CN103194768B - 利用高铁高磷锰矿制备电解金属锰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用高铁高磷锰矿制备电解金属锰的方法，包括下列步骤：将高磷高铁锰矿和黄铁矿分别球磨成粉后按比例混合在自制焙烧设备中进行焙烧，以水为浸出剂对所述经过硫酸化焙烧的混合物进行浸出得到硫酸锰溶液，对所述硫酸锰溶液进行除杂得到硫酸锰电解液，在所述硫酸锰电解液中加入电解添加剂，同时向溶液中加入铵盐作缓冲剂，将所述电解液放入电解槽，通直流电并保持恒温后，产生电析作用，在阴极上析出金属锰，对所述析出金属锰进行钝化、水洗、烘干、剥离等处理，获得电解金属锰产品。本发明具有工艺流程短，能耗低，对环境污染小，将适合高铁高磷等贫锰矿的开发和应用。

Description

利用高铁高磷锰矿制备电解金属锰的方法

技术领域

本发明涉及一种制备电解金属锰的方法，具体为利用高铁高磷锰矿制备电解金属锰的方法。

背景技术

锰是一种重要的战略资源，锰系产品广泛应用于钢铁、电子、轻工、化工、农业和国防等领域。电解金属锰是重要的锰深加工产品，目前，电解金属锰主要采用两种生产工艺：一是以碳酸锰为原料，采用硫酸浸出—电解液制备—电解工艺生产电解金属锰产品；二是以高品味氧化锰矿为原料，采用还原焙烧—硫酸浸出—电解液制备—电解工艺生产电解金属锰产品。由于对碳酸锰矿和高品位氧化锰矿常年的无序开采，目前国内能满足电解金属锰生产的锰矿资源越来越少，使得很多电解金属锰企业陷入资源难求的窘境，由于传统的电解金属锰生产方法使用了大量较高浓度硫酸，使得锰矿中的大部分有害杂质进入电解液，严重影响了产品的质量，同时，使锰浸出渣呈酸性而无法排放，企业含酸废液的渗漏对土壤和地下水资源造成极大的污染。

高铁高磷锰矿是一种典型的含杂量高难处理复杂锰矿，一方面，由于其含有大量的磷而不能采用火法生产锰系合金产品，另一方面，当以这种锰矿为原料，采用现有湿法冶金技术生产电解锰等产品时，矿石中含有大量的铁杂质增加了溶液净化的负担，也影响了产品质量，因此以现有的锰矿湿法冶金技术，锰加工企业均不愿采用这类矿石原料，同时该类锰矿石也得不到有效利用。

发明内容

针对上述现有技术的缺点，本发明提供一种绿色环保且高效的利用高铁高锰锰矿制备电解金属锰的方法。

本发明解决上述技术问题采用以下技术方案：

利用高铁高磷锰矿制备电解金属锰的方法，其采用下列步骤：

（1）将高磷高铁锰矿和黄铁矿原料分别磨成粉粒后按比例混合进行焙烧；

（2）用水作为浸出剂对上述焙烧后的混合物进行选择性浸出，得到硫酸锰浸出液；

（3）对所述硫酸锰浸出液进行除杂，得到硫酸锰电解液；

（4）在所述硫酸锰电解液中加入电解添加剂和缓冲剂，用稀硫酸和氨水调节电解液pH值至7；

（5）将步骤（4）的溶液倒入电解槽，在电解槽内以不锈钢为阴极板、铅锡银锑四元合金为阳极板对溶液进行恒温电解；

（6）将沉积在阴极板上的金属锰进行钝化、水洗、烘干、剥离，得到电解金属锰产品。

进一步地，上述步骤（1）中高磷高铁锰矿与黄铁矿的混合摩尔比为1:1.5～2.5。

进一步地，所述步骤（1）中的焙烧为恒温焙烧，焙烧温度为560℃～620℃，焙烧时间为3～4小时。

进一步地，所述步骤（1）中水与混合物的质量比为5～7:1，浸出时间为3～4小时。

进一步地，所述步骤（3）中的除杂依次采用加入硫化钡的预处理、加入福美钠的一段净化、加入高锰酸钾的二段净化、加入活性碳的三段净化工艺。

作为优选，所述步骤（4）中的电解添加剂为二氧化硒，每升电解液加入二氧化硒为0.04～0.06g。

作为优选，所述步骤（4）中的缓冲剂为硫酸铵，每升电解液加入硫酸铵为130g。

作为优选，步骤（1）中所述焙烧设备，包括炉膛和设置在炉膛内的反应容器，所述容器底部设有多孔状假底，容器顶部设有外排气管道，所述多孔状假底下部接有高压气流室，所述高压气流室底部设有进气管，所述进气管上安装有泵入气流的气流泵，所述多孔假底上均匀铺设有小瓷珠，所述外排气管道与所述气流室连通，外排气管道上设有气体过滤机，气体过滤机通过废气管道将过滤后的废气排出。

作为优选，所述电解槽用纤维织物半透膜均分为两个对称的阳极区和一个阴极区，两个阳极区底部联通，阴极区设有所述阴极板，阳极区设有所述阳极板，阴极板长度为阳极板长度的90%，阳极板设计为栅栏状。

作为优选，所述步骤（5）的电解采用电流密度为360A/直流电，恒温为38℃～45℃。

本发明与现有技术相比具有如下优点：一是选择性浸出：由于本发明采用水为浸出剂，在提高锰的提取率的同时，能有效抑制磷、铁的浸出，防止杂质进入溶液，提高了后续产品的质量；二是绿色无污染：采用硫酸化焙烧工艺，以水作为浸出药剂，避免了传统工艺中使用大量的硫酸对锰矿中其他有害杂质进入溶液，如重金属铜和铅，大大减轻后续作业中对硫酸锰溶液的净化负担，提高了硫酸锰溶液的质量；三是本发明采用湿法冶金，可以以氧化锰矿为原料，生产硫酸锰溶液，解决了硫酸锰溶液生产企业对紧缺的碳酸锰矿的依赖问题；四是本发明将锰矿经过硫酸化焙烧，在后续浸出中完全不使用硫酸，而是采用无污染低成本的水为生产药剂，在降低生产成本的同时，也大大减轻对环境的污染；五是电解液中加入电解添加剂二氧化硒促使金属锰晶型转变、抗氧化性增强、改善沉积锰的质量、增强对杂质元素的容忍能力、抑制阳极泥的生成和提高了电解效率；六是阴阳电解板的大小和形状的设计使阳极板的有效面积为阴极板有效面积的55%～60%，这样能提高阴极板上电流密度从而有利于降低阳极析氧过电位，产生较少的阳极泥，同时也减少了电解中锰沉积德边缘效应；七是选择恒温和直流电解有利于提高电解金属锰的效率和质量；八是由于本发明采用自制焙烧设备克服了使用传统马弗炉不能密封使得炉料焙烧效果差和浪费热源等缺点，可使没用的废气排出，将有用的高温气体再次通入高压气流室，形成循环，不仅提高了焙烧效率而且节约了热能；九是由于本发明具有工艺设备简单，工艺流程短，能耗低，对环境污染小，原料广泛且价格低廉，能充分利用低品位的锰矿矿石，将适合高铁高磷等贫锰矿的开发和应用。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图；

图2是本发明电解设备示意图；

图3是本发明的焙烧设备结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示及实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

参考图1，本发明利用高铁高磷锰矿制备电解金属锰的方法，包括下列步骤：将高磷高铁锰矿和黄铁矿分别放入球磨机，球磨成粉后按比例混合进行硫酸化焙烧；以水为浸出剂对所述经过硫酸化焙烧的锰矿进行浸出得到硫酸锰溶液；对所述硫酸锰溶液进行除杂得到的硫酸锰溶液；在所述硫酸锰溶液中加入电解添加剂，同时向溶液中加入铵盐作缓冲剂，制备出合格的电解液；将所述电解液放入电解槽，通直流电并保持恒温后，产生电析作用，在阴极上析出金属锰；对所述析出金属锰进行钝化、水洗、烘干、剥离等处理，获得电解金属锰产品。

参考图3，本发明采用的一种焙烧设备，包括炉膛01和反应容器02，所述反应容器底部设有多孔状假底021，反应容器顶部设有外排气管道022，所述多孔状假底下部接有高压气流室03，所述高压气流室底部设有进气管04，所述进气管上安装有泵入气流的气流泵05，所述多孔假底上均匀铺设有小瓷珠，所述外排气管道上设有气体过滤机06，所述气体过滤机设有通入所述高压气流室的进气管04，所述气体过滤机设有废气管道07。气流走向如图3中箭头所示，焙烧所需外界气流（一般通入为空气）经气流泵从进气管进入高压气流室，由于高压气流室进气端面比出气端面大，使得气流在出气端压强增大，增压后的气体通过均匀铺设有小瓷珠的多孔状假底与所需焙烧的物料充分接触，对物料进行保护或催化或直接参与反应，之后新形成的气流从反应容器顶部的外排气管道排出，进入气体过滤机，气体过滤机对气体进行过滤，将无用的废气从废气管道排出，而将有用成分的高温气体通过进气管进入高压气流室，并与经气流泵进入的新气体混合，初步加热新气体，形成循环，这样提高了热能利用率，同时也克服了使用传统马弗炉不能密封使得炉料焙烧效果差和浪费热源等缺点。

实施例1：

将高铁高磷锰矿和黄铁矿分别放入球磨机中，球磨机的转速为350r/min，球磨时间为2小时，由于要将磨成的矿粉混合放在带有假底通气流自制炉中焙烧，所以若磨成的矿粉粒径太大降低了两种矿的接触面积而不能得到充分的混合，若磨成的矿粉粒径太小又会被气流带走不能完成焙烧，所以筛分得到粒径为150目的矿粉。将高铁高磷锰矿粉和黄铁矿粉采用1:1.5的摩尔比混合，采用自制带假底高炉为焙烧设备进行恒温焙烧，焙烧温度为560℃，焙烧时间为3小时。将焙烧好的熟料按质量比1:5加入清水浸矿，并持续搅拌。由于本工艺为高温焙烧过程，在熟料出炉时仍保持较高温度，直接加入清水即可以达到较高温度进行浸矿，而后温度虽然下降，但在较短时间内锰已基本完全浸出，所以不需要外加蒸汽提高浸矿速率。浸出3小时后对浸出液进行全元素分析，浸出液为含有杂质的硫酸锰浸出液，锰的浸出率为86%；随后，对硫酸锰浸出液先预处理，每升浸出液加入硫化钡8g，硫化钡对溶液中重金属离子例如锌和砷具有良好的除杂效果，并持续搅拌，搅拌时间为30分钟；再进行一段净化，加入福美钠的量为每升溶液0.6g，福美钠对重金属离子例如镍和钴具有良好的除杂效果，一段净化过程中铁离子的浓度有可能还是无法到达标准，这个过程还应适当加入双氧水就可以达到铁离子除去标准，加入双氧水的量为每升溶液1ml；接着进行二段净化，加入高锰酸钾的量为每升8g，同时滴加硫酸，使pH=5，进一步对溶液中砷进行除杂；最后进行三段净化，加入活性碳的用量为每升溶液0.1g，搅拌时间为1小时。由于经过二段静化后溶液中还存在少量的三价铁离子、铝离子和硅，其会形成胶体，加入活性炭可聚集胶体达到沉淀，过滤后静置24小时得到纯净的硫酸锰溶液，测得该纯净硫酸锰溶液中锰的含量为37g/L，而用于电解液的硫酸锰溶液的锰的含量标准是36～41g/L，所以最终制得合格的硫酸锰电解液。

参考图2，取锰的含量为37g/L的合格硫酸锰电解液1L，加入电解添加剂二氧化硒0.04g，加入缓冲剂硫酸铵为130g，并用稀硫酸和氨水调节电解液的pH值为7，将该电解液放入锥形瓶7中，用恒流泵8将电解液从锥形瓶中抽出并输送到电解槽3中用纤维织物半透膜5隔开的阴极区中，阴极区中插有不锈钢阴极板6，在阴极区两侧为纤维织物半透膜5隔开成型的两个阳极区，两个阳极区底部联通，阳极区中插有铅锡银锑四元合金阳极板4，阴极板长度为阳极板长度的90%，阳极板设计为栅栏状，阴阳电解板的大小和形状的设计使阳极板的有效面积为阴极板有效面积的55%～60%，这样能提高阴极板上电流密度从而有利于降低阳极析氧过电位，产生较少的阳极泥，同时也减少了电解中锰沉积德边缘效应，阴极板和阳极板分别接电源1的负极和正极，电解槽3置于恒温水浴锅2中，通直流电并保持恒温后，直流电的电流密度为360A/，保持恒温为38℃，电解液开始产生电析作用，在阴极上析出金属锰，用恒流泵将阳极区中的废液从电解槽底部的出口10抽出，并输送到废液盛放器皿9中，但此条件下电解效率低，经试验测得当电解添加剂二氧化硒的加入量少于0.02g时，电解完全无法进行，所以电解添加剂二氧化硒的加入量至少为0.02g，而此时加入的电解添加剂二氧化硒为0.04g电解效率为65%，电解8小时后对所述析出金属锰放入3%重铬酸钾溶液中进行钝化，然后水洗，放入80℃烘箱中烘干24小时，将烘干后的金属锰从阴极板上剥离下来，称重得29.3g电解金属锰产品。

实施例2：

将高铁高磷锰矿和黄铁矿分别放入球磨机中，球磨机的转速为350r/min，球磨时间为2小时，筛分得到粒径为200目的矿粉。将高铁高磷锰矿粉和黄铁矿粉采用1:1.8的摩尔比混合，采用自制带假底高炉为焙烧设备进行恒温焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为3.5小时。将焙烧好的熟料按质量比1:6加入清水浸矿，并持续搅拌。浸出3.5小时后对浸出液进行全元素分析，浸出液为含有杂质的硫酸锰浸出液，锰的浸出率为89.3%；随后，对硫酸锰浸出液先预处理，每升浸出液加入硫化钡9g，并持续搅拌，搅拌时间为40分钟；再进行一段净化，加入福美钠的量为每升溶液0.8g，这个过程还加入双氧水的量为每升溶液1ml；接着进行二段净化，加入高锰酸钾的量为每升9g，同时滴加硫酸，使pH=5；最后进行三段净化，加入活性碳的用量为每升溶液0.1g，搅拌时间为1小时，过滤后静置24小时得到纯净的硫酸锰溶液，测得该纯净硫酸锰溶液中锰的含量为40.6g/L，而用于电解液的硫酸锰溶液的锰的含量标准是36～41g/L，制得合格的硫酸锰电解液。取锰的含量为40.6g/L的合格硫酸锰电解液1L，加入电解添加剂二氧化硒0.05g，加入缓冲剂硫酸铵为130g，并用稀硫酸和氨水调节电解液的pH值为7，将该电解液放入电解槽，通直流电并保持恒温后，直流电的电流密度为360A/，保持恒温为40℃，电解液开始产生电析作用，在阴极上析出金属锰，此条件下电解效率很高，此时加入的电解添加剂二氧化硒为0.05g电解效率为70%，电解8小时后对所述析出金属锰放入3%重铬酸钾溶液中进行钝化，然后水洗，放入80℃烘箱中烘干24小时，将烘干后的金属锰从阴极板上剥离下来，称重得36.3g电解金属锰产品。

实施例3：

将高铁高磷锰矿和黄铁矿分别放入球磨机中，球磨机的转速为350r/min，球磨时间为2小时，筛分得到粒径为250目的矿粉。将高铁高磷锰矿粉和黄铁矿粉采用1:2.5的摩尔比混合，采用自制带假底高炉为焙烧设备进行恒温焙烧，焙烧温度为620℃，焙烧时间为4小时。将焙烧好的熟料按质量比1:7加入清水浸矿，并持续搅拌。浸出4小时后对浸出液进行全元素分析，浸出液为含有杂质的硫酸锰浸出液，锰的浸出率为87.7%；随后，对硫酸锰浸出液先预处理，每升浸出液加入硫化钡10g，并持续搅拌，搅拌时间为50分钟；再进行一段净化，加入福美钠的量为每升溶液1g，这个过程还加入双氧水的量为每升溶液1ml；接着进行二段净化，加入高锰酸钾的量为每升10g，同时滴加硫酸，使pH=5；最后进行三段净化，加入活性碳的用量为每升溶液0.1g，搅拌时间为1小时，过滤后静置24小时得到纯净的硫酸锰溶液，测得该纯净硫酸锰溶液中锰的含量为38.2g/L，而用于电解液的硫酸锰溶液的锰的含量标准是36～41g/L，制得合格的硫酸锰电解液。取锰的含量为38.2g/L的硫酸锰电解液1L，加入电解添加剂二氧化硒0.06g，加入缓冲剂硫酸铵为130g，并用稀硫酸和氨水调节电解液的pH值为7，将该电解液放入电解槽，通直流电并保持恒温后，直流电的电流密度为360A/，保持恒温为45℃，电解液开始产生电析作用，在阴极上析出金属锰，此条件下电解效率也较高，经试验测得当电解添加剂二氧化硒的加入量多于0.06g以后，电解效率基本不再变化，所以电解添加剂二氧化硒的加入量至多为0.06g，此时加入的电解添加剂二氧化硒为0.06g电解效率为69%，电解8小时后对所述析出金属锰放入3%重铬酸钾溶液中进行钝化，然后水洗，放入80℃烘箱中烘干24小时，将烘干后的金属锰从阴极板上剥离下来，称重得32.1g电解金属锰产品。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (1)

1.利用高铁高磷锰矿制备电解金属锰的方法，其采用下列步骤：

将高铁高磷锰矿和黄铁矿分别放入球磨机中，球磨机的转速为350r/min，球磨时间为2小时，筛分得到粒径为200目的矿粉；将高铁高磷锰矿粉和黄铁矿粉采用1:1.8的摩尔比混合，采用自制带假底高炉为焙烧设备进行恒温焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为3.5小时；将焙烧好的熟料按质量比1:6加入清水浸矿，并持续搅拌；浸出3.5小时后，得到含有杂质的硫酸锰浸出液；随后，对硫酸锰浸出液先预处理，每升浸出液加入硫化钡9g，并持续搅拌，搅拌时间为40分钟；再进行一段净化，加入福美钠的量为每升溶液0.8g，这个过程还加入双氧水的量为每升溶液1ml；接着进行二段净化，加入高锰酸钾的量为每升9g，同时滴加硫酸，使pH=5；最后进行三段净化，加入活性碳的用量为每升溶液0.1g，搅拌时间为1小时，过滤后静置24小时得到纯净的硫酸锰溶液，该纯净硫酸锰溶液中锰的含量为40.6g/L；取锰的含量为40.6g/L的合格硫酸锰电解液1L，加入电解添加剂二氧化硒0.05g，加入缓冲剂硫酸铵为130g，并用稀硫酸和氨水调节电解液的pH值为7，将该电解液放入电解槽，通直流电并保持恒温后，直流电的电流密度为360A/m²，保持恒温为40℃，电解液开始产生电析作用，在阴极上析出金属锰，此时加入的电解添加剂二氧化硒为0.05g，电解效率为70%，电解8小时后对所述析出金属锰放入3%重铬酸钾溶液中进行钝化，然后水洗，放入80℃烘箱中烘干24小时，将烘干后的金属锰从阴极板上剥离下来。