CN102912352A - 一种酸性铜蚀刻废液回收再利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酸性铜蚀刻废液回收再利用方法，该方法包含：步骤1，从酸性蚀刻废液中回收铜：将酸性蚀刻废液置于反应釜内，搅拌下，加入还原铁，将蚀刻液中的铜离子置换出来，析出海绵铜，固液分离处理，得到含50%水分的海绵铜产品和置换后含大量亚铁离子的溶液；步骤2，提铜后的溶液制备三氯化铁：根据步骤1置换后的含铁溶液中亚铁离子含量和酸碱度，调整溶液，然后，通入氯气，使得亚铁离子和氯气反应生成三价铁离子，制备出水处理剂三氯化铁。本发明的方法生产流程短、工艺简单、能耗低、适应性广，在有效提取蚀刻废液中的铜粉的同时将提铜后的废液剩余有效成本全部资源化，还可以实现印刷电路板酸性蚀刻废液的“零”排放、有效保护环境。

Description

一种酸性铜蚀刻废液回收再利用方法

技术领域

本发明属于工业危险废物的资源化综合利用领域，涉及一种酸性铜蚀刻废液的回收处理再利用方法，具体地说，涉及一种从印刷电子线路板（以下简称PCB）酸性蚀刻废液中生产铜粉，然后再将剩余废液制备成三氯化铁净水剂的方法。

背景技术

IT产业是我国重要的支柱产业，但随着IT产业的蓬勃崛起，造成了大量有毒有害的工业废水，处理不当极易威胁及危害周围的生态环境，其中PCB酸性蚀刻废液是具有很大回收利用价值的危险废弃物。PCB酸性蚀刻废液主要包含铜盐、游离酸和氧化剂等，这些组分作为资源具有很大的回收利用价值，作为污染物则属于高浓度危险废物，需要高昂的处理费用，且存在二次污染和安全隐患。

我国是一个资源短缺、环境脆弱的人口大国，水资源及其污染形势极为严峻，已没有了发达国家工业化时的廉价资源和环境容量，经不起传统经济发展方式带来的资源消耗和环境污染。通过工业化手段实现PCB蚀刻废液的资源化利用，节约资源，保护环境，实现IT行业的可持续发展，是一项具有战略意义的大事。

针对PCB酸性蚀刻废液，目前国内外一般采用中和沉淀、电解富集、溶剂萃取、还原分离等方法。

对PCB酸性蚀刻废液分离回收铜，然后将剩余废液制备水处理絮凝剂，该技术为一种很好的资源化回收技术。该技术不仅完全回收废液中的铜，而且充分考虑剩余废液中的强腐蚀性游离酸制备絮凝剂的有利条件，将剩余废液完全用于制备水处理絮凝剂，实现PCB酸性腐蚀废液“零”排放。

对PCB酸性蚀刻废液分离回收铜和制备水处理絮凝剂工艺的现有技术中，主要检索了以下技术：

①阮复昌等人通过先以铁为原料从PCB酸性蚀刻废液中提取铜，然后再通过铁盐、亚铁盐或水调配铁含量来制备改性聚铁（一种PCB酸性蚀刻废液提铜联产改性聚铁的方法，中国专利申请号200610122072.9）。该技术虽是吸纳了提铜和制备改性聚铁，但实际生产中也面临一些不足，如置换离子铜浓度较大的废液，经过长时间置换反应后，废液中仍残留少部分离子铜（浓度为0.5g/L），同时伴有大量氢气释放所导致的安全隐患，因此需要采用新的提铜工艺。

②M.T.古稀提出了从溶液或流体，特别是从制造印刷电路板所产生的含铜的用过的蚀刻液，去除铜的方法或装置（从流体中回收和利用去除铜的方法和系统，中国专利申请号00117945.4）。该技术采用电解方法，通过铜离子渗透膜分开阳极和阴极来富集、提取电解铜，可以使回收铜的品质得到提高。然而也面临不足，如该方法中铜回收率主要依靠于铜离子通过渗透膜的性能，未能将废液中的其它成分进行资源化利用，一次性投资成本和运行处理成本也较高等。因此，需要寻求新的电解提铜工艺和资源化回收剩余成分技术。

③在水处理絮凝剂制备方面，先后查寻到汤鸿霄等人（高浓度稳定性聚合氯化铁的制备方法，中国专利申请号99102959.3），栾兆坤等人（盐酸钢铁酸洗废液制备聚合氯化铁絮凝剂及其生产工艺，中国专利申请号99102960.7），李明玉等人（用酸性废液制备聚合氯化铁的方法，中国专利申请号200510101065.6）和李威等人（采用硫铁矿烧渣制备聚合氯化铁的方法，中国专利申请号200710057281.4）提出的聚合氯化铁制备方法。具体为：汤鸿霄等人采用工业三氯化铁、复合磷酸盐稳定剂和聚合碱化剂原料，栾兆坤等人采用盐酸酸洗废液、铁屑、复合磷酸盐稳定剂和聚合碱化剂原料，李明玉等人采用含亚铁离子盐酸酸洗废液、外加盐酸、外加硝酸、复合磷酸盐稳定剂和聚合碱化剂原料制备，李威等人采用盐酸、硫铁矿烧渣、氢氧化钠、复合磷酸盐稳定剂和聚合碱化剂原料制备。以上方法所制备的聚合氯化铁絮凝剂，在应用中虽取得了好的效果，但生产过程中所需原料品种多，生产过程复杂，另外由于PCB酸性蚀刻废液成分的差异，以上方法并不能适用于将传统方法提铜或电解后的酸性蚀刻废液用于聚合氯化铁制备。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种流程短、成本低、操作简便、高效环保的酸性铜蚀刻液回收铜的工艺，同时可对提铜后的酸液进行回收和综合利用的方法。

为达到上述目的，本发明提供了一种酸性铜蚀刻废液回收再利用方法，该方法包含：

步骤1，从酸性蚀刻废液中回收铜：将酸性蚀刻废液置于反应釜内，在搅拌条件下，加入还原铁，将蚀刻液中的铜离子置换出来，析出海绵铜，固液分离处理，得到含50%水分的海绵铜产品和置换后含大量亚铁离子的溶液；该置换后的溶液中含有大量亚铁离子和酸的残余废液可直接用于制备三氯化铁；

步骤2，提铜后的溶液制备三氯化铁：根据上述步骤1置换后的含铁溶液中亚铁离子含量和酸碱度，调整溶液，以确保二氯化亚铁的质量分数不低于40%，同时控制溶液pH值不超过2，然后，通入氯气，使得亚铁离子和氯气反应生成三价铁离子，制备出三氯化铁的水处理剂。

上述的酸性铜蚀刻废液回收再利用方法，其中，所述的酸性蚀刻废液生产PCB的任意一种酸性蚀刻废液，或多种PCB酸性蚀刻废液的组合，其中，铜离子含量为8-10%，溶液H+浓度为0.01-10.0mol/L。

上述的酸性铜蚀刻废液回收再利用方法，其中，步骤1中，铁置换铜离子反应时间为3-4小时，反应条件为常温、搅拌，反应过程中和反应结束后，控制溶液pH值不超过2，以防置换出的铜被游离酸再次溶解。

上述的酸性铜蚀刻废液回收再利用方法，其中，步骤1中，所述的还原铁可以是各种铁产品、含铁原料或废铁，最好是比表面积较大的废铁皮、铁屑、铁刨花等中的任意一种或任意两种以上的混合。

上述的酸性铜蚀刻废液回收再利用方法，其中，步骤1中，还原铁的用量相对溶液中铜离子过量。优选地，所述还原铁的用量与溶液中铜离子的摩尔比为1.1~2.0:1。

上述的酸性铜蚀刻废液回收再利用方法，其中，所述的步骤1中的海绵铜经真空干燥，制备出含铜量95%的铜粉。

上述的酸性铜蚀刻废液回收再利用方法，其中，步骤2中，所述的调整溶液是指调整含铁溶液中铁和酸的含量，包括增加或降低铁和酸的含量，以更有利于制备高浓度三氯化铁溶液。具体来说，经化验溶液中亚铁离子的含量和溶液pH值，若二氯化铁质量分数低于40%，则补加含铁物质，确保制备的产品中三氯化铁质量分数在38-40%之间，满足三氯化铁产品标准。所述的调配铁含量的含铁物质是指铁盐或亚铁盐，可以是硫酸亚铁、氯化亚铁、三氯化铁或它们的任意混合，最好是氯化亚铁或三氯化铁。用酸调整溶液pH≤2，目的是，防止pH过高时，溶液中亚铁离子被空气氧化后，水解形成氢氧化铁沉淀。所述的调整酸含量的酸可以是无机酸或有机酸，可选择硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或它们的任意混合，最好是盐酸。

上述的酸性铜蚀刻废液回收再利用方法，其中，步骤2中，含亚铁离子的溶液和氯气逆流接触反应制备三氯化铁，以使得亚铁离子与氯气充分接触，从而提高氧化效率。

上述的酸性铜蚀刻废液回收再利用方法，其中，步骤2中，制备出的三氯化铁水处理剂中三氯化铁质量分数为38-40%。

本发明与现有技术相比，具有生产流程短、工艺简单、能耗低、适应性广的优势，提供了一种有效提取蚀刻废液中的铜粉和同时将提铜后的废液剩余有效成本全部资源化，还可以实现印刷电路板酸性蚀刻废液的“零”排放、有效保护环境的将印刷电路板酸性蚀刻废液提供和制备水处理剂三氯化铁的方法。

附图说明

图1为本发明的一种酸性铜蚀刻废液回收再利用方法所采用的工艺设备系统的示意图。

具体实施方式

从酸性蚀刻废液中回收铜和制备三氯化铁，主要由以下步骤实现，具体为：

①铜的置换提取工艺

酸性蚀刻废液采用金属铁置换铜发生的化学反应式为：

Cu²⁺+Fe→Cu+Fe²⁺

在铜离子浓度极低时，也会发生以下副反应：

Fe+2H⁺→Fe²⁺+2H₂↑

判断还原铁置换残余的离子铜是否完全置换，可以直接根据连续监测PCB酸性蚀刻废液的铜离子浓度变化，或间接观察反应废液是否产生气泡来进行判定。因溶液中含有游离酸，在反应中应使铁的投加量过量，以防止置换出的铜再次被游离酸溶解。

经板框式压滤机分离出的海绵铜中水分含量高，经真空干燥脱水后，可制得铜含量95%的铜粉。

②含铁液制备三氯化铁工艺

根据水处理三氯化铁溶液浓度的要求，采用加入含铁物质，调整溶液中含铁量，以制备出不同浓度的三氯化铁溶液。经置换回收铜后的蚀刻液中含有大量的亚铁离子，亚铁离子在通氯塔内被氯气氧化，生成三价铁离子，制备出三氯化铁水处理剂。在通氯塔内发生的化学反应式如下：

2FeCl₂+Cl₂→2FeCl₃

制备出的溶液中含三氯化铁量为38-40%，是一种高效的水处理絮凝剂。

含未反应完氯气的尾气，经尾气系统处理达标后外排。

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步地说明。

实施例

本发明的生产方法是针对PCB酸性蚀刻废液，为氧化性含铜混合液，主要离子成分为：Cu²⁺、Cu⁺、CuCl_n ^2-n(n为自然数)、H⁺、Cl^-、ClO^-、ClO₃ ^-、H₂O₂，其中离子铜（Cu²⁺、Cu⁺或铜络合离子）的质量浓度为8-10%，溶液H⁺浓度为0.01-10.0mol/L。

如图1所示，为本实施例所采用的工艺设备系统的示意图。首先用第一耐腐蚀泵10将10-20m³PCB酸性蚀刻废液从废液储存装置1中泵入反应釜20内，常温，在搅拌器30搅拌条件下，向反应釜20内投加还原铁，还原铁的投加量为理论需要量的110%，铁置换反应时间为3-4小时，在反应过程中控制溶液pH值≤2，防止pH值升高导致铜置换率降低，反应结束（采用一种铜离子快速检测试纸，当检测到铜离子<10^-5mol/L（0.64mg/L）时，即可认为溶液中铜离子已置换完全，反应结束）后，控制溶液pH值不超过2。经置换反应后的蚀刻液用过滤设备40（本实施例选用板框式压滤机）进行固液分离，分离出固体海绵铜和含铁溶液。海绵铜中水分量>50%，经脱水、并经干燥设备50（本实施例选用真空干燥机）真空干燥处理，制得含铜量95%的铜粉。提铜后的含铁溶液，经第二耐腐蚀泵60泵入通氯塔70；在通氯塔70中亚铁离子和氯气反应，亚铁离子被氧化为三价铁。

在反应前，首先根据溶液中铁离子含量，用铁刨花、铁粉或铁盐调整溶液中铁含量（目的是使最终三氯化铁溶液中，三氯化铁质量分数控制在38-40%之间），并用盐酸调整溶液酸度（pH≤2）。用第二耐腐蚀泵60将含氯化亚铁溶液从通氯塔70顶部的第一入口71喷入，氯气从通氯塔70的底部的第二入口72进入向上流动，亚铁离子和氯气逆流接触充分反应，生成的三氯化铁从通氯塔70底部流出进入三氯化铁溶液接收装置3接收，多余未反应的氯气从通氯塔70顶部进入尾气处理系统2用碱液洗涤去除后，尾气达标外排。反应在常温条件下进行，随着反应的进行，反应温度有所升高。制备的水处理剂中三氯化铁含量为38-40%，溶液pH控制在≤2，防止三价铁离子过早水解。

本发明提供了一种从PCB酸性蚀刻废液中回收铜和生产水处理剂三氯化铁的方法，以实现酸性蚀刻废液有效成分的全部资源化利用，节约资源，实现处置危险废物的资源化、无害化目标，保护环境。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种酸性铜蚀刻废液回收再利用方法，其特征在于，该方法包含：

步骤1，从酸性蚀刻废液中回收铜：将酸性蚀刻废液置于反应釜内，在搅拌条件下，加入还原铁，将蚀刻液中的铜离子置换出来，析出海绵铜，固液分离处理，得到含50%水分的海绵铜产品和置换后含大量亚铁离子的溶液；

步骤2，提铜后的溶液制备三氯化铁：根据上述步骤1置换后的含铁溶液中亚铁离子含量和酸碱度，调整溶液，以确保二氯化亚铁的质量分数不低于40%，同时控制溶液pH值不超过2，然后，通入氯气，使得亚铁离子和氯气反应生成三价铁离子，制备出三氯化铁的水处理剂。

2.如权利要求1所述的酸性铜蚀刻废液回收再利用方法，其特征在于，所述的酸性蚀刻废液生产PCB的任意一种酸性蚀刻废液，或多种PCB酸性蚀刻废液的组合，其中，铜离子含量为8-10%，溶液H⁺浓度为0.01-10.0mol/L。

3.如权利要求1所述的酸性铜蚀刻废液回收再利用方法，其特征在于，步骤1中，铁置换铜离子反应时间为3-4小时，反应条件为常温、搅拌，反应过程中和反应结束后，控制溶液pH值不超过2，以防置换出的铜被游离酸再次溶解。

4.如权利要求1所述的酸性铜蚀刻废液回收再利用方法，其特征在于，步骤1中，还原铁选择比表面积较大的废铁皮、铁屑、铁刨花中的任意一种或任意两种以上的混合。

5.如权利要求1所述的酸性铜蚀刻废液回收再利用方法，其特征在于，步骤1中，还原铁的用量相对溶液中铜离子过量。

6.如权利要求5所述的酸性铜蚀刻废液回收再利用方法，其特征在于，步骤1中，还原铁的用量与溶液中铜离子的摩尔比为1.1~2.0:1。

7.如权利要求1所述的酸性铜蚀刻废液回收再利用方法，其特征在于，所述的步骤1中的海绵铜经真空干燥，制备出含铜量95%的铜粉。

8.如权利要求1所述的酸性铜蚀刻废液回收再利用方法，其特征在于，步骤2中，所述的调整溶液是指调整含铁溶液中铁和酸的含量，包括增加或降低铁和酸的含量，以更有利于制备高浓度三氯化铁溶液。

9.如权利要求1所述的酸性铜蚀刻废液回收再利用方法，其特征在于，步骤2中，含亚铁离子的溶液和氯气逆流接触反应制备三氯化铁。

10.如权利要求1所述的酸性铜蚀刻废液回收再利用方法，其特征在于，步骤2中，制备出的三氯化铁水处理剂中三氯化铁质量分数为38-40%。

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