CN104818385B - 一种酸性蚀刻废液资源化回收处理的节能环保零排放技术 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种铝置换法回收酸性蚀刻废液中铜并联产聚合氯化铝的零排放节能环保技术。在搅拌下向夹套反应釜中已调节pH和铜含量的蚀刻废液中分批加入一定量的废铝屑进行置换反应，反应完成后混合物经压滤得高纯海绵铜和AlCl3滤液。高纯海绵铜滤饼用清洁水洗涤，洗涤水和部分AlCl3滤液回用于稀释蚀刻废液原料。反应为放热过程，放出的热量用于加热AlCl3滤液以制备液态聚合氯化铝絮凝剂。产生的HCl气体经两次冷凝水洗塔水洗后回收盐酸溶液回用于稀释蚀刻废液原料。本发明实现了酸性蚀刻废液中铜以高纯单质态铜的回收，并联产液态PAC水处理剂，除了投加废铝屑和新鲜水之外无需其它化学物料，无废水、废气和废渣排放，是酸性蚀刻废液处理的节能环保零排放技术。
Description
技术领域
本发明属于废物资源化循环利用以及节能环保领域，涉及一种铜酸性蚀刻废液资源化回收处理的零排放环保技术，具体涉及一种以废铝屑从印制电路板(PCB)酸性蚀刻废液中回收铜并充分利用置换反应热联产聚合氯化铝(PAC)的节能环保零排放技术。
背景技术
印制电路板(PCB)在电子产品中得到广泛应用，随着我国电子信息产品工业的大规模迅猛发展，PCB加工制造过程产生大量含铜蚀刻废液，处理不当不仅是对资源的巨大浪费更易对周围生态环境造成极大危害。PCB铜箔蚀刻液包括氯化铁蚀刻液、氯化铜-盐酸酸性蚀刻液、氯化铜-氯化铵碱性蚀刻液和硫酸-双氧水系列等，其中氯化铜-盐酸酸性蚀刻废液是蚀刻铜箔过程中产生的一种铜含量较高、酸度较大的工业废水，其中铜质量浓度一般为80～140g/L，氯化氢浓度一般为35～120g/L，具有巨大资源化回收利用价值，而处理不当则必然会带来严重环境污染。我国印制电路板生产企业多达3000家以上，酸性蚀刻废液排放量近10000吨/天。科技人员一直在致力于探索高效环保的酸性蚀刻废液资源化回收处理技术。
酸性蚀刻废液回收利用的方法主要有：采用化学反应方式以金属铜或铜盐的形式回收铜，包括铜、氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜、氯化亚铜和碱式氯化铜等的回收；采用电解法对酸性再生液的回收；采用溶剂萃取法等。电解法对设备要求比较高如电极的设计和电解槽需要氮气密封，同时电流效率也不稳定，运行管理成本较高[蒋玉思，张建华，程华月，等。印制电路板酸性蚀刻废液的回收利用[J]。化工环保，2009，29(3)：235～238]。溶剂萃取法必然要在回收过程中引入萃取剂、反萃取剂等化学药剂，处理工艺繁琐，容易带来次生污染。以单质铜以外的形态回收铜如加碱中和制备氢氧化铜或加硫酸制备硫酸铜等[中国发明专利号200510095619.6]，一方面也要投加额外的其它化学物料，得到的回收产物往往附加值也较低，还有可能带来更多的环境负荷；另外也没有能从真正意义上实现铜的回收循环利用。
铁或者铝金属置换法用于酸性蚀刻废液的回收利用，可实现铜以单质形态被回收循环使用，废液中的盐酸也可以与铁或者铝反应转化成聚合氯化铁或者聚合氯化铝水处理絮凝剂。专利号为201210444645.5的中国发明专利提供了一种铁置换处理酸性铜蚀刻废液回收再利用的方法，其步骤如下：将酸性蚀刻废液置于反应釜内，搅拌条件下，加入还原铁，将蚀刻液中铜离子置换出来，析出海绵铜，固液分离处理，得含50％水分的海绵铜和置换后含大量亚铁离子的溶液。然后向提铜后的溶液中通入氯气，使得亚铁离子被氧化成三价铁离子，制备出三氯化铁的水处理剂。该处理方法虽然表观上既回收了铜，又可把废酸转化成三氯化铁水处理剂，但实际上因为该方法采用氯气作为亚铁离子氧化剂，氯气在使用过程中存在泄漏的操作安全风险，也容易生成其它副产物带来二次污染。专利号为201220576694.X的中国实用新型专利提供了一种处理酸性蚀刻废液的设备，包括一次反应釜、二次反应釜、过滤器、清洗槽、高纯铜容器、筛分机，回转焙烧窑熟化调整槽、研磨机等。该套装备旨在采用两次反应釜的方式以铝片将蚀刻废液中的铜还原出来并焙烧制备氧化铜，同时将生成的氯化铝溶液加碱中和调整制备聚合氯化铝。但是该实用新型专利采用两次反应釜和铝片与蚀刻废液分层接触置换反应的方式操作冗繁费时，反应过程也很难控制；使用铝片作为置换蚀刻废液中铜的牺牲金属，在反应速率和经济成本上均存在缺陷；在利用氯化铝制备聚合氯化铝方面额外添加液碱等碱性物料作为中和调节剂，也容易带来其它不需要的盐类等物质生成造成二次污染；而且该实用新型专利没有解决反应釜置换反应放出大量反应热的利用问题，是能量的较大损失。
发明内容
本发明目的之一在于提出一种铝置换法回收酸性蚀刻废液中铜并联产聚合氯化铝的零排放节能环保技术。能够实现酸性蚀刻废液中铜以高纯单质铜形式回收，同时联产液态PAC水处理絮凝剂，而且置换反应过程放出的热量被回收利用，除了投加置换用的废铝屑和部分新鲜水之外无需添加其它化学物料和能量，无任何废水、废气和废渣排放，是酸性蚀刻废液资源化处理的新型节能环保零排放技术。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案，该技术方案包含：
步骤1，在调节釜中用水以及从后续工序中循环回用的稀盐酸溶液、AlCl3滤液、滤饼洗涤水调节酸性蚀刻废液原料的pH值和铜含量，然后放料到夹套置换反应釜中；
步骤2，在搅拌条件下，按一定铝/铜摩尔比向置换反应釜中分批投加清洗干净的废铝屑，发生置换反应，为放热过程。反应中产生的HCl气经过二级冷凝水洗塔淋洗回收HCl得稀盐酸水溶液，该稀盐酸水溶液循环用于步骤1调节酸性蚀刻废液原料的pH值；
步骤3，置换反应后的液固混合物采用板框压滤机进行液固分离，得AlCl3滤液和海绵铜滤饼，滤饼以清洁水洗涤，得高纯海绵铜。洗涤水和部分AlCl3滤液回用于步骤1酸性蚀刻废液原料的稀释调节；
步骤4，部分AlCl3滤液输送通过步骤2中的置换反应釜夹套，利用置换反应放出的热量加热，后输送到熟化槽熟化制备液态聚合氯化铝水处理絮凝剂。
上述铝置换法回收酸性蚀刻废液中金属铜并联产水处理剂聚合氯化铝(PAC)的节能环保零排放工艺技术，其中酸性蚀刻废液为生产PCB的CuCl2/HCl酸性蚀刻废液，铜离子含量为80～140g/L，HCl浓度为35～120g/L。
上述铝置换法回收酸性蚀刻废液中金属铜并联产水处理剂聚合氯化铝(PAC)的节能环保零排放工艺技术，其中，步骤1中在调节釜中调节酸性蚀刻废液原料的HCl浓度处于15～50g/L，铜离子含量处于30～50g/L。
上述铝置换法回收酸性蚀刻废液中金属铜并联产水处理剂聚合氯化铝(PAC)的节能环保零排放工艺技术，其中，步骤2中控制铝屑的总投加量达到铝/铜摩尔比为1.0∶1.0～1.5∶1.0，分批投加清洗干净的废铝屑过程中单批次投加铝量为铝/铜摩尔比0.05∶1.0～0.30∶1.0，加料间隔为10～20分钟。
上述铝置换法回收酸性蚀刻废液中金属铜并联产水处理剂聚合氯化铝(PAC)的节能环保零排放工艺技术，其中，步骤2中反应中产生的HCl气经二级水洗冷凝塔淋洗回收HCl得稀盐酸水溶液，该稀盐酸水溶液循环用于步骤1中调节初始酸性蚀刻废液的pH值和铜离子浓度。
上述铝置换法回收酸性蚀刻废液中金属铜并联产水处理剂聚合氯化铝(PAC)的节能环保零排放工艺技术，其中，步骤3中高纯海绵铜滤饼采用横穿法洗涤，洗涤压力控制在0.05MPa～0.08MPa，洗涤水回用于步骤1中调节初始酸性蚀刻废液的稀释。20～30％的AlCl3滤液回用于步骤1原料酸性蚀刻废液的稀释调节。由于该工艺过程使用过量较多的铝进行置换，蚀刻废液中铜回收率可达99.50～100％，高纯海面铜纯度99.20～99.96％。
上述铝置换法回收酸性蚀刻废液中金属铜并联产水处理剂聚合氯化铝(PAC)的节能环保零排放工艺技术，其中，步骤4中70～80％的AlCl3滤液通过置换反应釜夹套，利用置换反应放出的热量加热，然后在熟化槽水解熟化3-6小时，控制熟化温度为60～75℃，可制得Al2O3％在4.30％以上，盐基度在40％以上的液态聚合氯化铝水处理絮凝剂。
本发明的主要化学反应如下：
2Al+3CuCl2→2AlCl3+3Cu↓
2Al+6HCl→2AlCl3+3H2↑
2AlCl3+12H2O→Al2(OH)nCl6-n+(12-n)H2O+n HCl
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明提出的铝置换法回收酸性蚀刻废液中金属铜并联产水处理剂聚合氯化铝(PAC)的节能环保零排放工艺技术，除了投加置换用的废铝屑和部分新鲜水外，无需额外投加任何其它酸、碱、盐，实现了蚀刻废液中铜以高纯海棉铜形态的完全回收，蚀刻废液中盐酸部分全部转化成所联产的聚合氯化铝(PAC)水处理剂，无任何废水、废气和废渣产生，使蚀刻废液的资源化回收处理真正实现零排放。
②本发明提出的铜酸性蚀刻废液资源化回收处理技术在实现无任何“三废”产生的零排放同时，用置换反应过程所放出的热量加热AlCl3滤液水解制备聚合氯化铝(PAC)水处理剂，极大地节约了生产能耗，使得酸性蚀刻废液资源化回收处理工艺过程成为节能环保零排放技术。
③本发明提出的铜酸性蚀刻废液资源化回收处理技术，工艺简单紧凑，操作方便，节约资源、能耗和经济成本。
附图说明
为了进一步说明本发明的工艺技术原理特给出图1。图1为铝置换法回收酸性蚀刻废液中铜并联产聚合氯化铝的工艺流程示意框图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明(实施例描述为半连续化生产情形，也可根据生产实际需要调整为连续或者间歇式操作)，但本发明要求保护的范围并不局限于此。
实施例1在1000L防腐搅拌釜中投放250kg酸性蚀刻废液原料，经分析测定其中铜离子质量浓度为97.6g/L，HCl浓度为33.51g/L。向其中输送工艺过程中循环回用的过滤洗涤水、二次水洗冷凝塔回收的稀盐酸溶液以及循环的AlCl3滤液，并加水稀释到600kg。然后放料到1000L夹套置换反应釜中，向其中投加10.40Kg已清洗干净的废铝屑使其发生置换反应，分5批次每次投加2.08Kg铝屑，每批次间隔15分钟。置换反应为放热过程，反应体系会产生HCl气体，将其导入两次水洗冷凝塔以130公斤清洁水淋洗得到稀盐酸溶液浓度为4.1g/L，该稀盐酸溶液回用于蚀刻废液原料液的稀释调节。反应终了混合物采用板框压滤机进行固液分离，滤饼为海绵铜，滤液为AlCl3水溶液。滤液部分25％循环到蚀刻废液原料稀释调节釜，以提高后续聚合三氯化铝(PAC)中铝含量；75％滤液流经置换反应釜夹套换热后进入熟化釜保温70℃熟化3小时。海绵铜滤饼用60kg清洁水采用横穿法洗涤，洗涤压力控制在0.055MPa，洗涤水回用于蚀刻废液原料液的稀释。最后，得到高纯海绵铜24.35kg，经计算蚀刻废液中铜的回收率为99.80％，铜含量采用电解-分光光度法(国家标准GB/T5121.1-2008)测定其纯度为99.73％；得到液态聚合氯化铝432kg，经分析检测其中Al2O3％为4.55％，盐基度为41％，pH值为3.59，Cu含量为1.8ppm，该液态聚合氯化铝可以作为PAC絮凝剂直接出售给水处理厂稀释后使用。
实施例2在5000L防腐搅拌釜中投放1000kg酸性蚀刻废液原料，经分析测定其中铜离子质量浓度为84.6g/L，HCl浓度为92.58g/L。向其中输送工艺过程中循环回用的过滤洗涤水、二次水洗冷凝塔回收的稀盐酸溶液以及循环的AlCl3滤液，并加水稀释到2000kg。然后放料到5000L夹套置换反应釜中，向其中投加46.80Kg已清洗干净的废铝屑使其发生置换反应，分5批次每次投加9.36Kg铝屑，每批次间隔15分钟。置换反应为放热过程，反应体系会产生HCl气体，将其导入两次水洗冷凝塔以400公斤清洁水淋洗得到稀盐酸溶液浓度为3.8g/L，该稀盐酸溶液回用于蚀刻废液原料液的稀释调节。反应终了混合物采用板框压滤机进行固液分离，滤饼为海绵铜，滤液为AlCl3水溶液。滤液部分20％循环到蚀刻废液原料稀释调节釜，以提高后续聚合三氯化铝(PAC)中铝含量；80％滤液流经置换反应釜夹套换热后进入熟化釜保温70℃熟化4小时。海绵铜滤饼用180kg清洁水采用横穿法洗涤，洗涤压力控制在0.055MPa，洗涤水回用于蚀刻废液原料液的稀释。最后，得到高纯海绵铜84.32kg，经计算蚀刻废液中铜的回收率为99.67％，铜含量采用电解-分光光度法(国家标准GB/T5121.1-2008)测定其纯度为99.48％；得到液态聚合氯化铝1561kg，经分析检测其中Al2O3％为5.66％，盐基度为42.24％，pH值为3.71，Cu含量为1.93ppm，该液态聚合氯化铝可以作为PAC絮凝剂直接出售给水处理厂稀释后使用。
Claims (5)
1.铝置换法回收酸性蚀刻废液中金属铜并联产聚合氯化铝的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，在调节釜中用水以及从后续工序中循环回用的稀盐酸溶液、AlCl3滤液、滤饼洗涤水调节酸性蚀刻废液原料的pH值和铜含量，然后放料到夹套置换反应釜中；
步骤2，在搅拌条件下，根据蚀刻废液的铜离子和盐酸含量按照铝/铜摩尔比向置换反应釜中分批投加清洗干净的废铝屑，发生置换反应并放热，反应中产生HCl气体经过二级冷凝水洗塔淋洗回收，得稀盐酸水溶液，该稀盐酸水溶液循环用于步骤1调节稀释酸性蚀刻废液原料；
步骤3，置换反应后的液固混合物采用压滤机进行液固分离，得AlCl3滤液和海绵铜滤饼，滤饼以清洁水洗涤得高纯海绵铜，洗涤水和部分AlCl3滤液回用于步骤1原料酸性蚀刻废液的稀释调节；
步骤4，另一部分AlCl3滤液被输送流经步骤2中的置换反应釜夹套，利用置换反应放出的热量加热，然后输送到熟化槽熟化制备液态聚合氯化铝水处理絮凝剂；
其中，步骤2中根据蚀刻废液里铜离子和HCl含量，控制清洗干净的废铝屑的总投加量并分批投加，使总投加量达到铝/铜摩尔比为1.0∶1.0～1.5∶1.0，单批次投加的铝量为铝/铜摩尔比0.05∶1.0～0.30∶1.0，加料时间间隔为10～20分钟。
2.如权利要求1所述的铝置换法回收酸性蚀刻废液中金属铜并联产聚合氯化铝的工艺，其特征在于：步骤1中在调节釜中调节酸性蚀刻废液原料的HCl浓度处于15～50g/L，铜离子含量处于30～50g/L。
3.如权利要求1所述的铝置换法回收酸性蚀刻废液中金属铜并联产聚合氯化铝的工艺，其特征在于：步骤3中海绵铜滤饼采用横穿法洗涤，洗涤压力控制在0.05MPa～0.08MPa，洗涤水回用于步骤1中初始酸性蚀刻废液的稀释，蚀刻废液中铜回收率达到99.50～100％，高纯海绵铜纯度达到99.20～99.96％。
4.如权利要求1所述的铝置换法回收酸性蚀刻废液中金属铜并联产聚合氯化铝的工艺，其特征在于：步骤3以总量20～30％的AlCl3滤液回用于步骤1原料酸性蚀刻废液的稀释调节，并用于提高后续聚合三氯化铝产品中的铝含量。
5.如权利要求1所述的铝置换法回收酸性蚀刻废液中金属铜并联产聚合氯化铝的工艺，其特征在于：步骤4以总量70～80％的AlCl3滤液通过置换反应釜夹套，利用置换反应放出的热量加热，然后在熟化槽水解熟化3～6小时，控制熟化温度为60～75℃，制得液态聚合氯化铝水处理絮凝剂，其Al2O3％在4.30％以上，盐基度在40％以上。
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