CN102433443A

CN102433443A - 从电镀污泥、电镀废液中回收铜的方法

Info

Publication number: CN102433443A
Application number: CN2012100003301A
Authority: CN
Inventors: 樊红杰
Original assignee: Yangzhou Ningda Noble Metal Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Ningda environmental protection Co.,Ltd.
Priority date: 2012-01-04
Filing date: 2012-01-04
Publication date: 2012-05-02
Anticipated expiration: 2032-01-04
Also published as: CN102433443B

Abstract

从电镀污泥、电镀废液中回收铜的方法，涉及冶金化工技术领域，本发明应用浸出、均化、管式电解、流态化电积等工艺技术，分别得到高价值的电解铜板和电积铜粉，铜综合回收率大于98%，明显优于传统的置换法和化学沉淀法、挂片式电积法等回收方法，本发明对不同种类的含铜电镀污泥和含铜电镀废液均且具有宽泛的适应性。获得的电解铜板符合GB/T467-1997中的Cu—CATH-2牌号标准阴极铜的要求，获得的电积铜粉含铜大于80%。

Description

从电镀污泥、电镀废液中回收铜的方法

技术领域

本发明涉及冶金化工技术领域，特别涉及电化学回收铜的技术领域。

背景技术

本发明所述的电镀污泥和电镀废液是指电镀工业生产中产出的一种危险废物，前者是指电镀废水中和处理产生的含铜湿污泥，后者是指电镀铜过程中的换槽液、退镀液、清洗液等液体废物。由于镀种不同，因而所产生的电镀污泥和电镀废液的种类繁多、成分复杂，铜含量高低各异。在含铜污泥中多含有铁、镍、铬、锌等杂质金属，铜含量从1%到10%不等，有的甚至低于1%；含铜废液性质上有酸性（如含盐酸的蚀刻废液、硝酸退镀液、混酸废液、镀件清洗液等）、碱性（如含氨的碱性蚀刻液等），且废液中存在多种络合剂、光亮剂等等，因而使得铜的综合回收难度较大。

目前从中电镀污泥、废液中回收铜的比较常见的方法包括铁置换法、化学沉淀法、氨浸法、萃取法、熔炼法、电化学法等等。其中铁置换法、化学沉淀法应用最多，但存在着产品纯度低、金属回收率低、经济效益差和容易产生二次污染等不足。电化学方法提取铜在提高产品附加值方面具有优越性，但传统的挂片式电积法亦存在着电流效率低、对杂质成分要求严格、必须是单一硫酸体系、有酸气污染等不足，且不适合低浓度铜溶液的处理。

发明内容

为解决电镀污泥、电镀废液中铜回收问题，达到铜清洁高效回收的目的，本发明提出了管式电解与流态化电积联合组成的针对低浓度、复杂成分的从电镀污泥、电镀废液中回收铜的方法。

本发明包括以下步骤：

1）铜浸出：将含铜电镀污泥、含铜电镀废液与浓硫酸于搅拌器内搅拌混合1.5～2.0小时，过滤，取滤过液，得含铜浸出液；

2）均化：将含铜浸出液调整硫酸浓度，再依次经砂滤和活性炭过滤，得到含铜纯溶液；

3）管式电解：将含铜溶液在由若干个管式电解槽依次串联组成的电解装置中进行电解，得到筒状电解铜板；

4）流态化电积：将铜的电解提取过程得到的电解液经以铜颗粒为阴极的流态化电积槽电积处理，得到电积铜粉。

本发明以硫酸、含铜电镀污泥、含铜废液进行混合搅拌并选择性浸出铜，取得的含铜浸出液再经均化处理后，得到的含铜净化液，而后采用电解装置进行电解，取得电解铜板，其中采用的由若干个管式电解槽依次串联组成的电解装置可根据生产需要确定一个系列中的管式电解槽数量和系列的个数，含铜净化液依次通过串联的管式电解槽中，其电解作用将促使溶液中的金属离子往负电荷的阳极表面移动沉积，流出液流入循环槽内再用泵返回管式电解槽，经一定的电解周期后，出槽得到筒状的电解铜板，最终流出液铜浓度≤2g/l。本发明再将最终铜浓度≤2g/l的低铜溶液经以铜颗粒为阴极的流态化电积槽进行深度处理，溶液的高速流动使铜颗粒悬浮膨胀而呈流态化状态，并高速撞击馈电极，通电后溶液中的铜在铜颗粒阴极上还原析出，电积液由上部出水管流出进入循环槽，直至电积液含铜低于20ppm，作为尾液送废水处理或回收其中的镍、铬。

综上，本发明应用浸出、均化、管式电解、流态化电积等工艺技术，分别得到高价值的电解铜板和电积铜粉，铜综合回收率大于98%，明显优于传统的置换法和化学沉淀法、挂片式电积法等回收方法，本发明对不同种类的含铜电镀污泥和含铜电镀废液均且具有宽泛的适应性。获得的电解铜板符合GB/T467-1997中的Cu—CATH-2牌号标准阴极铜的要求，获得的电积铜粉含铜大于80%。

为了确保铜浸出率大于98%，所述步骤1）中，浸出终点时含铜浸出液的pH值为1.0～1.5，浸出过程温度保持为60～80℃。

为了提高本发明的提取效率，所述步骤2）中，所述含铜净化液中铜离子浓度≥10g/l，所述含铜净化液中硫酸浓度为0.5±0.1mol/l。经过砂滤先将大颗粒杂质，如悬浮物等得到过滤，再将滤过液以活性炭过滤，以去除油质或其他机械杂质。

所述步骤3）中，各所述管式电解槽为由內心管和外围管组成的同心套管，在所述同心套管外设置PVC保护管；所述內心管是涂布稀贵金属铑铱的钛质杆轴，所述內心管为阴极，所述外围管为阳极。以该管式电解槽为电解容器，可提高电解效率，获得的电解铜板也易于阴极的内心管上分离而直接取得筒状电解铜板。

传统的电积铜需要溶液含铜大于30g/l，电流效率只有70—80%，而且电流密度过大则导致浓差极化严重而成为铜粉，严重影响电积铜的质量；而管式电解技术对溶液中杂质金属离子浓度并无严格的要求，正常操作的情况下，Fe²⁺浓度控制在10g/l以下，Cl^-、NO^3-离子浓度10g/l以下仍能获得符合要求的电解铜板和大于90%的电流效率，显然传统的电积方式难以实现。本发明所述步骤3）中，管式电解过程控制的电极电压为2.0～3.0v，电流密度为400～600A/m²，极间距为100mm，电解液流速为0.4～0.5m³/min。即使铜离子浓度低至10g/l以下并且在高电流密度的情况下，仍不影响电解铜质量，电流效率能达到90～92%。

所述步骤4）中，在流化床反应槽中，导电颗粒代替了平板电极，并且在反应槽中呈流化状态时，极大提高了电极比表面积和传质速率，与固定床电极相比，流化床电极反应器中溶液的电势分布比较均匀，溶液主体具有均匀的温度场，为电解反应提供了一个良好的反应场所。因此该法特别适用于其他方法不能奏效的低浓度金属离子废水的处理。在流态化电积过程中，流化床的膨胀率、阴极粒径、槽电压、电流密度是关键技术因素，在适当的范围内可获得较快的沉积速度和电流效率，且除铜率大于99%。本发明所述步骤4）中，流态化电积过程控制的电流密度为100～150A/m²，极间电压为5～6v，铜颗粒阴极≤0.5mm，膨胀率为20～30%。

具体实施方式

一、分析

经化学分析，取得本批次电镀含铜污泥的平均含铜量为3%，含水70%；电镀含铜废液的平均含铜量为15g/l。

二、铜回收工艺步骤：

1、浸出：

将含铜电镀污泥、电镀含铜废液、浓硫酸分别投入搅拌器内，混合1.5～2.0小时，并控制：浸出终点pH值1.0～1.5，浸出温度保持在60～80℃，经过滤，取滤过液，得铜离子浓度≥10g/l的含铜浸出液。

2、均化

将含铜浸出液、电镀含铜废液及浓硫酸混合，再依次经砂滤和活性炭过滤，得到除去溶液中的悬浮物和有机类物质的含铜纯溶液，其中含铜纯溶液中铜离子浓度≥10g/l，含铜纯溶液中硫酸浓度为0.5±0.1mol/l 。

3、管式电解

区别于传统的挂片式电积，本发明采用了一种管式电解的装置，具有结构精巧、设置经济及移动方便的特点。本发明以单个管式电解槽代替传统的阳极板、阴极板和电解槽，解决了传统电解方式存在的容易引起浓差极化、电流效率低、占地面积大、不适合低浓度铜溶液、杂质金属离子浓度要求严格、酸气严重等弊端。

本发明各管式电解槽为由內心管和外围管组成的同心套管，在同心套管外设置PVC保护管。內心管是涂布稀贵金属铑铱的钛质杆轴，內心管为阴极；外围管由不锈钢片卷成，为阳极。管式电解过程控制的技术参数为：电极电压为2.0～3.0v，电流密度为400～600A/m²，极间距为100mm，电解液流速为0.4～0.5m³/min。

每个管式电解槽的电解能力为15～17kgCu/d。这样由若干个管式电解槽相互串联组成一个单元，用支撑框架固定成为管式电解装置，可根据生产需要确定一个单元中的管式电解槽数量和单元的个数。

在操作时用泵将电解液以极高的固定流速依次通过管式电解槽，其电解作用将促使溶液中的金属离子往负电荷的阳极表面移动沉积，流出液流入循环槽内再用泵返回管式电解槽，经一定的电解周期后，出槽得到筒状的电解铜板，为确保电积铜的质量，控制最终流出液铜浓度≤2g/l，电解铜板的质量符合GB/T1467-1997中Cu-CATH-2牌号的质量要求。

采用管式电解技术，铜离子浓度低至10g/l以下且在高电流密度的情况下仍不影响电解铜质量，且电流效率能达到90-92%。

4、流态化电积

从传统平板电极反应器改进而来的流化床电极反应器在处理电镀废水中有很好的效果，尤其对一些复杂和低浓度废水溶液处理时，更显其优越性。电化法处理电镀废水或金属回收的反应属于非均相反应。在流化床反应器中，导电颗粒代替了平板电极，并且在反应器中呈流化状态时，极大提高了电极比表面积和传质速率，与固定床电极相比，流化床电极反应器中溶液的电势分布比较均匀，溶液主体具有均匀的温度场，为电积反应提供了一个良好的反应场所。

本发明流态化电积槽由底部进水管、布水器、圆筒状流化床、不溶阳极、铜颗粒为阴极、铜馈电极、微孔隔膜、上部出水管等构件组成，为密封结构。

以上最后一组管式电解槽流出的低铜溶液用泵从流态化电积槽的底部以一定流速送入流态化电积槽，使铜颗粒悬浮膨胀而呈流态化状态，并高速撞击馈电极，通电后溶液中的铜在铜颗粒阴极上还原析出，电积液由上部出水管流出进入循环槽，直至电积液含铜低于20ppm，作为尾液送废水处理或回收其中的镍、铬。

所控制的流态化电积的技术参数为：电流密度为100～150A/m²，极间电压为5～6v，铜颗粒阴极≤0.5mm，膨胀率为20～30%。

经流态化电积获得含铜>80%的电积铜粉。流态化电积的电流效率大于80%，比传统的电积方式大20%甚至更多。

三、本发明具有如下优点：

1、应用管式电解可直接得到高纯度电解铜板，质量符合GB/T467-1997中的Cu—CATH-2牌号标准阴极铜的要求，提高了产品的附加值。应用二段流态化电积可将溶液中的铜离子浓度降低至20ppm以下。应用管式电解+流态化电积联合的新技术解决了电镀污泥、电镀废液中铜清洁高效回收的关键技术难题，系统的铜回收率达到98%以上。

2、本发明对不同种类的含铜电镀污泥、电镀废液具有宽泛的适应性，对电解液杂质的要求不高。可从高腐蚀性溶液中提炼金属铜，例如：酸性，碱性，氯化物溶液、含硝酸根溶液等。

3、本发明应用管式电解槽与传统板片式电解沉积槽相比较，具有以下显著优势：

（1）采用不溶性阳极技术，使用寿命长，维护费用低。无需制作钛母板和始极片，投资成本减少20-40％；

（2）对电解液体的浓度范围宽，可以电解同时电解不同浓度的电解液；尤其是可处理含金属离子低浓度的电解液体。

（3）无需对电解液加温，减少了加热系统，降低能耗；全封闭的系统保证不泄露任何电化学反应中产生的气雾，使工作环境安全无害。无电解阳极泥的处理，对环境不会产生污染。

（4）电流效率高，一次电解可以得到99．99％纯的铜。模块化的结构设计减低成本，可任意组装适合任意生产规模，扩大生产规模简单易行。

（5）以流态化电积技术提取低浓度溶液中的铜，流化床电极的引入，具有以下显著优势:

（a）液体作为反应物以一定流速通过导电颗粒形成的床层, 导电颗粒呈一定流化状态。减少反应器运行过程中, 溶液主体出现的浓度和电势极化现象, 提高反应器处理效率与电流效率。

（b）流化床电极中使用的导电颗粒具有较大的比表面积为平板电极的数百倍。通电时, 因为电化学反应是在呈流态化的导电颗粒表面上进行, 单位反应器体积的反应总量大大增加, 提高了反应器运行的电流密度。

（c）流化床电极反应器构件较少, 结构简单,占地空间小, 建造和拆换维护容易, 而且电极材料更换和清洗颗粒方便。所以反应器的建造和维护成本较低, 应用前景较好。

（d）可实现含铜废水的深度处理，处理后的废水含铜浓度低于20ppm甚至更低，为后续废水达标处理创造了很好的技术基础。

Claims

1.从电镀污泥、电镀废液中回收铜的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）铜浸出：将含铜电镀污泥、含铜电镀废液和浓硫酸于搅拌器内混合搅拌1.5～2.0小时，过滤，取滤过液，得含铜浸出液；

2）均化：对含铜浸出液调整酸浓度后，再依次经砂滤和活性炭过滤，得到含铜净化液；

3）管式电解：将含铜净化液在由若干个管式电解槽依次串联组成的电解装置中进行电解，得到筒状电解铜板；

4）流态化电积：经管式电解后的低铜溶液再送入以铜颗粒为阴极的流态化电积槽电积处理，得到电积铜粉。

2.根据权利要求1所述从电镀污泥、电镀废液中回收铜的方法，其特征在于所述步骤1）中，浸出终点时含铜浸出液的pH值为1.0～1.5，浸出过程保持温度为60～80℃。

3.根据权利要求1所述从电镀污泥、电镀废液中回收铜的方法，其特征在于所述步骤2）中，所述含铜纯溶液中铜离子浓度≥10g/l，所述含铜纯溶液中硫酸浓度为0.5±0.1mol/l。

4.根据权利要求1所述从电镀污泥、电镀废液中回收铜的方法，其特征在于所述步骤3）中，管式电解过程的电极电压为2.0～3.0v，电流密度为400～600A/m²，极间距为100mm，电解液流速为0.4～0.5m³/min。

5.根据权利要求1所述从电镀污泥、电镀废液中回收铜的方法，其特征在于所述步骤步骤4）中，流态化电积过程的电流密度为100～150A/m²，极间电压为5～6v，铜颗粒阴极≤0.5mm，膨胀率为20～30%。