CN115245738A - 一种利用铜尾矿净化冶炼烟气及回收铜尾矿中镁资源的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用铜尾矿净化冶炼烟气及回收铜尾矿中镁资源的方法，所述方法将铜尾矿进行煅烧、研磨后与水配制成含固量20%‑40%的铜尾矿浆，将含有低浓度二氧化硫和氮氧化物的烟气通入铜尾矿浆中，SO2和NOx分别被催化氧化成H2SO4和HNO3，随着反应进行，当铜尾矿浆的pH小于4时，加入适量高锰酸钾和亚氯酸钠，强化脱除烟气中的氮氧化物；反应完成后进行固液分离，除去杂质离子后得到含Mg2+的滤液，将滤液进行浓缩至Mg2+质量浓度为20%‑30%后，往滤液中加入氨水，控制pH在9～10之间，镁离子形成氢氧化镁沉淀回收利用。本方法提高了铜尾矿协同脱除低浓度二氧化硫和氮氧化物的能力，铜尾矿协同脱除低浓度SO2的效率≥99%，NOx的脱除效率≥98%，铜尾矿中Mg元素回收率≥95%。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用铜尾矿净化冶炼烟气及回收铜尾矿中镁资源的方法，属于工业固体废物资源化及废气净化领域。
背景技术
二氧化硫和氮氧化物作为冶炼烟气中重要的污染物，不仅会危害人类健康，而且还会带来雾霾、酸雨等问题，对生态环境造成严重的破坏。目前对于大多数冶炼厂而言，高浓度二氧化硫烟气通常采用接触法转化为硫酸，该工艺已发展成熟，但制酸后的尾气中仍存在低浓度二氧化硫和氮氧化物。而低浓度二氧化硫烟气无法直接用于制酸工艺，只能净化处理。石灰石-石膏法是一种经典的传统湿法烟气脱硫技术，在国内外被广泛应用。然而，由于脱硫固体废物产量大、处理困难，脱硫副产物品位低、脱硫工艺投资和维护费用高，不适用于制酸尾气中二氧化硫和氮氧化物的脱除，有色金属冶炼行业制酸尾气缺乏合适的烟气治理技术。此外，在不久的将来将对有色金属冶炼行业实行SO2和NOx的超低排放标准。因此如何高效经济的协同脱除冶炼烟气中低浓度二氧化硫和氮氧化物具有重要的研究价值。
铜尾矿是对原矿进行生产、加工后所遗留下来的副产物。据《2019年中国固废处理行业分析报告》的数据显示，我国铜尾矿排放量已达2.24亿t/a。这些铜尾矿中铜含量较低，镁、钙等有害杂质含量较高，未能被有效开发利用而大量堆积。铜尾矿的大量堆存不仅会占用大量农田和林地，而且铜尾矿中含有的重金属会产生淋溶问题，对土壤和地下水造成污染，危害尾矿库周边的生态环境。因此，迫切需要研究铜尾矿在其他工艺中的用途，以解决铜尾矿大量堆存的环境问题。从化学成分看，铜尾矿富含Fe、Mn等具有液相催化氧化作用的过渡金属元素，以及Ca、Mg等有利于吸收SO2和NOx的碱性氧化物。因此，铜尾矿作为脱硫脱硝的吸收剂具有可行性。而且将铜尾矿作为脱硫脱硝的吸收剂有很多优点，如原材料来源广泛、价廉易得，副产物附加值高，可以回收利用铜尾矿中含有的金属离子等。因此，铜尾矿作为脱除SO2和NOx的吸收剂是合适的，可以实现以废治废的目的。
研究证实，以铜尾矿浆为吸收剂进行冶炼烟气净化，需要通过向铜尾矿浆液中添加简单的化学添加剂来实现烟气协同脱硫脱硝。本发明在铜尾矿浆液中加入少量的高锰酸钾和亚氯酸钠，能大幅度的提高脱硫脱硝的效率，解决了如何高效将冶炼烟气中NOx催化氧化成HNO3以及如何有效抑制浆液中HNO2还原再释放。本发明的方法可使冶炼烟气中SO2的脱除率≥99%，NOx的脱除率≥98%，而且主要使用的吸收剂是铜尾矿，来源广泛、价廉易得，烟气治理成本低；同时还能有效将尾矿中的Mg回收利用，Mg元素回收率≥95%。
发明内容
本发明目的在于提供一种利用铜尾矿净化冶炼烟气及回收铜尾矿中镁资源的方法，铜尾矿中主要含有Ca、Mg等碱性氧化物和Fe和Mn等具有催化氧化作用的过渡金属元素，将铜尾矿进行煅烧后和水配制成铜尾矿浆液，将含有低浓度二氧化硫和氮氧化物的烟气通入铜尾矿浆中进行反应，SO2和NOx分别被催化氧化成H2SO4和HNO3，此时脱硝效率较低，仅有40%-50%；随着反应进行，当铜尾矿浆的pH值小于4时，在铜尾矿浆中加入高锰酸钾和亚氯酸钠，强化脱除烟气中的氮氧化物；反应完成后将铜尾矿浆液进行过滤，除去杂质离子后得到含镁离子的滤液。将滤液进行浓缩至Mg2+质量浓度为20%-30%后，往滤液中加入氨水，控制pH在9～10之间，镁离子形成氢氧化镁沉淀回收利用。最终SO2和NOx分别被催化氧化成H2SO4和HNO3，实现协同脱硫脱硝，铜尾矿中浸出的Mg2+以Mg(OH)2的形式回收利用。
本发明通过以下技术方案来实现，所述利用铜尾矿净化冶炼烟气及回收铜尾矿中镁资源的方法，具体包括以下步骤：
（1）将铜尾矿锻烧之后破碎研磨；
（2）将研磨过的铜尾矿粉与水混合配制成铜尾矿浆；
（3）将含低浓度二氧化硫和氮氧化物的冶炼烟气通入铜尾矿浆液中，烟气中的部分SO2首先溶解在浆液中经氧气氧化生成稀H2SO4，稀H2SO4会将铜尾矿中含有的金属元素浸出，在浆液中产生Mg2+、Fe3+和Mn2+等金属离子，具有催化氧化作用的Fe3+和Mn2+等过渡金属离子将烟气中的SO2和NOx催化氧化成H2SO4和HNO3，此时铜尾矿脱硝性能较差，脱硝效率仅有40%-50%；随着反应进行，当铜尾矿浆的pH值小于4时，在铜尾矿浆中加入适量高锰酸钾和亚氯酸钠，强化脱除烟气中的氮氧化物；
（4）反应完成后将铜尾矿浆液进行过滤，除去杂质离子后得到含Mg2+的滤液，将滤液进行浓缩至Mg2+质量浓度为20%-30%后，往滤液中加入氨水，控制pH 在9～10之间，镁离子形成氢氧化镁沉淀回收利用。
优选的，本发明所述步骤（1）中铜尾矿来自于铜矿选矿车间，其主要化学成分为：CaO、MgO、Fe2O3、MnO、Al2O3、SiO2等，其中Mg、Fe、Mn等化合物含量分别需在10%-30%、1%-10%和0.5%-5%。
优选的，本发明所述步骤（1）中铜尾矿煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为100～120min，破碎研磨至粒度为100～200目。
优选的，本发明所述步骤（2）中铜尾矿与水的固液质量比为20%～40%。
优选的，本发明所述步骤（3）中气体流速为100～200ml/min，反应温度为25～45℃，烟气中二氧化硫的浓度为1000～5000mg/m3，氮氧化物浓度为600～900mg/m3，氧气含量为10%～18%，反应完成后二氧化硫的脱除率≥99%，氮氧化物的脱除率≥98%。
优选的，本发明所述步骤（3）中高锰酸钾和亚氯酸钠的添加量分别为铜尾矿质量的0.5%～1%和0.1%～2%。
优选的，本发明所述步骤（4）中所用NH3 ▪H2O的质量分数为25%～28%，按n(Mg2+)∶n[NH3 ▪H2O]=1∶2～1∶4的比例添加，Mg元素回收率≥95%。
本发明的反应机理主要包括以下三个过程：
（一）SO2的溶解与电离：
SO2(g) ↔ SO2(aq)
SO2(aq)+H2O ↔H++HSO3 - ↔2H++SO3 2-
2SO3 2-+O2→2SO4 2-
（二）铜尾矿中金属离子的浸出：
MgO+2H+→Mg2++ H2O
Fe2O3+6H+→2Fe3++3 H2O
MnO+2H+→Mn2++ H2O
（三）SO2和NOx的催化氧化
SO2的催化氧化：
2HSO3 -+ ClO2→2 SO4 2-+2H++Cl-
HSO3 -+ Cl2+ H2O→SO4 2-+3H++2Cl-
NOx的催化氧化：
2NO(g)+O2→2NO2(g)
NO(g)+ ClO2→NO2(g)+ClO
NO(g)+ ClO→NO2(g)+Cl
NO2(g) →NO2(aq)
NO2 -+ ClO2→NO3 -+ ClO
NO2 -+ ClO→NO3 -+ Cl
本发明的优点及有益效果：
1、铜尾矿是一种工业固体废物，本发明利用铜尾矿协同脱除冶炼烟气中的二氧化硫和氮氧化物，协同脱除效率高，达到了以废治废的目的。
2、传统的脱硫脱硝工艺大多采用分级串联的方法单独脱除，占地面积大，系统复杂，本发明结合湿法脱硫系统协同脱硝，占地面积小、系统简单、经济效益明显。
3、本发明将铜尾矿进行煅烧，不仅提高了铜尾矿浆液的反应活性，而且增大了表面孔隙率，使其比表面积显著增加，有效提升了铜尾矿浆脱硫脱硝的性能。
4、本发明将少量高锰酸钾和亚氯酸钠加入到铜尾矿浆中，高锰酸钾和亚氯酸钠在协助铜尾矿催化氧化SO2和NOx的同时，还能有效抑制HNO2的还原再释放，铜尾矿、高锰酸钾和亚氯酸钠三者复合使用时产生协同效果，脱硝效率远高于三种物质单独使用，提高了SO2和NOx的脱除效率。
5、冶炼烟气净化过程中产生的H2SO4和HNO3将铜尾矿中的Mg元素浸出，最终以氢氧化镁形式实现Mg的回收利用，将烟气中的SO2和NOx资源化利用，节约了酸生产成本，工艺简单、回收率高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步描述，在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例中烟气二氧化硫的浓度为1000mg/m3，NOx浓度为900mg/m3，氧气含量为12%。铜尾矿主要成分为：CaO（含量为28.94%）、MgO（含量为13.78%）、Fe2O3（含量为5.07%）、MnO（含量为0.72%）、Al2O3（含量为8.75%）和SiO2（含量为38.75%）。铜尾矿在800℃下煅烧120min，冷却后研磨至100目，与水按固液质量比为20%配制成浆液。将烟气通入铜尾矿浆液中，气体流速为100ml/min，反应温度为25℃。当铜尾矿浆的pH值小于4时，加入高锰酸钾和亚氯酸钠，添加量分别为铜尾矿质量的1%和2%。反应完成后将铜尾矿浆液进行过滤，在滤液中加入NH3 ▪H2O，NH3 ▪H2O按与Mg2+的摩尔比为3∶1的量添加。通过实施上述方法，出口烟气中SO2=0mg/m3，NOx≤20mg/m3，Mg的回收率达到96.2%。
实施例2
本实施例中烟气二氧化硫的浓度为3000mg/m3，NOx浓度为700mg/m3，氧气含量为16%。铜尾矿主要成分为：CaO（含量为23.56%）、MgO（含量为19.92%）、Fe2O3（含量为7.37%）、MnO（含量为2.94%）、Al2O3（含量为5.36%）和SiO2（含量为34.52%）。铜尾矿在700℃下煅烧120min，冷却后研磨至200目，与水按固液质量比为30%配制成浆液。将烟气通入铜尾矿浆液中，气体流速为150ml/min，反应温度为35℃。当铜尾矿浆的pH值小于4时，加入高锰酸钾和亚氯酸钠，添加量分别为铜尾矿质量的0.7%和1%。反应完成后将铜尾矿浆液进行过滤，在滤液中加入NH3 ▪H2O，NH3 ▪H2O按与Mg2+的摩尔比为2∶1的量添加。通过实施上述方法，出口烟气中SO2=0mg/m3，NOx≤15mg/m3，Mg的回收率达到97.1%。
实施例3
本实施例中烟气二氧化硫的浓度为4000mg/m3，NOx浓度为600mg/m3，氧气含量为15%。铜尾矿主要成分为CaO（含量为25.79%）、MgO（含量为23.54%）、Fe2O3（含量为6.43%）、MnO（含量为3.83%）、Al2O3（含量为7.13%）和SiO2（含量为29.84%）。铜尾矿在900℃下煅烧120min，冷却后研磨至200目，与水按固液质量比为40%配制成浆液。将烟气通入铜尾矿浆液中，气体流速为150ml/min，反应温度为40℃。当铜尾矿浆的pH值小于4时，加入高锰酸钾和亚氯酸钠，添加量分别为铜尾矿质量的0.5%和0.5%。反应完成后将铜尾矿浆液进行过滤，在滤液中加入NH3 ▪H2O，NH3 ▪H2O按与Mg2+的摩尔比为4∶1的量添加。通过实施上述方法，出口烟气中SO2=0mg/m3，NOx≤10mg/m3，Mg的回收率达到96.6%。
Claims (8)
1.一种利用铜尾矿净化冶炼烟气及回收铜尾矿中镁资源的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将铜尾矿锻烧之后破碎研磨；
（2）将研磨过的铜尾矿粉与水混合配制成铜尾矿浆；
（3）将含低浓度二氧化硫和氮氧化物的冶炼烟气通入铜尾矿浆液中，SO2和NOx分别被催化氧化，随着反应进行，当铜尾矿浆的pH值小于4时，在铜尾矿浆中加入高锰酸钾和亚氯酸钠，强化脱除烟气中的氮氧化物；
（4）反应完成后将铜尾矿浆液进行过滤、除杂后得到含Mg2+的滤液，将滤液进行浓缩至Mg2+质量浓度为20%-30%后，往滤液中加入氨水，控制pH 在9～10之间，镁离子形成氢氧化镁沉淀回收利用。
2.根据权利要求1所述的利用铜尾矿净化冶炼烟气及回收铜尾矿中镁资源的方法，其特征在于，所用铜尾矿来自于铜矿选矿车间，其化学成分包括：CaO、MgO、Fe2O3、MnO、Al2O3、SiO2，其中Mg、Fe、Mn化合物含量分别需在10%-30%、1%-10%和0.5%-5%。
3.根据权利要求1所述的利用铜尾矿净化冶炼烟气及回收铜尾矿中镁资源的方法，其特征在于，步骤（1）所述铜尾矿煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为100～120min，破碎研磨至粒度为100～200目。
4.根据权利要求1所述的利用铜尾矿净化冶炼烟气及回收铜尾矿中镁资源的方法，其特征在于，步骤（2）中所述铜尾矿浆的含固量为20%～40%。
5.根据权利要求1所述的利用铜尾矿净化冶炼烟气及回收铜尾矿中镁资源的方法，其特征在于，步骤（3）中所述冶炼烟气中二氧化硫的浓度为1000～5000mg/m3，氮氧化物浓度为600～900mg/m3，氧气含量为10%～18%。
6.根据权利要求1所述的利用铜尾矿净化冶炼烟气及回收铜尾矿中镁资源的方法，其特征在于，步骤（3）中所述冶炼烟气的气体流速为100～200ml/min，反应温度为25～45℃，反应完成后冶炼烟气中二氧化硫的脱除率≥99%，氮氧化物的脱除率≥98%。
7.根据权利要求1所述的利用铜尾矿净化冶炼烟气及回收铜尾矿中镁资源的方法，其特征在于，步骤（3）中高锰酸钾和亚氯酸钠的添加量分别为铜尾矿质量的0.5%～1%和0.1%～2%。
8.根据权利要求1所述的利用铜尾矿净化冶炼烟气及回收铜尾矿中镁资源的方法，其特征在于，步骤（4）中所述氨水的质量分数为25%～28%，按n(Mg2+)∶n[NH3 ▪H2O]=1∶2～1∶4的比例添加，Mg元素回收率≥95%。
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