CN1827802A - 从电镀污泥中回收有价金属的方法 - Google Patents
从电镀污泥中回收有价金属的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1827802A CN1827802A CNA2006100500027A CN200610050002A CN1827802A CN 1827802 A CN1827802 A CN 1827802A CN A2006100500027 A CNA2006100500027 A CN A2006100500027A CN 200610050002 A CN200610050002 A CN 200610050002A CN 1827802 A CN1827802 A CN 1827802A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- zinc
- solution
- valuable metals
- filtering
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000010802 sludge Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 46
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 31
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 23
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 12
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 69
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 33
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 31
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 24
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical compound [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- HVTHJRMZXBWFNE-UHFFFAOYSA-J sodium zincate Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Na+].[Na+].[Zn+2] HVTHJRMZXBWFNE-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 11
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 6
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 6
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052935 jarosite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QRRWWGNBSQSBAM-UHFFFAOYSA-N alumane;chromium Chemical compound [AlH3].[Cr] QRRWWGNBSQSBAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- 235000021110 pickles Nutrition 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract 2
- QQHSIRTYSFLSRM-UHFFFAOYSA-N alumanylidynechromium Chemical compound [Al].[Cr] QQHSIRTYSFLSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N copper monosulfide Chemical compound [Cu]=S BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 45
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 16
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 13
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- -1 iron ion Chemical class 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 2
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOIOHEBTXPTBBE-UHFFFAOYSA-N [Na].[Fe] Chemical compound [Na].[Fe] OOIOHEBTXPTBBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQOLIJZFPMVJFN-UHFFFAOYSA-N [Zn].[Ni].[Zn].[Ni] Chemical compound [Zn].[Ni].[Zn].[Ni] FQOLIJZFPMVJFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N chromium iron Chemical compound [Cr].[Fe] UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni] UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种从电镀污泥中回收有价金属的方法，包括如下顺序步骤：(1)用稀酸浸出电镀污泥中含有的有价金属，经过滤分离出酸浸渣和酸浸液；(2)在85－100℃用硫化物沉淀上述酸浸液中的铜，经过滤分离出硫化铜和沉淀母液；(3)将5－20％的碱溶液加入上述沉淀母液中，并控制溶液的pH值在5.0－6.0，使沉溶液中的铬、铝沉淀，过滤分离出铬铝渣及含铁、锌、镍的母液。本发明不仅工艺通用性强，适合处理各种常规电镀废渣，而且工艺条件容易控制，设备简单，容易实现规模化生产，减少处理成本，是一种减量化、无害化和资源化处理电镀废渣技术。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种从电镀污泥中回收有价金属的方法。
(二)背景技术
现有的电镀污泥处理工艺，主要集中在无害化处理，有些虽然也综合考虑到资源化及无害化处理，如氨法回收是用氨水将污泥中的Cu、Ni、Zn浸出，而难以处理的铁与铬留在固体中，且氨法处理工艺流程冗长，氨水浸出仅仅分离出铜、锌、镍，要得到单一金属还需要其他分离方法进行分离，尤其是氨浸液固比较大，达12∶1，造成设备容积大，增加了设备投资，而且浸出渣量大，有的占初始污泥50％以上，渣中的铁铬还须无害化或资源化处理。酸法回收通常是将浸出液中的铁铬以共沉淀除去，这对高含量铁铬的电镀污泥而言易造成有价重金属离子如镍、锌等共沉淀从而降低其回收率，另一方面大量的铁铬渣还须进一步无害化或资源化处理。因而实用性欠佳，故难于推广应用。
(三)发明内容
本发明目的在于提供一种通用性强，工艺简单，操作方便，成本低的从电镀污泥中回收有价金属的方法。
本发明所述的从电镀污泥中回收有价金属的方法，包括如下顺序步骤：
(1)用稀酸浸出电镀污泥中含有的有价金属，经过滤分离出酸浸渣和酸浸液；
(2)在85-100℃用硫化物沉淀上述酸浸液中的铜，经过滤分离出硫化铜和沉淀母液；
(3)将5-20％的碱溶液加入上述沉淀母液中，并控制溶液的pH值在5.0-6.0，使沉溶液中的铬、铝沉淀，过滤分离出铬铝渣及含铁、锌、镍的母液。
处理电镀废水的最常用的方法是用氢氧化钠或氧化钙中和，废水中重金属生成氢氧化物沉淀转入到电镀废渣中，因而一般采用稀酸特别是稀硫酸先溶解其中的有价金属。如果采用稀H2SO4溶解电镀污泥，其溶解反应如下：
用稀硫酸浸出电镀污泥，其中的绝大部分有价重金属很容易以离子状态进入浸出液中，尤其是铜、镍、锌和铁基本上100％浸出，而铬有少量留于浸出渣中，这部分铬可能以尖晶石形态存在而难以浸出。稀硫酸浸出电镀污泥的渣率为7.35％，从浸出渣的元素组成来看，浸出渣主要成分为CaSO4及少量酸不溶的脉石和尖晶石，可以认为浸出过程使电镀污泥减量化和无害化。本实施例中酸浸液的pH值优选控制在1.5左右。
硫化物沉淀法除铜是基于溶液中Cu2+、Ni2+和Zn2+都易与S2+生成硫化物沉淀，但控制在同一pH值条件下，它们在溶液中的平衡浓度不同而进行的。根据它们的浓度积数据进行化学计算，在试验pH值为1.5时，Cu2+、Zn2+和Ni2+的平衡浓度分别为6.774×10-17、2.688×10-3和3.44mol/L，因此加入适量的硫化物可以除去溶液中的铜离子而与锌离子、镍离子分离。硫化物沉铜可以将铜100％沉淀，而锌和镍同时也沉淀出来的量较少，可以实现铜与锌、镍的有效分离，而且不引入铁离子杂质，减少对后续铁铬分离、铁镍分离的影响。所述的硫化物优选为硫化钠、硫化铵或硫化氢，再优选为硫化钠。
电镀污泥中铬的回收利用一直是国内外研究的热点问题。国内外曾采用氨浸法回收污泥中的Cu、Ni、Zn，而难以浸出的铁与铬留在固体中。氨浸出渣量大，占初始污泥50％以上，渣中的铁铬也还须无害化或资源化处理。而采用酸浸法处理电镀污泥，将浸出液中的铁和铬以铁矾的形式沉淀，再固化处理，因而无法资源化利用，尤其是高铬电镀污泥处理就显得不甚理想。所述步骤(3)中碱优选为氢氧化钠或氨水。氢氧化钠是有效的沉铬剂，将5-20％的(优选15％)氢氧化钠溶液在常温下按一定的化学当量比缓慢加入，并控制溶液的pH值为5.0-6.0(优选5.4左右)，可有效地沉淀溶液中的铬离子，同时也可除去溶液中的铝离子，而与溶液中的铁、镍和锌几乎不反应，实现了铬与铁、镍和锌分离的目的。一定量的氢氧化钠加入可以将98.3％的铬沉淀下来，而镍、铁仅有少量沉淀，锌则在沉铬渣中几乎不存在。
进一步，所述的回收方法还包括：
(4)将所述含铁、锌、镍的母液用黄钠铁矾法去除溶液中的铁，经过滤分离出黄钠铁矾渣及含锌、镍的母液。
水溶液中除铁通常有中和水解法、铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法四种，本发明采用黄钠铁矾法除铁，用双氧水作氧化剂，亚铁离子在高温、pH值为2.0的条件下氧化，生成的是铁矾形式的沉淀，这种沉淀颗粒大，比表面积小，沉淀速度快，易于过滤，同时相对于中和水解法形成氢氧化铁沉淀不易吸附镍离子，有利于提高镍的回收率。酸度低、温度高有利于铁矾的生成，氢氧化钠的加入速度不宜过快，否则易造成局部过碱而生成氢氧化铁沉淀和氢氧化镍沉淀，导致过滤困难以及镍的损失。溶液pH值维持在2.0左右时，绝大部分Fe3+生成铁矾沉淀。溶液中如还含有铬，则也在此时生成沉淀而进一步除去。铁矾法可有效除铁，而锌、镍一起随铁矾共沉淀较少。
进一步，所述的回收方法还包括：
(5)将上述含锌、镍的母液加碱并控制溶液pH在7-10以沉淀溶液中的镍、锌，经过滤分离出镍锌共沉淀物及废液。
镍锌共沉淀是基于采用硫化物沉淀法无法将电镀污泥酸浸液中的镍锌分离，采用中和沉淀法共沉淀溶液中的镍锌。处理步骤可以是：沉铁母液中缓慢加入15％NaOH溶液，常温搅拌60分钟，控制pH＝8.5。检测滤液中Ni2+是否还存在。过滤，滤渣进行洗涤即放入下一反应锅进行镍锌分离。滤液经适当处理重金属含量可达到国家排放标准。
进一步，所述的回收方法还包括：
(6)将上述镍锌共沉淀物，在85-100℃下用碱溶液溶解镍锌共沉淀物中的锌，经过滤分离出镍沉淀物及锌酸钠溶液，锌酸钠溶液浓缩结晶产出锌酸钠。
镍锌共沉淀物经氢氧化钠溶解镍锌共沉淀物中的锌，是基于氢氧化锌具有两性，可溶于氢氧化钠溶液中，而氢氧化镍则不溶，从而达到镍锌分离的目的。将锌镍共沉淀物加入到200g/L NaOH溶液，95℃温度下搅拌60分钟，过滤，滤渣进行洗涤即为镍产品，滤液为锌酸钠溶液，经结晶分离可得锌酸钠，结晶母液返回溶解镍锌镍锌共沉淀物中的锌。本步骤中温度优选控制在95℃以上。
进一步，所述的回收方法还包括：将步骤(1)得到的酸浸渣作固化处理。浸出渣属于酸不溶物，与水泥、砂进行固化处理，其固化体应具有一定的机械强度，可作为建筑材料。固化体中的微量金属不可能随固化体在雨水中转移而污染环境。所述的固化处理可以为：将酸浸渣与水泥、砂按1∶1-5∶0.5-5的重量比混合固化。
作为本发明的优选，步骤(3)、(5)、(6)中的碱均为氢氧化钠。
本发明不仅工艺通用性强，适合处理各种常规电镀废渣，而且工艺条件容易控制，设备简单，容易实现规模化生产，减少处理成本，是一种减量化、无害化和资源化处理电镀废渣的新技术，可以综合处理不同的电镀污泥，有价元素铜、锌、镍的回收率高，铜的回收达到95％，镍的回收达90％以上，而铬的回收率至氢氧化铬回收达90％以上。该工艺流程仅在酸浸工序排放酸不溶物固体废渣，经固化处理后可达环保要求，不会造成新的二次污染。在沉淀镍锌后的废水采用调pH值后排放，重金属含量达到国家排放标准。同时，废水可以循环使用，减少废水的排放量。具有显著的经济效益和社会效益。
(四)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
(1)将500g的电镀污泥原料(Ni6.39％；Cu3.88％；Cr15.7％；Zn2.12％；Fe1.24％；Al5.17％)先用水进行调浆，加入到1050ml的稀硫酸溶液中，在室温下搅拌60分钟，过滤，滤液放入下一步骤进行沉铜。滤渣进行洗涤，洗涤液返回配制浸出液，洗涤渣进行固化处理。
(2)将上述得到的1400ml滤液加入25g硫化钠反应1小时，控制温度在90℃、pH在1.5左右，过滤得到30.10g硫化铜和沉淀母液。
(3)将15％氢氧化钠溶液在常温下缓慢加入到上述沉淀母液，并控制溶液的pH值在5.5左右，沉淀完毕经过滤分离出243g铬铝渣及含铁、锌、镍的母液。
(4)向上述含铁、锌、镍的母液中加入10ml工业双氧水，用15％的氢氧化钠溶液，在90℃调pH在5.4左右保持温度反应2小时，经过滤分离出21.6g黄钠铁矾渣及含锌、镍的母液。
(5)向上述含锌、镍的母液中缓慢加入15％NaOH溶液，常温搅拌60分钟，控制pH＝8.5。过滤，滤渣(镍锌共沉淀物)进行洗涤即放入下一步骤进行镍锌分离。滤液经适当处理重金属含量可达到国家排放标准。
(6)将57g锌镍共沉淀物加入到250ml 200g/L NaOH溶液，95℃温度下搅拌60分钟，过滤，滤渣进行洗涤即为镍产品，滤液为锌酸钠溶液，经结晶分离得到锌酸钠，结晶母液返回溶解镍锌共沉淀物中的锌。
(7)将步骤(1)得到的123.6g酸浸渣与水泥、沙按2∶7∶2的重量比混合固化，经过固化处理后，可以达到无害化处理。
实施例2
(1)将500g的电镀污泥原料(Ni4.63％；Cu12.43％；Zn4.23％；Fe17.50％)先用水进行调浆，加入到1050ml的稀硫酸溶液中，在室温下搅拌60分钟，过滤，滤液放入下一步骤进行沉铜。滤渣进行洗涤，洗涤液返回配制浸出液，洗涤渣进行固化处理。
(2)将上述得到的1400ml滤液加入80g硫化钠反应1小时，控制温度在90℃、pH在1.5左右，过滤得到97g硫化铜和沉淀母液。
(3)向上述含铁、锌、镍的母液中加入63ml工业双氧水，用15％的氢氧化钠溶液，在90℃调pH在5.4左右保持温度反应2小时，经过滤分离出143g黄钠铁矾渣及含锌、镍的母液。
(4)向上述含锌、镍的母液中缓慢加入15％NaOH溶液，常温搅拌60分钟，控制pH＝8.5。过滤，滤渣(镍锌共沉淀物)进行洗涤即放入下一步骤进行镍锌分离。滤液经适当处理重金属含量可达到国家排放标准。
(6)将53g锌镍共沉淀物加入到250ml 200g/L NaOH溶液，95℃温度下搅拌60分钟，过滤，滤渣进行洗涤即为镍产品，滤液为锌酸钠溶液，经结晶分离得到锌酸钠，结晶母液返回溶解镍锌共沉淀物中的锌。
(7)将步骤(1)得到的36g酸浸渣与水泥、沙按2∶7∶2的重量比混合固化，经过固化处理后，可以达到无害化处理。
实施例3
(1)将500g的电镀污泥原料(Cr8.65％；Zn24.86％；Fe9.92％)先用水进行调浆，加入到1050ml的稀硫酸溶液中，在室温下搅拌60分钟，过滤，滤液放入下一步骤进行沉铬。滤渣进行洗涤，洗涤液返回配制浸出液，洗涤渣进行固化处理。
(2)将15％氢氧化钠溶液在常温下缓慢加入到上述沉淀母液，并控制溶液的pH值在5.5左右，沉淀完毕经过滤分离出132g铬铝渣及含铁、锌的母液。
(3)向上述含铁、锌的母液中加入44ml工业双氧水，用15％的氢氧化钠溶液，在90℃调pH在5.4左右保持温度反应2小时，经过滤分离出96g黄钠铁矾渣及含锌母液。
(4)向上述含锌母液中缓慢加入15％NaOH溶液，常温搅拌60分钟，控制pH＝8.5。过滤，滤渣(锌共沉淀物)进行洗涤即为锌产品。滤液经适当处理重金属含量可达到国家排放标准。
(5)将步骤(1)得到的47g酸浸渣与水泥、沙按2∶7∶2的重量比混合固化，经过固化处理后，可以达到无害化处理。
Claims (10)
1、一种从电镀污泥中回收有价金属的方法，包括如下顺序步骤：
(1)用稀酸浸出电镀污泥中含有的有价金属，经过滤分离出酸浸渣和酸浸液；
(2)在85-100℃用硫化物沉淀上述酸浸液中的铜，经过滤分离出硫化铜和沉淀母液；
(3)将5-20％的碱溶液加入上述沉淀母液中，并控制溶液的pH值在5.0-6.0，使沉溶液中的铬、铝沉淀，过滤分离出铬铝渣及含铁、锌、镍的母液。
2、根据权利要求1所述的回收有价金属方法，其特征在于还包括：
(4)将所述含铁、锌、镍的母液用黄钠铁矾法去除溶液中的铁，经过滤分离出黄钠铁矾渣及含锌、镍的母液。
3、根据权利要求2所述的回收有价金属方法，其特征在于还包括：
(5)将上述含锌、镍的母液加碱并控制溶液pH在7-10以沉淀溶液中的镍、锌，经过滤分离出镍锌共沉淀物及废液。
4、根据权利要求3所述的回收有价金属方法，其特征在于还包括：
(6)将上述镍锌共沉淀物，在85-100℃下用碱溶液溶解镍锌共沉淀物中的锌，经过滤分离出镍沉淀物及锌酸钠溶液，锌酸钠溶液浓缩结晶产出锌酸钠。
5、根据权利要求1-4之一所述的回收有价金属方法，其特征在于还包括：将步骤(1)得到的酸浸渣作固化处理。
6、根据权利要求1-4之一所述的回收有价金属方法，其特征在于所述步骤(2)中的硫化物为硫化钠、硫化铵或硫化氢。
7、根据权利要求1-4之一所述的回收有价金属方法，其特征在于所述步骤(3)中所述的碱为氢氧化钠或氨水。
8、根据权利要求2-4之一所述的回收有价金属方法，其特征在于所述步骤(4)中的黄钠铁矾法采用双氧水为氧化剂。
9、如权利要求4所述的回收有价金属方法，其特征在于所述步骤(2)中的硫化物为硫化钠，步骤(3)、(5)、(6)中的碱均为氢氧化钠。
10、根据权利要求5所述的回收有价金属方法，其特征在于所述的固化处理为：将酸浸渣与水泥、砂按1∶1-5∶0.5-5的重量比混合固化。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100500027A CN100402676C (zh) | 2006-03-24 | 2006-03-24 | 从电镀污泥中回收有价金属的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100500027A CN100402676C (zh) | 2006-03-24 | 2006-03-24 | 从电镀污泥中回收有价金属的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1827802A true CN1827802A (zh) | 2006-09-06 |
| CN100402676C CN100402676C (zh) | 2008-07-16 |
Family
ID=36946354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006100500027A Expired - Fee Related CN100402676C (zh) | 2006-03-24 | 2006-03-24 | 从电镀污泥中回收有价金属的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100402676C (zh) |
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100412212C (zh) * | 2006-11-21 | 2008-08-20 | 华南理工大学 | 超声波活化浸取分离重金属污泥中各金属组分的方法 |
| CN101643243A (zh) * | 2009-08-14 | 2010-02-10 | 扬州宁达贵金属有限公司 | 从电镀污泥中回收铜、镍、铬、锌、铁的方法 |
| CN101824543A (zh) * | 2010-05-27 | 2010-09-08 | 中南大学 | 重金属废物的硫化处理及其中有价金属回收的方法 |
| CN101066827B (zh) * | 2007-06-05 | 2010-10-13 | 台州盛世环境工程有限公司 | 一种电镀污泥的资源化处理方法 |
| CN102212698A (zh) * | 2011-05-19 | 2011-10-12 | 江门市芳源环境科技开发有限公司 | 一种综合处理含镍废料回收硫酸镍的方法 |
| CN102417987A (zh) * | 2011-08-09 | 2012-04-18 | 朱小红 | 从电镀污泥中回收有价金属的方法 |
| CN102433443A (zh) * | 2012-01-04 | 2012-05-02 | 扬州宁达贵金属有限公司 | 从电镀污泥、电镀废液中回收铜的方法 |
| CN102503009A (zh) * | 2011-10-09 | 2012-06-20 | 成都大中华焊接材料有限公司 | 一种化学镀铜废液的回收利用方法 |
| CN101134633B (zh) * | 2007-07-27 | 2012-10-03 | 苏州金桨节能与环保科技有限公司 | 物化污泥减量化处理的材料和方法 |
| CN102786192A (zh) * | 2012-07-29 | 2012-11-21 | 横峰县远盛金属资源回收利用有限公司 | 一种电镀污泥资源化回收工艺 |
| CN102925706A (zh) * | 2011-08-09 | 2013-02-13 | 深圳市格林美高新技术股份有限公司 | 一种处理钴镍铜湿法冶金废水渣的方法 |
| CN103011537A (zh) * | 2012-12-19 | 2013-04-03 | 武汉巍川环保科技有限责任公司 | 一种处理含三价铬污泥及回收重金属的方法 |
| CN103343229A (zh) * | 2013-06-28 | 2013-10-09 | 江西理工大学 | 从电镀废泥中综合回收有价金属的方法 |
| CN104928478A (zh) * | 2015-06-09 | 2015-09-23 | 衡阳师范学院 | 一种电镀污泥综合回收有价金属的方法 |
| CN105200239A (zh) * | 2015-09-29 | 2015-12-30 | 广西银亿再生资源有限公司 | 一种从电镀污泥中分离回收锌的方法 |
| CN105236899A (zh) * | 2015-09-25 | 2016-01-13 | 湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司 | 一种电解锌酸浸渣资源化无害化利用方法 |
| CN105752940A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-07-13 | 刘罗平 | 一种从湿法冶金高硫渣中回收硫及有价金属的工艺 |
| CN106422716A (zh) * | 2016-08-25 | 2017-02-22 | 昆明理工大学 | 一种提铜尾渣脱除烟气中so2和资源化的方法及装置 |
| CN107099673A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-08-29 | 江苏省冶金设计院有限公司 | 一种湿法高效回收有价金属的冶炼渣处理方法 |
| CN107287428A (zh) * | 2017-07-05 | 2017-10-24 | 盛隆资源再生（无锡）有限公司 | 一种分别回收电镀污泥中铜、镍、锌的方法 |
| CN107502749A (zh) * | 2017-07-27 | 2017-12-22 | 宁国市南方耐磨材料有限公司 | 一种高端铸件废渣处理的方法 |
| CN107604163A (zh) * | 2016-07-12 | 2018-01-19 | 江西同德盛元镍业有限公司 | 一种无渣化处理电镀污泥的工艺 |
| CN108754150A (zh) * | 2018-06-24 | 2018-11-06 | 江西理工大学 | 一种电镀污泥中有价金属综合回收的方法 |
| CN109231258A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-01-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种综合处理铜渣尾矿和冶炼烟气的方法 |
| CN110512083A (zh) * | 2019-09-25 | 2019-11-29 | 中南大学 | 一种含油电镀污泥中金属资源综合利用的方法 |
| CN110605105A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-12-24 | 北京航天国环技术有限公司 | 一种从废活性炭中再生金属的方法 |
| CN110616328A (zh) * | 2019-09-29 | 2019-12-27 | 江苏艾信环境工程有限公司 | 一种用含铬电镀污泥制备铁铬黑的方法 |
| CN111254285A (zh) * | 2020-01-21 | 2020-06-09 | 东北师范大学 | 一种电镀废泥的资源化利用方法 |
| CN111304444A (zh) * | 2020-03-26 | 2020-06-19 | 无锡中天固废处置有限公司 | 一种含铬污泥中分离回收铜、铁、锌、镍、铬的处理方法 |
| CN113249579A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-08-13 | 厦门晖鸿环境资源科技有限公司 | 一种高含量铜、镍电镀污泥资源化回收方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI424971B (zh) * | 2011-01-13 | 2014-02-01 | China Steel Corp | Electroplating wastewater conversion process of pure water |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4075008A (en) * | 1977-04-04 | 1978-02-21 | United States Steel Corporation | Method for the reclamation of zinc from galvanizing baths |
| CN1108885C (zh) * | 2000-06-06 | 2003-05-21 | 广东工业大学 | 一种电镀污泥的资源化及无害化处理工艺 |
| CN1718784A (zh) * | 2005-07-07 | 2006-01-11 | 孙涛 | 湿法－火法联合工艺回收废水中和渣中铜、镍及贵金属的方法 |
-
2006
- 2006-03-24 CN CNB2006100500027A patent/CN100402676C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100412212C (zh) * | 2006-11-21 | 2008-08-20 | 华南理工大学 | 超声波活化浸取分离重金属污泥中各金属组分的方法 |
| CN101066827B (zh) * | 2007-06-05 | 2010-10-13 | 台州盛世环境工程有限公司 | 一种电镀污泥的资源化处理方法 |
| CN101134633B (zh) * | 2007-07-27 | 2012-10-03 | 苏州金桨节能与环保科技有限公司 | 物化污泥减量化处理的材料和方法 |
| CN101643243A (zh) * | 2009-08-14 | 2010-02-10 | 扬州宁达贵金属有限公司 | 从电镀污泥中回收铜、镍、铬、锌、铁的方法 |
| CN101643243B (zh) * | 2009-08-14 | 2014-01-15 | 扬州宁达贵金属有限公司 | 从电镀污泥中回收铜、镍、铬、锌、铁的方法 |
| CN101824543A (zh) * | 2010-05-27 | 2010-09-08 | 中南大学 | 重金属废物的硫化处理及其中有价金属回收的方法 |
| CN101824543B (zh) * | 2010-05-27 | 2011-07-06 | 中南大学 | 重金属废物的硫化处理及其中有价金属回收的方法 |
| CN102212698A (zh) * | 2011-05-19 | 2011-10-12 | 江门市芳源环境科技开发有限公司 | 一种综合处理含镍废料回收硫酸镍的方法 |
| CN102925706A (zh) * | 2011-08-09 | 2013-02-13 | 深圳市格林美高新技术股份有限公司 | 一种处理钴镍铜湿法冶金废水渣的方法 |
| CN102417987A (zh) * | 2011-08-09 | 2012-04-18 | 朱小红 | 从电镀污泥中回收有价金属的方法 |
| CN102925706B (zh) * | 2011-08-09 | 2014-07-02 | 深圳市格林美高新技术股份有限公司 | 一种处理钴镍铜湿法冶金废水渣的方法 |
| CN102503009A (zh) * | 2011-10-09 | 2012-06-20 | 成都大中华焊接材料有限公司 | 一种化学镀铜废液的回收利用方法 |
| CN102433443A (zh) * | 2012-01-04 | 2012-05-02 | 扬州宁达贵金属有限公司 | 从电镀污泥、电镀废液中回收铜的方法 |
| CN102433443B (zh) * | 2012-01-04 | 2016-03-09 | 扬州宁达贵金属有限公司 | 从电镀污泥、电镀废液中回收铜的方法 |
| CN102786192A (zh) * | 2012-07-29 | 2012-11-21 | 横峰县远盛金属资源回收利用有限公司 | 一种电镀污泥资源化回收工艺 |
| CN103011537A (zh) * | 2012-12-19 | 2013-04-03 | 武汉巍川环保科技有限责任公司 | 一种处理含三价铬污泥及回收重金属的方法 |
| CN103343229A (zh) * | 2013-06-28 | 2013-10-09 | 江西理工大学 | 从电镀废泥中综合回收有价金属的方法 |
| CN104928478A (zh) * | 2015-06-09 | 2015-09-23 | 衡阳师范学院 | 一种电镀污泥综合回收有价金属的方法 |
| CN105236899A (zh) * | 2015-09-25 | 2016-01-13 | 湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司 | 一种电解锌酸浸渣资源化无害化利用方法 |
| CN105236899B (zh) * | 2015-09-25 | 2018-07-24 | 湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司 | 一种电解锌酸浸渣资源化无害化利用方法 |
| CN105200239A (zh) * | 2015-09-29 | 2015-12-30 | 广西银亿再生资源有限公司 | 一种从电镀污泥中分离回收锌的方法 |
| CN105752940A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-07-13 | 刘罗平 | 一种从湿法冶金高硫渣中回收硫及有价金属的工艺 |
| CN107604163B (zh) * | 2016-07-12 | 2019-01-29 | 江西同德盛元镍业有限公司 | 一种无渣化处理电镀污泥的工艺 |
| CN107604163A (zh) * | 2016-07-12 | 2018-01-19 | 江西同德盛元镍业有限公司 | 一种无渣化处理电镀污泥的工艺 |
| CN106422716A (zh) * | 2016-08-25 | 2017-02-22 | 昆明理工大学 | 一种提铜尾渣脱除烟气中so2和资源化的方法及装置 |
| CN107099673A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-08-29 | 江苏省冶金设计院有限公司 | 一种湿法高效回收有价金属的冶炼渣处理方法 |
| CN107287428B (zh) * | 2017-07-05 | 2018-08-17 | 盛隆资源再生（无锡）有限公司 | 一种分别回收电镀污泥中铜、镍、锌的方法 |
| CN107287428A (zh) * | 2017-07-05 | 2017-10-24 | 盛隆资源再生（无锡）有限公司 | 一种分别回收电镀污泥中铜、镍、锌的方法 |
| CN107502749A (zh) * | 2017-07-27 | 2017-12-22 | 宁国市南方耐磨材料有限公司 | 一种高端铸件废渣处理的方法 |
| CN108754150A (zh) * | 2018-06-24 | 2018-11-06 | 江西理工大学 | 一种电镀污泥中有价金属综合回收的方法 |
| CN109231258A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-01-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种综合处理铜渣尾矿和冶炼烟气的方法 |
| CN110605105A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-12-24 | 北京航天国环技术有限公司 | 一种从废活性炭中再生金属的方法 |
| CN110512083A (zh) * | 2019-09-25 | 2019-11-29 | 中南大学 | 一种含油电镀污泥中金属资源综合利用的方法 |
| CN110616328A (zh) * | 2019-09-29 | 2019-12-27 | 江苏艾信环境工程有限公司 | 一种用含铬电镀污泥制备铁铬黑的方法 |
| CN111254285A (zh) * | 2020-01-21 | 2020-06-09 | 东北师范大学 | 一种电镀废泥的资源化利用方法 |
| CN111304444A (zh) * | 2020-03-26 | 2020-06-19 | 无锡中天固废处置有限公司 | 一种含铬污泥中分离回收铜、铁、锌、镍、铬的处理方法 |
| CN111304444B (zh) * | 2020-03-26 | 2021-08-24 | 无锡中天固废处置有限公司 | 一种含铬污泥中分离回收铜、铁、锌、镍、铬的处理方法 |
| CN113249579A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-08-13 | 厦门晖鸿环境资源科技有限公司 | 一种高含量铜、镍电镀污泥资源化回收方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100402676C (zh) | 2008-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1827802A (zh) | 从电镀污泥中回收有价金属的方法 | |
| CN106048217B (zh) | 氧化锌粉的综合回收利用方法 | |
| CN1900330A (zh) | 一种低污染沉矾除铁湿法炼锌方法 | |
| CN111575491B (zh) | 一种湿法炼锌砷盐净化钴镍渣的资源综合利用方法 | |
| CN112981104B (zh) | 一种处理含镉废渣并回收金属镉的方法 | |
| CN103966446A (zh) | 一种从电镀污泥中分离回收铜、镍、铁的方法 | |
| CN105838904B (zh) | 去除含锌物料二氧化硫还原浸出液中的铜砷的方法 | |
| CN101580317A (zh) | 一种含镍废水处理工艺 | |
| CN114314661B (zh) | 一种钒原料深度除钴生产高纯偏钒酸铵的方法 | |
| CN103993172A (zh) | 含铁溶液的处理方法 | |
| CN107902855B (zh) | 一种粘胶纤维生产中废弃锌离子的回收工艺 | |
| CN105274352B (zh) | 一种从碳酸铜锰钴钙锌混合物中分离铜钴锰的方法 | |
| CN111777224A (zh) | 一种有色金属矿山多金属酸性废水综合利用的方法 | |
| CN1108885C (zh) | 一种电镀污泥的资源化及无害化处理工艺 | |
| CN111455189A (zh) | 一种从锡铜渣中浸出铜的方法 | |
| CN114959311A (zh) | 一种从高铜钼精矿中综合回收稀贵金属的方法 | |
| CN102774870A (zh) | 一种硫酸铜中铁杂质的去除方法 | |
| CN112853101B (zh) | 一种电镀污泥的资源化处理方法 | |
| CN107233884B (zh) | 一种用于催化三价铁水解沉淀的铁磁性催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102719666B (zh) | 一种湿法炼锌工艺中用硫酸铅作沉矾剂除铁的方法 | |
| CN112481505B (zh) | 一种利用高氯冶炼烟灰制备碱式氯化锌的方法 | |
| CN111018212A (zh) | 一种冶金企业污酸废水除砷除氯的方法 | |
| CN101713025B (zh) | 一种含镍、锌混合溶液湿法分离方法 | |
| CN113881857A (zh) | 一种湿法锌冶炼镉回收工序产出的含钴溶液的处理方法 | |
| CN113215414A (zh) | 一种湿法炼锌工艺中除镁的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20070105 Address after: City Zhejiang University of Technology Hangzhou Zhaohui six districts of 310014 cities in Zhejiang Province under the Applicant after: Zhejiang University of Technology Co-applicant after: Comprehensive utilization of Ou limited resources in Wenzhou City Address before: City Zhejiang University of Technology Hangzhou Zhaohui six districts of 310014 cities in Zhejiang Province under the Applicant before: Zhejiang University of Technology Co-applicant before: Ouhai Wenzhou Environmental Science Research Institute |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080716 Termination date: 20110324 |