CN109231258A - 一种综合处理铜渣尾矿和冶炼烟气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种综合处理铜渣尾矿和冶炼烟气的方法，所述方法为：利用铜渣尾矿浆对经过臭氧氧化的冶炼烟气进行吸收，固液分离后向液相中加入(NH₄)₂S，沉淀完全后固液分离，得到CuS和ZnS等，向得到的液相中加入氨水，沉淀完全后固液分离，得到Fe(OH)₃，将得到的液相加热浓缩后冷却结晶，得到硫酸铵和硝酸铵。本发明通过臭氧氧化将NO_x转化为更易吸收的NO₂和N₂O₅，并利用铜渣尾矿浆液作为吸收剂，实现硫硝高效同时脱除，并通过后续分步处理高效回收有价资源，实现了同时对铜渣尾矿和冶炼烟气的综合处理和资源化利用，符合以废治废、多污染物同时脱除的治理思路，具有良好的经济效益和应用前景。

Description

一种综合处理铜渣尾矿和冶炼烟气的方法

技术领域

本发明属于资源与环境技术领域，具体涉及一种综合处理铜渣尾矿和冶炼烟气的方法。

背景技术

火法冶炼工艺是我国有色冶炼中的主流工艺，占比90％以上。由于有色冶炼中矿物通常以硫化物形式存在，且冶炼温度较高，因此存在较高浓度的SO₂，以及部分低浓度的NO_x，同时，冶炼过程中产生大量的冶炼废渣。

目前，常用的末端脱硫技术包括石灰石-石膏法、氧化镁法、双碱法等湿法技术，以及循环流化床法、密相干塔法等半干法技术；常用的脱硝技术包括选择性催化还原(SCR)法、非选择性催化还原法等还原技术，以及活性炭法等吸附技术。以上技术均存在成本高、副产物综合利用困难等问题，亟需结合有色冶炼行业特点，以废治废、多污染物同时脱除为治理思路，开发因地制宜、高效的脱硫脱硝技术。

铜渣尾矿是铜冶炼过程中铜锍渣经浮选提铜后最终产生的工业固体废渣，含有Cu、Fe、Zn、Ca、Si、Ag等大量有价资源，应对其中的有价元素进行及时回收，实现对资源最大化应用的同时缓解环保压力。

目前从铜渣尾矿回收有价金属的方法有很多，例如，CN105671325A、CN105624415A、CN105624413A、CN105695758A等专利中通过在精炼炉内的真空状态下补吹外界含氧气体，使各种铜矿物相转化为氧化铜相、各种铁矿物相转化为赤铁矿物相，然后以氧化物态回收杂质元素得到凝聚态的杂质元素的氧化物混合物，实现了脱除铜渣尾矿中杂质元素的过程。CN103451346A公开了一种铜渣尾矿的还原方法，通过在1300℃以上的电炉中进行还原的方式回收铜渣尾矿中的铁。CN108690914A提供了一种酸洗废酸、污泥及铜渣尾矿共生环保资源化利用的方法，利用了酸洗废酸中的FeCl₂、盐酸和污泥中的Fe₂O₃，将其转化为FeCl₃后作为浸出剂浸出铜渣尾矿的铜，再进行高温氯化焙烧，回收铜、锌及氧化球团。CN105817337A公开了一种从铜渣尾矿中回收铜的方法，针对铜渣中铜的物相组成的变化，选择不同性能的捕收剂，针对性的进行分选，提高了铜渣中铜的回收率。CN103014335A公开了一种难处理金精矿与铜渣尾矿联合生物堆浸综合回收金和铜的工艺，该工艺首先将铜渣尾矿破碎，然后将低品位难处理金精矿裹覆于铜渣尾矿表面，矿粒固化后筑堆，矿堆经酸处理后进行生物堆浸，浸出液循环喷淋，富铜液利用常规萃取、电积工艺回收铜。CN105506297A公开了一种铜渣尾矿的资源化利用方法，先将铜渣尾矿与碱混合熔炼，通过浸出、过滤、沉淀、过滤、苛化等步骤，实现了对铜渣尾矿的资源综合利用。

铜渣尾矿中含有铁橄榄石、铁酸镁等活性物质，本身可以高效吸收烟气中的SO₂，而NO溶解性很差，难以被脱硫系统吸收。如果先采用臭氧氧化法将NO氧化为易被铜渣尾矿吸收的NO₂和N₂O₅，即可同时进行脱硫脱硝，然后通过进一步对脱硫脱硝后的浆料进行处理和回收，则可实现同时对铜渣尾矿和冶炼烟气的综合处理和资源化利用，同时降低了经济成本，具有很强的应用价值。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种综合处理铜渣尾矿和冶炼烟气的方法，通过对铜渣尾矿和冶炼烟气同时进行综合处理，实现了以废治废、多污染物同时脱除以及对有价物质进行高效回收和资源化利用的目的，具有良好的经济效益和应用前景。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种综合处理铜渣尾矿和冶炼烟气的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)利用铜渣尾矿浆对经过臭氧氧化的冶炼烟气进行吸收，吸收完成后固液分离；

(2)向步骤(1)固液分离后得到的液相中加入(NH₄)₂S，沉淀完全后固液分离，得到CuS和ZnS；

(3)向步骤(2)固液分离后得到的液相中加入氨水，沉淀完全后固液分离，得到Fe(OH)₃；

(4)将步骤(3)固液分离后得到的液相冷却结晶，得到硫酸铵和硝酸铵。

本发明提供了一种综合处理铜渣尾矿和冶炼烟气的方法，实现了对硫硝高效脱除的同时，对有价物质进行了充分回收和利用。整个工艺包括NO的氧化、硫硝同时吸收、有价金属离子回收以及硫硝资源化等部分。

NO难溶于水，本发明通过利用臭氧对其进行氧化，将冶炼烟气中的NO转化为NO₂或N₂O₅，可对烟气实现同时脱硫脱硝。

本发明中，臭氧氧化NO_x原理如下：

NO+O₃＝NO₂+O₂ (1)

NO₂+O₃＝NO₃+O₂ (2)

NO₂+NO₃＝N₂O₅ (3)

其中，NO氧化速率远高于NO₂的氧化速率，因此在臭氧与NO摩尔比例小于1，即NO未氧化完全时一般检测不到N₂O₅的生成。当反应体系中NO完全转化为NO₂之后，过量的臭氧继续氧化NO₂形成NO₃，同时NO₃与NO₂结合形成N₂O₅的速率同样远高于NO₂氧化形成NO₃，一旦生成即与已存在NO₂反应得到N₂O₅，因此反应体系中也基本不存在NO₃。N₂O₅作为硝酸酸酐，较NO₂更容易吸收，可以通过调节臭氧与NO摩尔比定向控制反应产物中N₂O₅所占比例，进而调节脱硝效率。综合考虑吸收效率与臭氧消耗，选取臭氧与NO_x摩尔比为1.5-2为宜，可满足多种脱硝效率需求。需要注意的是，由于N₂O₅易分解，需要控制氧化温度不超过100℃，同时由于N₂O₅的生成相对NO₂更慢，因此同时需要控制氧化温度低于60℃，使得NO_x在出塔前能够被有效氧化并吸收。

一般来说，铜渣尾矿含有Cu(<0.3％)、Fe(45-58％)、SiO₂(24％)、Zn(1.6％)，以及CaO(3.4％)、MgO(2.2％)等碱性物质，铜渣尾矿中铁的物相组成主要为Fe₂SiO₄和Fe₃O₄。酸性条件下，铜渣尾矿中多种金属离子溶出，对NO_x、SO₂存在催化作用。

本发明中，硫硝同时吸收原理如下：

2Fe²⁺+SO₂+O₂＝2Fe³⁺+SO₄ ^2- (4)

2Fe³⁺+SO₂+2H₂O＝2Fe²⁺+SO₄ ^2-+4H⁺ (5)

N₂O₅+H₂O＝2NO₃ ^-+2H⁺ (6)

其中，SO₂和NO₂均可以在Fe²⁺的催化作用下，形成高价态的SO₄ ^2-和NO₃ ^-，此外N₂O₅溶于水直接可生成NO₃ ^-。

为了回收有价金属，将吸收烟气后的铜渣浆料固液分离，向所得滤液中加入(NH₄)₂S，将滤液中的Cu、Zn等有价金属离子进行沉淀，得到CuS、ZnS。

本发明中，Cu、Zn等有价金属离子回收原理如下：

Cu²⁺+S^2-＝CuS↓ (7)

Zn²⁺+S^2-＝ZnS↓ (8)

其中，CuS、ZnS溶度积均较FeS等小很多，会优先沉淀，但需要控制(NH₄)₂S与滤液中Cu、Zn等有价金属离子摩尔比为(0.8-1):1，之后将有价金属(CuS、ZnS)回收与原料混合重新利用。

为了将有价金属回收后的溶液中的硫硝资源化，向去除Cu、Zn离子的滤液中加入氨水，将滤液中的Fe离子沉淀。固液分离后对含有硫酸铵、硝酸铵的滤液进行结晶，得到硫酸铵和硝酸铵的混合物。优选采用加热浓缩后冷却结晶的方式进行，需要注意，由于硝酸铵易爆，因此加热浓缩温度不能超过80℃，且考虑到生产速率，加热浓缩温度应不低于50℃。

本发明中，硫硝资源化原理如下：

Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)₃↓ (9)

2NH₄ ⁺+SO₄ ^2-＝(NH₄)₂SO₄↓ (10)

NH₄ ⁺+NO₃ ^-＝NH₄NO₃↓ (11)

其中，Fe(OH)₃可返回做脱硫剂使用，也可作为副产品；所得硫酸铵和硝酸铵可作为肥料。

根据本发明，步骤(1)所述冶炼烟气在被臭氧氧化前，进行除尘和降温处理，降温处理后烟气温度为60-100℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

上述降温处理后烟气温度即为臭氧对冶炼烟气中的NO_x进行氧化的温度。

根据本发明，步骤(1)所述臭氧氧化冶炼烟气过程中，臭氧与冶炼烟气中的NO_x的摩尔比为(1.5-2):1，例如可以是1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)所述铜渣尾矿浆在对冶炼烟气吸收前进行雾化处理，能够使铜渣尾矿浆与烟气充分接触，提高吸收效率。

根据本发明，步骤(1)中经过吸收后的净化烟气经过除雾后排出。

根据本发明，步骤(2)中控制液相中的Cu离子和Zn离子之和与(NH₄)₂S的摩尔比为1:(0.8-1)，优选为1:1，例如可以是1:0.8、1:0.85、1:0.9、1:0.95或1:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，其特征在于，步骤(3)中控制液相中的Fe离子与氨水的摩尔比为1:(2-3.5)，例如可以是1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.3或1:3.5，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(4)中将液相加热浓缩后再进行冷却结晶的操作，所述加热浓缩时的温度为50-80℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(4)将液相加热浓缩至原溶液体系的40-60％后再冷却结晶，例如可以是40％、43％、45％、48％、50％、53％、55％、58％或60％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(4)中冷却至室温进行结晶。

本发明能够实现有价物质的回收和综合利用，其中，步骤(2)得到的有价金属(CuS、ZnS)经过回收后可以与原料混合重新利用，步骤(3)所得Fe(OH)₃可以作为脱硫剂使用，步骤(4)所得硫酸铵和硝酸铵作为肥料使用。

本发明可采用本领域公知的方法进行所述固液分离的操作，例如可以采用过滤、抽滤等方式进行，但非仅限于此，其他合适的固液分离方式同样适用于本发明。

作为优选的技术方案，本发明所述综合处理铜渣尾矿和冶炼烟气的方法包括以下步骤：

(1)利用臭氧对经过除尘、降温处理后的冶炼烟气中的NO_x进行氧化，控制降温处理后冶炼烟气的温度为60-100℃，臭氧与NO_x的摩尔比为(1.5-2):1；

(2)利用经过雾化处理的铜渣尾矿浆对步骤(1)中经过臭氧氧化的冶炼烟气进行吸收，将吸收后的净化烟气经过除雾后排出，吸收完成后对浆料进行固液分离；

(3)向步骤(2)固液分离后得到的液相中加入(NH₄)₂S，控制液相中的Cu离子和Zn离子之和与(NH₄)₂S的摩尔比为1:(0.8-1)，沉淀完全后固液分离，得到CuS和ZnS，回收后重新利用；

(4)向步骤(3)固液分离后得到的液相中加入氨水，控制液相中的Fe离子与氨水的摩尔比为1:(2-3.5)，沉淀完全后固液分离，得到Fe(OH)₃，作为脱硫剂使用；

(5)将步骤(4)固液分离后得到的液相在50-80℃下浓缩至原溶液体系的40-60％，然后冷却至室温进行结晶，得到硫酸铵和硝酸铵，作为肥料使用。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明通过臭氧氧化将NO_x转化为更易吸收的NO₂和N₂O₅，并利用铜渣尾矿浆液作为吸收剂，实现硫硝高效同时脱除，脱硫效率可达98％以上，脱硝效率可达94％以上，并通过后续分步处理高效回收其中的有价物质，实现了资源的最大化利用。

(2)本发明可实现同时对铜渣尾矿和冶炼烟气的综合处理和资源化利用，符合以废治废、多污染物同时脱除的治理思路，具有良好的经济效益和应用前景。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实施例对冶炼烟气进行处理，烟气量为24m³/h，烟气中SO₂、NO_x浓度分别为1500mg/m³和200mg/m³。

控制冶炼烟气的温度为60℃，并将臭氧喷入至冶炼烟气中，臭氧与NO_x的摩尔比为1.5:1；经过臭氧氧化后的烟气进入吸收塔中，以铜渣尾矿浆液作为吸收浆液对烟气中的SO₂和NO_x进行吸收，液气比为10L/m³。通过MRU红外烟气分析仪对出口SO₂、NO_x浓度进行检测，结果表明处理后烟气SO₂和NO_x浓度分别为36.5mg/m³和30mg/m³，烟气脱硫和脱硝效率分别为97.6％和85％。

实施例2

本实施例中除控制冶炼烟气的温度为80℃，以及臭氧与NO_x摩尔比为1.75:1之外，其他条件与实施例1完全相同。

结果表明烟气脱硫和脱硝效率分别为97.8％和89.2％。

实施例3

本实施例中除控制冶炼烟气的温度为100℃，以及臭氧与NO_x摩尔比为2:1之外，

结果表明烟气脱硫和脱硝效率分别为98.9％和94.2％。

由实施例1-3可知，本发明提供的方法中，铜渣尾矿浆液能够对臭氧氧化后的冶炼烟气同时进行高效脱硫和脱硝，脱硫效率可达98％以上，脱硝效率可达94％以上。

实施例4

本实施例提供了一种综合处理铜渣尾矿和冶炼烟气的方法，对实施例1中的冶炼烟气进行处理，所述方法包括以下步骤：

(1)将除尘后的冶炼烟气加热至70℃，并将臭氧喷入至冶炼烟气中，控制臭氧与NO_x摩尔比为1.8:1；

(2)利用经过雾化处理的铜渣尾矿浆对步骤(1)中经过臭氧氧化的冶炼烟气进行吸收，液气比为10L/m³，将吸收后的净化烟气经过除雾后排出，测得烟气脱硫和脱硝效率分别为97.8％和91.1％，吸收完成后对浆料进行过滤；

(3)向步骤(2)得到的滤液中加入(NH₄)₂S，控制滤液中的Cu离子和Zn离子之和与(NH₄)₂S的摩尔比为1:1，沉淀完全后过滤，得到CuS和ZnS的混合物；

(4)向步骤(3)得到的滤液中加入氨水，控制液相中的Fe离子与氨水的摩尔比为1:3，沉淀完全后过滤，得到Fe(OH)₃；

(5)将步骤(4)固液分离后得到的液相在60℃下浓缩至原溶液体系的50％，然后冷却至室温进行结晶，得到硫酸铵和硝酸铵的混合物。

实施例5

本实施例提供了一种综合处理铜渣尾矿和冶炼烟气的方法，对实施例1中的冶炼烟气进行处理，所述方法包括以下步骤：

(1)将除尘后的冶炼烟气加热至90℃，并将臭氧喷入至冶炼烟气中，控制臭氧与NO_x摩尔比为1.9:1；

(2)利用经过雾化处理的铜渣尾矿浆对步骤(1)中经过臭氧氧化的冶炼烟气进行吸收，液气比为10L/m³，将吸收后的净化烟气经过除雾后排出，测得烟气脱硫和脱硝效率分别为98.3％和93.5％，吸收完成后对浆料进行过滤；

(3)向步骤(2)得到的滤液中加入(NH₄)₂S，控制滤液中的Cu离子和Zn离子之和与(NH₄)₂S的摩尔比为1:1，沉淀完全后过滤，得到CuS和ZnS的混合物；

(4)向步骤(3)得到的滤液中加入氨水，控制液相中的Fe离子与氨水的摩尔比为1:2.5，沉淀完全后过滤，得到Fe(OH)₃；

(5)将步骤(4)固液分离后得到的液相在70℃下浓缩至原溶液体系的40％，然后冷却至室温进行结晶，得到硫酸铵和硝酸铵的混合物。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种综合处理铜渣尾矿和冶炼烟气的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)利用铜渣尾矿浆对经过臭氧氧化的冶炼烟气进行吸收，吸收完成后固液分离；

(2)向步骤(1)固液分离后得到的液相中加入(NH₄)₂S，沉淀完全后固液分离，得到CuS和ZnS；

(3)向步骤(2)固液分离后得到的液相中加入氨水，沉淀完全后固液分离，得到Fe(OH)₃；

(4)将步骤(3)固液分离后得到的液相冷却结晶，得到硫酸铵和硝酸铵。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述冶炼烟气在被臭氧氧化前，进行除尘和降温处理；

优选地，所述降温处理后烟气温度为60-100℃。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述臭氧氧化冶炼烟气过程中，臭氧与冶炼烟气中的NO_x的摩尔比为(1.5-2):1。

4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铜渣尾矿浆在对冶炼烟气吸收前进行雾化处理；

优选地，步骤(1)中经过吸收后的净化烟气经过除雾后排出。

5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中控制液相中的Cu离子和Zn离子之和与(NH₄)₂S的摩尔比为1:(0.8-1)，优选为1:1。

6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中控制液相中的Fe离子与氨水的摩尔比为1:(2-3.5)。

7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中将液相加热浓缩后再进行冷却结晶的操作；

优选地，所述加热浓缩时的温度为50-80℃。

8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)将液相加热浓缩至原溶液体系的40-60％后再冷却结晶；

优选地，步骤(4)中冷却至室温进行结晶。

9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所得Fe(OH)₃作为脱硫剂使用；

优选地，步骤(4)所得硫酸铵和硝酸铵作为肥料使用。

10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)利用臭氧对经过除尘、降温处理后的冶炼烟气中的NO_x进行氧化，控制降温处理后冶炼烟气的温度为60-100℃，臭氧与NO_x的摩尔比为(1.5-2):1；

(2)利用经过雾化处理的铜渣尾矿浆对步骤(1)中经过臭氧氧化的冶炼烟气进行吸收，将吸收后的净化烟气经过除雾后排出，吸收完成后对浆料进行固液分离；

(3)向步骤(2)固液分离后得到的液相中加入(NH₄)₂S，控制液相中的Cu离子和Zn离子之和与(NH₄)₂S的摩尔比为1:(0.8-1)，沉淀完全后固液分离，得到CuS和ZnS，回收后重新利用；

(4)向步骤(3)固液分离后得到的液相中加入氨水，控制液相中的Fe离子与氨水的摩尔比为1:(2-3.5)，沉淀完全后固液分离，得到Fe(OH)₃，作为脱硫剂使用；

(5)将步骤(4)固液分离后得到的液相在50-80℃下浓缩至原溶液体系的40-60％，然后冷却至室温进行结晶，得到硫酸铵和硝酸铵，作为肥料使用。