CN103864153B - Pcb厂酸性蚀刻液置换提取铜和制备聚合氯化铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PCB厂酸性蚀刻液置换提取铜和制备聚合氯化铁的方法,它本工艺结合现有酸性蚀刻液置换联产聚合氯化铁的工艺,采用废铁一级置换、还原铁粉或铝片二级置换提铜,废液用氯酸钠氧化、聚合制备聚合氯化铁溶液,采用该工艺设备投资成本低,操作简单,铜回收率高,制备的聚合氯化铁稳定,水处理效果好等优点,实现了酸性蚀刻废液的提供和资源化利用,真正实现“零”排放,极具推广前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种PCB厂酸性蚀刻液回收处理方法,尤其涉及一种PCB厂酸性蚀刻液置换提取铜和制备聚合氯化铁的方法,属于工业废弃物的资源化利用和废水处理领域。
背景技术
近年来,随着世界电子产品需求稳步增长,我国的印刷电路板(PCB)制造业也快速发展。同时,国家对环境保护愈发重视,工业废水的排放标准也愈发严格。对于产生大量有毒有害工业废水及废弃物的PCB制造业,对其实施高效合理的治理十分必要。将PCB酸性蚀刻液进行资源回收利用,不仅可以节省资源、创造经济效益,还可以有效保护环境,实现PCB酸性蚀刻液的真正“零”排放。
目前,在PCB制造行业中,对于PCB酸性蚀刻液的处理,国内外常见的是采用中和沉淀法、溶剂萃取、膜电解和还原分离等方法。它们都是将废液中铜离子进行分离回收,而剩余组分则进行无害化处理。这种治理方式不仅浪费了酸性蚀刻液中的盐酸、氧化剂等资源,需要较高的治理费用,而且极易造成严重的二次污染和安全隐患。
目前已经有研究将PCB酸性蚀刻液分离回收铜和制备水处理絮凝剂的工艺技术以及将盐酸酸洗钢铁的废液制备聚合氯化铁工艺,主要检索了以下技术:
(1)一种PCB酸性蚀刻废液提炼铜联产改性聚铁的方法(专利号:CN1920071A)。该技术虽实现了置换提铜和制备改性聚铁,但是存在以下不足:a、置换反应时间长;b、需要添加铁盐等化工原料调节终产品总铁浓度,过程操作较复杂;c、产品中成份中阴离子较复杂影响聚合氯化铁用途和溶液的络合稳定性,其中催化剂硝酸铝的使用可能会导致废水总氮超标;d、氧化、水解、聚合在1.0~4.0 atm和110℃~150℃范围,工艺条件对设备、能耗和运行管理要求,工艺推广成本较高。
(2)将印刷电路板酸性蚀刻废液提铜和制备聚合氯化铁的方法(专利号:CN101353795A)。该技术利用膜电解技术,电解回收铜粉,再向电解后的溶液中投加还原铁,回收提炼铜,同时将电解产生的盐酸反应生成氯化亚铁。置换后的混合液经氧化、聚合制备聚合氯化铁。该技术可以使回收铜的品质大大提高。然而电解装置一次性投资较大,设备维护成本也较高,离子膜、钛片等损耗较大,设备运行成本高,电解过程中产生的氯气较难治理,二次污染较严重。
(3)盐酸钢铁酸洗废液制备聚合氯化铁絮凝剂及其生产工艺(专利号:CN1266819A)。该工艺利用盐酸钢铁酸洗废液中含有的氯化亚铁经调解铁含量后在60~70℃条件下加磷酸盐和氯酸钠直接氧化、水解、聚合,再添加盐酸或碱调解碱度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PCB厂酸性蚀刻液置换提取铜和制备聚合氯化铁的方法,它结合现有酸性蚀刻液置换联产聚合氯化铁的工艺,采用废铁一级置换、还原铁粉或铝片二级置换提铜,废液用氯酸钠氧化、聚合制备聚合氯化铁溶液,实现了将PCB酸性蚀刻液全部资源化利用、保护环境,实现PCB制造业的可持续发展。
本发明采用了下述技术方案:一种PCB厂酸性蚀刻液置换提取铜和制备聚合氯化铁的方法,其步骤如下:
(1)从蚀刻液收集槽泵入与中间储液槽Ⅰ和一级置换反应槽相应体积的酸性蚀刻废液;在一级置换反应槽内的承托层上填充铁屑、钢带边料等用于置换反应;;开启中间储液槽Ⅰ泵浦循环蚀刻液置换1~3小时;
(2)当一级置换反应槽蚀刻液含铜量低于1.0 g/L时,停止一级置换循环;定期将置换出的海绵铜粉冲洗至铜粉收集槽,经清洗、沥干后装袋;
(3)当中间储液槽Ⅰ中的蚀刻液铜离子浓度低于1.0 g/L时,将经过一级置换的蚀刻液泵入二级置换反应槽,添加还原铁粉或铝粉,开启二级置换反应槽的叶轮搅拌装置,使其和还原铁粉或铝粉进行充分混合进行置换反应,直至蚀刻液残余铜含量低于0.1g/L,停止置换;二级置换反应槽内还原铁粉或铝粉始终保持过量于泵入蚀刻液中的铜含量5倍以上,以保证置换反应快速、充分;
(4)二级置换反应停止后静置待铜粉和还原铁粉等沉淀,将二级置换反应槽中的蚀刻液通过放流阀流入中间储液槽Ⅱ;
(5)二级置换反应槽每天或每班根据反应槽内含铜量多少排放一次铜粉,将二级置换反应槽置换析出的铜排放至铜粉储存槽,经清洗、沥干后装袋;
(6)二级置换反应停止后,将中间储液槽Ⅱ中的混合液经过袋式过滤器过滤后泵入聚合反应釜,化验聚合反应釜内废液的酸度、亚铁含量等参数;开启搅拌器,依据最终聚合氯化铁质量标准通过计量盒定量添加盐酸、钢铁厂酸洗废液、稳定剂磷酸盐/磷酸以及氧化剂进行氧化、水解、聚合反应;整个氧化、水解、聚合反应过程利用置换反应和氧化反应放热维持50~70℃;
(7)氧化、水解、聚合反应结束后根据聚合氯化铁溶液的盐基度化验结果添加盐酸或碳酸钠/氢氧化钠等碱液进行调节,控制产品pH=1.0~1.5;
(8)聚合氯化铁制备反应结束后,将制成的聚合氯化铁溶液经过袋式过滤器过滤储存于PFC储存罐熟化待售。
上述技术方案中,所述酸性蚀刻液可以是PCB厂的HCl/NaClO3和HCl/FeCl3体系的酸性蚀刻液,或是这两种酸性蚀刻液的任意混合。
上述技术方案中,所述的PCB酸性蚀刻液置换铜的第一级反应废铁可以是废钢材、切削边角料、冲压废料等,如废钢筋、切削铁屑、LED钢带冲压边料等,表面积越大反应越快。
上述技术方案中,若所述一级置换反应槽废液若含铁量不能达到聚合氯化铁溶液指定浓度,可以选择添加钢铁厂酸洗废酸和废盐酸提高中间储液槽Ⅰ中总铁含量,实现最终产品聚合氯化铁溶液满足GB4482-2006质量要求。
上述技术方案中,所述铜粉储存槽内的多孔承托层距离槽底10~15 cm,废液收集返回二级置换反应槽;水洗废水排入废水站处理达标排放。
上述技术方案中,所述的经过二级置换和布袋过滤的置换废液在聚合反应釜中依次添加磷酸、磷酸盐混合液做稳定剂,控制[P]/[Fe]=0.04~0.06;添加HCl调节废液 pH=1.0~1.5;缓慢添加氯酸钠溶液做氧化剂,控制[NaClO3]/[Fe(Ⅱ)]=0.17~0.18,经氧化、水解、聚合一步完成聚合氯化铁的生产。
上述技术方案中,用酸或碱调节混合液酸碱度,其中,所用酸为单独加入的盐酸,所用碱为单独加入的氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钠、碳酸钠两种混合碱液。
上述技术方案中,聚合反应制备成液态聚合氯化铁的反应条件为:聚合反应温度为50~70℃,反应时间为1.0~4.0h。
本发明的技术效果是:所述制备的聚合氯化铁溶液比重≥1.20,Fe(Ⅲ)≥10%,1%溶液pH≥2.0,盐基度:15%~40%。本发明最大限度地回收利用酸性蚀刻液的各种资源,实现酸性蚀刻液的铜回收和残余废液利用,减少PCB制造业的资源浪费量以及对环境的污染,大大节约了企业生产成本,促进了PCB制造行业的可持续发展,扩大了聚合氯化铁制备的原料来源,提供了一种新的酸性蚀刻液置换提铜并制备聚合氯化铁的工艺流程。
附图说明
图1为本发明的工艺设备流程图。
在图中 1、一级置换反应槽 2、铜粉储存槽 3、中间储液槽Ⅰ 4、二级置换反应槽5、中间储液槽Ⅱ 6、袋式过滤器Ⅰ 7、聚合反应釜 8、袋式过滤器Ⅱ 9、PFC储存罐 10、化工原料罐。
具体实施方式
为了便于理解,下面结合附图1、优选实施方式和实施例对本发明予以进一步阐明。
一种PCB厂酸性蚀刻液置换提取铜和制备聚合氯化铁的方法,其步骤如下:
(1)从蚀刻液收集槽泵入与中间储液槽Ⅰ(3)和一级置换反应槽(1)相应体积的酸性蚀刻废液;在一级置换反应槽(1)内的承托层上填充铁屑、钢带边料等用于置换反应;泵浦循环置换1~3小时后,开启阀门使上层液体溢流至中间储液槽Ⅰ;
(2)当蚀刻液含铜量低于1.0 g/L时,停止一级置换循环;定期将置换出的海绵铜粉冲洗至铜粉收集槽(2),经清洗、沥干后装袋;
(3)一级置换反应结束后,将中间储液槽Ⅰ(3)置换析出的铜收集至铜粉储存槽(2);铜粉储存槽(2)内的多孔承托层距离槽底10~15 cm,废液收集返回二级置换反应槽(4)
(4)当中间储液槽Ⅰ(3)中的蚀刻液铜离子浓度低于1.0 g/L时,将经过一级置换的蚀刻液泵入二级置换反应槽(4),开启二级置换反应槽(4)的叶轮搅拌装置,使其和还原铁粉或铝粉进行充分混合进行置换反应1~2小时,直至蚀刻液残余铜含量低于0.1g/L,停止置换;二级置换反应槽(4)内还原铁粉或铝粉始终保持过量于蚀刻液中的铜含量5倍以上,以保证置换反应快速、充分;
(5)二级置换反应停止后静置待铜粉和还原铁粉等沉淀,将二级置换反应槽(4)中的蚀刻液通过放流阀流入中间储液槽Ⅱ(5);
(6)二级置换反应槽(4)每天或每班根据反应槽内含铜量多少排放一次铜粉,将二级置换反应槽(4)置换析出的铜排放至铜粉储存槽(2),经清洗、沥干后装袋;
(7)二级置换反应停止后,将中间储液槽Ⅱ(5)中的混合液经过袋式过滤器Ⅰ(6)过滤后泵入聚合反应釜(7),化验置换废液的酸度、亚铁含量等参数;开启搅拌器,依据最终聚合氯化铁质量标准通过计量盒定量添加盐酸、钢铁厂酸洗废液、稳定剂磷酸盐/磷酸以及氧化剂进行氧化、水解、聚合反应;整个氧化、水解、聚合反应过程利用置换反应和氧化反应放热维持50~70℃,磷酸盐、磷酸、盐酸、碳酸钠、氢氧化钠等各类化工原料储存在化工原料罐(10)内。
(8)氧化、水解、聚合反应结束后根据聚合氯化铁溶液的盐基度化验结果添加盐酸或碳酸钠/氢氧化钠等碱液进行调节,控制产品pH=1.0~1.5。
(9)聚合氯化铁制备反应结束后,将制成的聚合氯化铁溶液经过袋式过滤器Ⅱ(8)过滤储存于PFC储存罐(9)熟化待售。
实施例1
从蚀刻液收集槽泵入2000L盐酸/氯酸钠体系酸性蚀刻液,密度1.280g/cm3,含铜118g/L,[H+]1.7mol/L的酸性蚀刻废液至一级置换反应槽(1)内;在一级置换反应槽(1)内的承托层上填充1000kg铁屑和钢带边料用于置换反应;泵浦循环置换1小时后,开启阀门使上层液体溢流至中间储液槽Ⅰ(3);
(2)当蚀刻液含铜量低于1.0 g/L时,停止一级置换循环,将置换出的海绵铜粉冲洗至铜粉收集槽(2),经清洗、沥干后装袋;
(3)一级置换反应结束后,将中间储液槽Ⅰ(2)置换析出的铜收集至铜粉储存槽(3);铜粉储存槽(2)内的多孔承托层距离槽底15 cm,废液收集返回二级置换反应槽(4);
(4)当中间储液槽Ⅰ(2)中的蚀刻液铜离子浓度低于1.0 g/L时,将经过一级置换的蚀刻液泵入二级置换反应槽(4),开启二级置换反应槽(4)的叶轮搅拌装置,添加90kg还原铁粉使废液其和还原铁粉进行充分混合进行置换反应,直至蚀刻液残余铜含量低于0.1g/L,停止置换;二级置换反应槽(4)内还原铁粉始终保持过量于蚀刻液中的铜离子含量5倍以上,以保证置换反应快速、充分;
(5)二级置换反应停止后静置待铜粉和还原铁粉沉淀,将二级置换反应槽(4)中的蚀刻液通过放流阀流入中间储液槽Ⅱ(5);
(6)二级置换反应槽(4)每天或每班根据反应槽内含铜量多少排放一次铜粉,将二级置换反应槽(4)置换析出的铜排放至铜粉储存槽(2),经清洗、沥干后装袋;
(7)二级置换反应停止后,将中间储液槽Ⅱ(5)中的混合液经过袋式过滤器Ⅰ(6)过滤后泵入聚合反应釜(7),过滤化验置换后废液含铜0.03g/L,向过滤废液中添加磷酸二氢钠36.0kg做稳定剂,HCl调节废液 pH=1.0~1.5;用60min缓慢添加含68 kg氯酸钠的饱和溶液做氧化剂在保温条件下进行氧化、水解、聚合反应,聚合反应温度为50℃,反应时间为4.0h,用盐酸、碳酸钠/氢氧化钠溶液调整盐基度。
(8)聚合氯化铁制备反应结束后,分析聚合氯化铁溶液密度1.341 g/cm3,含铁11.05%,含铜0.03g/L,1%溶液pH=2.31,盐基度34%,将制成的聚合氯化铁溶液经过袋式过滤器(8)过滤储存于PFC储存罐(9)熟化待售。
实施例2
从蚀刻液收集槽泵入500LHCl/FeCl3体系酸性蚀刻液,密度1.383g/cm3,含铁12.5%,含铜58g/L,[H+]1.4mol/L的酸性蚀刻废液至一级置换反应槽(1)内;在一级置换反应槽(1)内的承托层上填充500kg铁屑和钢带边料用于置换反应;泵浦循环置换3小时后,开启阀门使上层液体溢流至中间储液槽Ⅰ(3);
(2)当蚀刻液含铜量低于1.0 g/L时,停止一级置换循环,将置换出的海绵铜粉冲洗至铜粉收集槽(2),经清洗、沥干后装袋;
(3)一级置换反应结束后,将中间储液槽Ⅰ(2)置换析出的铜收集至铜粉储存槽(3);铜粉储存槽(2)内的多孔承托层距离槽底10cm,废液收集返回二级置换反应槽(4);
(4)当中间储液槽Ⅰ(2)中的蚀刻液铜离子浓度低于1.0 g/L时,将经过一级置换的蚀刻液泵入二级置换反应槽(4),添加30kg铝粉,开启二级置换反应槽(4)的叶轮搅拌装置,使其和铝粉进行充分混合进行置换反应,直至蚀刻液残余铜含量低于0.1g/L,停止置换;二级置换反应槽(4)内铝粉始终保持过量于蚀刻液中的铜离子含量5倍以上,以保证置换反应快速、充分;
(5)二级置换反应停止后静置待铜粉和还原铁粉等沉淀,将二级置换反应槽(4)中的蚀刻液通过放流阀流入中间储液槽Ⅱ(5);
(6)二级置换反应槽(4)每天或每班根据反应槽内含铜量多少排放一次铜粉,将二级置换反应槽(4)置换析出的铜排放至铜粉储存槽(2),经清洗、沥干后装袋;
(7)二级置换反应停止后,将中间储液槽Ⅱ(5)中的混合液经过袋式过滤器Ⅰ(6)过滤后泵入聚合反应釜(7),过滤化验置换后废液含铜0.02g/L,向过滤废液中添加磷酸二氢钠6.5kg做稳定剂,HCl调节废液 pH=1.0~1.5;用60min缓慢添加含22.6kg氯酸钠的饱和溶液做氧化剂在保温条件下进行氧化、水解、聚合反应,聚合反应温度为67℃,反应时间为4.0h,用盐酸、碳酸钠/氢氧化钠溶液调整盐基度;
(8)聚合氯化铁制备反应结束后,分析聚合氯化铁溶液密度1.385 g/cm3,含铁13.85%,含铜0.02g/L,1%溶液pH=2.06,盐基度20%,将制成的聚合氯化铁溶液经过袋式过滤器过滤储存于PFC储存罐熟化待售。
Claims (9)
1.一种PCB厂酸性蚀刻液置换提取铜和制备聚合氯化铁的方法,其特征是步骤如下:
(1)从蚀刻液收集槽泵入与中间储液槽Ⅰ和一级置换反应槽相应体积的酸性蚀刻废液;在一级置换反应槽内的承托层上填充铁质材料用于置换反应;开启中间储液槽Ⅰ泵浦循环蚀刻液置换1~3小时;
(2)当一级置换反应槽蚀刻液含铜量低于1.0 g/L时,停止一级置换循环;定期将置换出的海绵铜粉冲洗至铜粉储存槽,经清洗、沥干后装袋;
(3)当中间储液槽Ⅰ中的蚀刻液铜离子浓度低于1.0 g/L时,将经过一级置换的蚀刻液泵入二级置换反应槽,添加还原铁粉或铝粉,开启二级置换反应槽的叶轮搅拌装置,使其和还原铁粉或铝粉进行充分混合进行置换反应,直至蚀刻液残余铜含量低于0.1g/L,停止置换;二级置换反应槽内还原铁粉或铝粉始终保持过量于泵入蚀刻液中的铜含量5倍以上,以保证置换反应快速、充分;
(4)二级置换反应停止后静置待铜粉和还原铁粉或铝粉沉淀,将二级置换反应槽中的蚀刻液通过放流阀流入中间储液槽Ⅱ;
(5)二级置换反应槽每天或每班根据反应槽内含铜量多少排放一次铜粉,将二级置换反应槽置换析出的铜排放至铜粉储存槽,经清洗、沥干后装袋;
(6)二级置换反应停止后,将中间储液槽Ⅱ中的混合液经过袋式过滤器过滤后泵入聚合反应釜,化验聚合反应釜内废液的酸度、亚铁含量;开启搅拌器,依据最终聚合氯化铁质量标准通过计量盒定量添加盐酸、钢铁厂酸洗废液、稳定剂磷酸盐或磷酸以及氧化剂进行氧化、水解、聚合反应;整个氧化、水解、聚合反应过程利用置换反应和氧化反应放热维持50~70℃;
(7)氧化、水解、聚合反应结束后根据聚合氯化铁溶液的盐基度化验结果添加盐酸或碱液进行调节,控制产品pH=1.0~1.5;
(8)聚合氯化铁制备反应结束后,将制成的聚合氯化铁溶液经过袋式过滤器过滤储存于PFC储存罐熟化待售。
2.根据权利要求1所述的PCB厂酸性蚀刻液置换提取铜和制备聚合氯化铁的方法,其特征是所述酸性蚀刻液可以是PCB厂的HCl/NaClO3或HCl/FeCl3体系的酸性蚀刻液,或是这两种酸性蚀刻液的任意混合。
3.根据权利要求1所述的PCB厂酸性蚀刻液置换提取铜和制备聚合氯化铁的方法,其特征在于: PCB酸性蚀刻液置换铜的第一级反应铁质材料是废钢材、切削铁屑或LED钢带冲压边料。
4.根据权利要求1所述的PCB厂酸性蚀刻液置换提取铜和制备聚合氯化铁的方法,其特征在于:第一级反应槽废液若含铁量不能达到聚合氯化铁溶液指定浓度,添加钢铁厂酸洗废酸和废盐酸提高中间储液槽Ι中总铁含量,实现最终产品聚合氯化铁溶液满足GB4482-2006质量要求。
5.根据权利要求1所述的PCB厂酸性蚀刻液置换提取铜和制备聚合氯化铁的方法,其特征在于:第二级置换反应采用过量精制还原铁粉或铝粉使置换后残液中的铜含量低于0.1g/L。
6.根据权利要求1所述的PCB厂酸性蚀刻液置换提取铜和制备聚合氯化铁的方法,其特征在于:一级置换反应槽铜粉排入铜粉储存槽,铜粉储存槽内的多孔承托层距离槽底10~15cm,废液收集返回二级置换反应槽;水洗废水排入废水站处理达标排放。
7.根据权利要求1所述的PCB厂酸性蚀刻液置换提取铜和制备聚合氯化铁的方法,其特征在于:经过二级置换和过滤的置换废液在聚合反应釜中依次添加磷酸、磷酸盐混合液做稳定剂,控制[P]/[Fe]=0.04~0.06;添加HCl调节废液 pH=1.0~1.5;缓慢添加氯酸钠溶液做氧化剂,控制[NaClO3]/[Fe(Ⅱ)]=0.17~0.18,经氧化、水解、聚合一步完成聚合氯化铁的生产。
8.根据权利要求1所述的PCB厂酸性蚀刻液置换提取铜和制备聚合氯化铁的方法,其特征在于:所述的发生聚合反应,制备成液态聚合氯化铁,其反应条件为:聚合反应温度为50~70℃,反应时间为1.0~4.0h。
9.根据权利要求1所述的PCB厂酸性蚀刻液置换提取铜和制备聚合氯化铁的方法,其特征在于:所述方法制备的聚合氯化铁溶液比重≥1.30,Fe(Ⅲ)≥10%,1%溶液pH≥2.0,盐基度:15%~40%。
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