混合滤液A和滤液C。使用自动检测投料控制机，对滤液A+C的氧化还原电位进行检测，并控制H₂O₂(配制为27.5w/v％的H₂O₂水溶液)和空气的投放。开启自动检测投料控制机的氧化剂投放喷头，投放H₂O₂，并同时使用射流真空增氧装置，将空气泵入滤液A+C中，直至达到所设定的氧化还原电位(380mV)；回收所得的主成分为三氯化铁的溶液。所述的射流真空增氧装置包括入液管、两个耐酸泵和出液管。入液管一端连滤液A+C，另一端连接第一耐酸泵的入液口；第一耐酸泵的出液口与第二耐酸泵的入液口相连；出液管一端连第二耐酸泵的出液口，另一端连储存滤液A+C；第一耐酸泵的入液口管道上旁接有空气导通管。所述的射流真空增氧装置设有与自动检测投料控制机相连的安全联锁执行指令控制系统。

5.废水处理：将所得的主成分为三氯化铁的溶液加入线路板生产废水中，使用1M氢氧化钠溶液调节废水的pH至7.0；使用压滤机进行固液分离。

实施例11

一种酸性氯化铜蚀刻液的回收工艺，包括以下步骤：

1.置换：取500mL蚀刻废液，使用滴定法，检测出蚀刻废液中的铜离子浓度为2.2mol/L，三价铁离子浓度为0；向蚀刻废液中投放30.4g铁粉，并搅拌至再无气泡产生；

2.过滤：待步骤1所得的混合物冷却至室温后进行过滤，得到滤液A和滤渣B；

3.清洗滤渣：将步骤2所得的滤渣组分B置于过量的5M盐酸中反应，直至没有气体产生；待所得的混合物冷却至室温后迅速过滤，得到滤液C和滤渣D；滤渣D的成分为铜，经X射线光谱仪分析，其纯度为93％，可直接再利用；所回收的铜的质量为71.3g，回收率为95％；

4.氧化回收：使用自动检测投料控制机，对滤液组分A的氧化还原电位进行检测，控制NaClO₃(配制为20w/v％NaClO₃水溶液)的投放量，直至达到所设定的氧化还原电位(450mV)；回收所得的主成分为三氯化铁的溶液。

5.废水处理：将所得的主成分为三氯化铁的溶液加入线路板生产废水中，使用1M氢氧化钠溶液调节废水的pH至7.0；使用压滤机进行固液分离。

实施例12

一种酸性氯化铜蚀刻液的回收工艺，包括以下步骤：

1.置换：取500mL蚀刻废液，使用滴定法，检测出蚀刻废液中的铜离子浓度为1.2mol/L，三价铁离子浓度为0.12mol/L；向蚀刻废液中投放69.2g铁粉，并搅拌至再无气泡产生；

2.过滤：待步骤1所得的混合物冷却至室温后进行过滤，得到滤液A和滤渣B；

3.清洗滤渣：将步骤2所得的滤渣B置于过量的5M盐酸中反应，直至没有气体产生；待所得的混合物冷却至室温后迅速过滤，得到滤液C和滤渣D；滤渣D的成分为铜，经X射线光谱仪分析，其纯度为91.1％，可直接再利用；所回收的铜的质量为39.3g，回收率为94％；

4.氧化回收：使用自动检测投料控制机，对滤液C的氧化还原电位进行检测，并控制空气的投放。关闭自动检测投料控制机的氧化剂投放喷头，使用射流真空增氧装置，将空气泵入滤液C中，直至达到所设定的氧化还原电位(700mV)；回收所得的主成分为三氯化铁的溶液。所述的射流真空增氧装置包括入液管、6个耐酸泵和出液管。入液管将滤液C抽入三条并联管道中，每条并联管道上串联有2台耐酸泵；每条并联管道线上的第一个耐酸泵的入液口管道上旁接有空气导通管。所述的射流真空增氧装置设有与自动检测投料控制机相连的安全联锁执行指令控制系统。

5.废水处理：将所得的主成分为三氯化铁的溶液加入线路板生产废水中，使用1M氢氧化钠溶液调节废水的pH至7.0；使用压滤机进行固液分离。

实施例13

一种酸性氯化铜蚀刻液的回收工艺，包括以下步骤：

1.置换：取500mL蚀刻废液，使用滴定法，检测出蚀刻废液中的铜离子浓度为2.2mol/L，三价铁离子浓度为0；向蚀刻废液中投放1.2×10^-3g铁粉，并搅拌至再无气泡产生；

2.过滤：待步骤1所得的混合物冷却至室温后进行过滤，得到滤液A和滤渣B；

3.清洗滤渣：将步骤2所得的滤渣组分B置于足量5M盐酸中反应，直至没有气体产生；待所得的混合物冷却至室温后迅速过滤，得到滤液C和滤渣D；滤渣D的成分为铜，经X射线光谱仪分析，其纯度为93％，可直接再利用；所回收的铜的质量为71.3g，回收率为95％；

4.氧化回收：使用自动检测投料控制机，对滤液组分A+C的氧化还原电位进行检测，控制H₂O₂(配制为27.5w/v％的H₂O₂水溶液)的投放，直至达到所设定的氧化还原电位(600mV)；回收所得的主成分为三氯化铁的溶液。

5.废水处理：将所得的主成分为三氯化铁的溶液加入线路板生产废水中，使用1M氢氧化钠溶液调节废水的pH至7.0；使用压滤机进行固液分离。

实施例	蚀刻速率(μm/min)
		实施例1	40
实施例2	70.2
		实施例3	46.8
实施例4	34.5
		实施例5	78.1
实施例6	63.4

实施例7	69.8
		实施例8	31.3
实施例9	36.5

表1

由以上结果可知，使用本发明的回收再生工艺进行蚀刻生产，蚀刻速率均大于规模化生产效率要求(30μm/min)。

Claims (18)

1.一种酸性氯化铜蚀刻废液的再生工艺，其特征在于包括以下步骤：

S1-置换：检测所述蚀刻废液中的铜离子浓度和三价铁离子浓度，并向所述蚀刻废液中加入铁粉，所添加的铁粉量为：

S2-过滤：过滤S1所得的混合物，得到滤液A和滤渣B；

S3-清洗滤渣：将所述的滤渣B置于足量或过量盐酸中反应，反应结束后进行一次或多次过滤，得到滤液C和滤渣D，滤渣D为可直接再利用的铜；

S4-再生混合液的调配：使用所述的滤液A和/或所述的滤液C，检测其中的铁离子含量，并按照配比，加入HCl和水，将所述的滤液调配为再生混合液；所述的再生混合液以其总重量百分比为100％计，包含1～36.5wt％HCl、0.01～45wt％铁离子，余量为水；

S5-氧化为再生蚀刻子液：所述的再生混合液可先在线外氧化为再生蚀刻子液，再作为蚀刻子液参与蚀刻，也可加入生产线，直接作为蚀刻子液参与蚀刻；当进行再生混合液的线外氧化时，使用自动检测投料控制机，对再生混合液的氧化还原电位进行检测，控制氧化剂的投放量；所述自动检测投料控制机的生产控制参数设定为：氧化还原电位为380～700mV。

2.根据权利要求1所述的酸性氯化铜蚀刻废液的再生工艺，其特征在于：所述的氧化剂为液体氧化剂和/或空气，所述的液体氧化剂为NaClO₃或H₂O₂的水溶液。

3.根据权利要求2所述的酸性氯化铜蚀刻废液的再生工艺，其特征在于：使用射流真空增氧装置，对所述的再生混合液进行氧化循环回流。

4.根据权利要求3所述的酸性氯化铜蚀刻废液的再生工艺，其特征在于：所述的射流真空增氧装置包括入液管(1)、至少一台耐酸泵(2)和出液管(3)，所述的入液管(1)将待氧化的液体抽吸至依次以管道串联的耐酸泵(2)中，最后一台耐酸泵(2)的出液口与出液管(3)相连；与所述的入液管(1)相连的第一个耐酸泵(2)的入液口管道上旁接空气导通管(4)。

5.根据权利要求3所述的酸性氯化铜蚀刻废液的再生工艺，其特征在于：所述的射流真空增氧装置包括入液管(1)、至少两台耐酸泵(2)和出液管(3)；所述的入液管(1)将待氧化的液体抽入两条或多条并联管道中，每条所述的并联管道上串联有一台或多台耐酸泵(2)；第一个和所述的入液管(1)相连的并联系统的并联管道上旁接空气导通管(4)；流经最后一个所述的并联系统的液体在所述的出液管(3)汇集，并流出所述的射流真空增氧装置。

6.根据权利要求3所述的酸性氯化铜蚀刻废液的再生工艺，其特征在于：所述的射流真空增氧装置包括入液管(1)、至少四台耐酸泵(2)和出液管(3)；所述的入液管(1)将待氧化的液体抽入至少两个用管道串联的并联系统中，每个所述的并联系统包括两条或多条并联管道，每条所述的并联管道上串联有一台或多台耐酸泵(2)，每条所述的并联管道上旁通空气导通管(4)，流经最后一个所述的并联系统的液体在所述的出液管(3)汇集，并流出所述的射流真空增氧装置。

7.根据权利要求3～6中任意一项所述的酸性氯化铜蚀刻废液的再生工艺，其特征在于：所述的射流真空增氧装置设有与所述的自动检测投料控制机相连的安全联锁执行指令控制系统。

8.根据权利要求1～6中任意一项所述的酸性氯化铜蚀刻废液的再生工艺，其特征在于：在所述的再生混合液中添加0.001～38wt％的氯化铜和/或氯化亚铜。

9.根据权利要求1～6和8中任意一项所述的酸性氯化铜蚀刻废液的再生工艺，其特征在于：在所述的再生混合液中添加1～8wt％的蚀刻助剂，所述的蚀刻助剂为NaCl和/或NH₄Cl。

10.根据权利要求1～6、8、9中任意一项所述的酸性氯化铜蚀刻废液的再生工艺，其特征在于：所述的置换步骤中所添加的铁粉量为：

。

11.一种酸性氯化铜蚀刻废液的回收工艺，其特征在于包括以下步骤：

S1-置换：检测所述蚀刻废液中的铜离子浓度和三价铁离子浓度，并向所述蚀刻废液中加入铁粉，所添加的铁粉量为：

S2-过滤：过滤S1所得的混合物，得到滤液A和滤渣B；

S3-清洗滤渣：将所述的滤渣B置于足量或过量盐酸中反应，反应结束后进行一次或多次过滤，得到滤液C和滤渣D；

S4-氧化回收：使用自动检测投料控制机，对所述的滤液A和/或滤液C的氧化还原电位进行检测，并控制氧化剂的投放量，所述自动检测投料控制机的生产控制参数设定为：氧化还原电位为380～700mV；回收所得的主成分为三氯化铁的溶液。

12.根据权利要求11所述的酸性氯化铜蚀刻废液的回收工艺，其特征在于：所述的氧化剂为液体氧化剂和/或空气，所述的液体氧化剂为NaClO₃或H₂O₂的水溶液。

13.根据权利要求12所述的酸性氯化铜蚀刻废液的回收工艺，其特征在于：使用射流真空增氧装置，对所述的滤液A和/或滤液C进行氧化循环回流。

14.根据权利要求13所述的酸性氯化铜蚀刻废液的回收工艺，其特征在于：所述的射流真空增氧装置包括入液管(1)、至少一台耐酸泵(2)和出液管(3)，所述的入液管(1)将待氧化的液体抽吸至依次以管道串联的耐酸泵(2)中，最后一台耐酸泵(2)的出液口与出液管(3)相连；与所述的入液管(1)相连的第一个耐酸泵(2)的入液口管道上旁接空气导通管(4)。

15.根据权利要求13所述的酸性氯化铜蚀刻废液的回收工艺，其特征在于：所述的射流真空增氧装置包括入液管(1)、至少两台耐酸泵(2)和出液管(3)；所述的入液管(1)将待氧化的液体抽入两条或多条并联管道中，每条所述的并联管道上串联有一台或多台耐酸泵(2)；每条所述的并连管道上旁接空气导通管(4)，流经所述的并联管道的液体在所述的出液管(3)汇集，并流出所述的射流真空增氧装置。

16.根据权利要求13所述的酸性氯化铜蚀刻废液的回收工艺，其特征在于：所述的射流真空增氧装置包括入液管(1)、至少两台耐酸泵(2)和出液管(3)；所述的入液管(1)将待氧化的液体抽入两条或多条并联管道中，每条所述的并联管道上串联有一台或多台耐酸泵(2)；第一个和所述的入液管(1)相连的并联系统的并联管道上旁接空气导通管(4)；流经最后一个所述的并联系统的液体在所述的出液管(3)汇集，并流出所述的射流真空增氧装置。

17.根据权利要求13～16中任意一项所述的酸性氯化铜蚀刻废液的回收工艺，其特征在于：所述的射流真空增氧装置设有与所述的自动检测投料控制机相连的安全联锁执行指令控制系统。

18.根据权利要求11～16中任意一项所述的酸性氯化铜蚀刻废液的回收工艺，其特征在于：所述的置换步骤中所添加的铁粉量为：

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