CN112403184B - 一种利用烧结烟气回收多种硫资源的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用烧结烟气回收多种硫资源的方法，该方法包括：1)将烧结混合料布料到烧结机中进行烧结处理；2)将烧结产生的烧结烟气输送至吸附塔，烧结烟气通过吸附塔内的活性炭进行净化处理，获得吸附饱和活性炭；3)将吸附饱和活性炭输送至解析塔，吸附饱和活性炭在解析塔内被加热至高温，进行热再生；4)活性炭热再生产生的SRG气体采用湿法洗涤，获得高硫气体和洗涤废水；5)高硫气体通过硫资源化工序回收硫资源；6)将洗涤废水进行一次固液分离，向一次固液分离后的剩余亚硫酸铵溶液中加入可溶亚铁盐，可溶亚铁盐与亚硫酸铵混合反应后，再通过二次固液分离获得亚硫酸亚铁铵固体。本发明具有多污染物协同处理、回收资源、运行成本低的优势。

Description

一种利用烧结烟气回收多种硫资源的方法
技术领域
本发明涉及一种烧结烟气处理方法，具体涉及一种利用烧结烟气回收多种硫资源的方法，属于资源环境保护领域。
背景技术
在常规的钢铁、电力、有色、石化、化工或建材等行业中，由于使用的原料种类多，往往会产生多种污染物，如SO2、NOx、粉尘、VOCs、重金属等。随着国家环保法规与标准日趋严格，除主要污染物外，现已逐渐对各类次要污染物的排放提出了严格限定。如国家环保部2012年颁布实施的《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》(GB28662-2012)增加了NOx、二噁英类污染物、氟化物的排放标准。这使得烟气治理技术由原来对粉尘、SO2单一污染物的治理，变为对多种污染物的综合治理，对多污染物烟气污染治理技术提出了新的要求。
目前，多污染物烟气处理方法以组合方式为主，如SCR脱硝+脱硫。但这类方法存在着多污染物协同处理难，且多污染物的增加会急剧的增长处理流程，导致环保单元占地面积大、运行费用高等问题。
面对工业发展与大气污染的尖锐矛盾和生态环境质量总体改善的迫切要求，亟需研发一种污染物去除效率高、投资省且安全运行的多污染物协同处理技术，并实现副产物资源化利用。活性炭烟气污染排放控制技术利用活性炭具有丰富官能团及较大比表面积的特点，能同时脱除SO2、NOx、粉尘、VOCs、重金属等污染物，吸附饱和的活性炭可通过再生后循环使用，具有广阔的发展前景。活性炭烟气控制技术发展至今已有五十余年，国内外相继开发出了一系列的工艺，具有代表性的工艺有Reinluft工艺、住友工艺和Westvaco工艺。
虽然活性炭烟气控制技术能实现多污染物协同去除，但实际上只是通过吸附-解吸将污染物进行了富集，存在二次污染的问题。如吸附解吸过程产生的炭粉并未有效利用，解吸气洗涤废水未能有效处理，及解吸后产生的高浓度二氧化硫烟气进行硫资源回收后尾气不达标等问题，严重的限制了活性炭烟气控制技术的推广应用。活性炭烟气控制技术在国内工业化使用时间较短，出现的上述问题处理难度较大，在国际上尚无可借鉴的工艺技术，亟需完全自主创新。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明在大量研究及工程实践基础上提出了一种利用烧结烟气回收多种硫资源的方法。采用本发明的方法，首先在烧结混合料中添加尿素，烧结烟气中污染物浓度大幅降低，因此配套的活性炭烟气净化装置的规模可减小，降低运行成本。烧结烟气通过活性炭吸附处理后，对活性炭进行热再生，实现活性炭的循环使用。热再生的过程中产生的SRG气体通过湿法洗涤回收硫资源，最终获得硫酸和亚硫酸亚铁铵。本发明具有多污染物协同处理、运行成本低、变废为宝、二次污染有效控制的优势。
根据本发明的实施方案，提供一种利用烧结烟气回收多种硫资源的方法。
一种利用烧结烟气回收多种硫资源的方法，该方法包括以下步骤：
1)铁矿石的配料烧结：将铁矿石和燃料配料混匀后的烧结混合料布料到烧结机中进行烧结处理；
2)烧结烟气的吸附：将烧结产生的烧结烟气输送至吸附塔，烧结烟气通过吸附塔内的活性炭进行净化处理，获得吸附饱和活性炭；
3)活性炭的热再生：将吸附饱和活性炭输送至解析塔，吸附饱和活性炭在解析塔内被加热至高温，进行热再生；
4)SRG气体的处理：活性炭热再生产生的SRG气体采用湿法洗涤，获得高硫气体和洗涤废水；
5)高硫气体的处理：步骤4)获得的高硫气体通过硫资源化工序回收硫资源；
6)亚硫酸亚铁铵的回收：将步骤4)得到的洗涤废水进行一次固液分离，向一次固液分离后的剩余亚硫酸铵溶液中加入可溶亚铁盐，可溶亚铁盐与亚硫酸铵混合反应后，再通过二次固液分离获得亚硫酸亚铁铵固体。
优选的是，步骤1)中，所述配料混匀过程中还包括尿素的添加。
优选的是，步骤1)中，在烧结混合料布料后并且在烧结之前，在烧结料层的底部加入尿素。优选，尿素的添加位置为距离烧结台车底部50～150mm的烧结料层中，优选为距离烧结台车底部70～125mm的烧结料层中。
作为优选，所述尿素的添加量为烧结配料总质量的0.01％～0.1％，优选为0.02～0.06％，更优选为0.03～0.04％。
优选的是，步骤6)中，在加入可溶亚铁盐之前，将剩余亚硫酸铵溶液调节至弱酸性。作为优选，向剩余亚硫酸铵溶液中加入稀酸或稀碱溶液来调节溶液的pH值至弱酸性。
优选的是，调节剩余亚硫酸铵溶液的pH值为3～7，优选为3.5～6.5，更优选为4～6。所述稀酸为稀硫酸或稀盐酸。所述稀碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的稀溶液。
优选的是，步骤6)中，在加入可溶亚铁盐之前，控制剩余亚硫酸铵溶液的溶解氧浓度小于10mg/L，优选为小于5mg/L。作为优选，通过向剩余亚硫酸铵溶液中鼓入氮气或惰性气体来控制溶液的溶解氧浓度。
所述惰性气体为氦气或氩气。在本发明中，可采用快速溶解氧测定仪来测定溶液中的溶解氧浓度。
优选的是，步骤6)中，所述一次固液分离和/或二次固液分离的方式为离心分离、重力沉降、过滤中的一种。
在本发明的步骤6)中，所述可溶亚铁盐为氯化亚铁盐、硫酸亚铁盐、硝酸亚铁盐中的一种或几种。
优选的是，步骤6)中加入可溶亚铁盐的量为所加入亚铁离子的摩尔量与溶液中铵根离子摩尔量的比值为0.45～1:1，优选为0.5～0.8:1，更优选为0.55～0.7:1。
在本发明的步骤4)中，所述湿法洗涤采用的溶液为酸性溶液。作为优选，所述酸性溶液的pH为0～7，优选为1～6，更优选为2～5。
优选的是，湿法洗涤过程中，SRG气体与酸性溶液的体积流量比为1:10～100，优选为1:20～80，更优选为1:30～60。
在本发明的步骤3)中，热再生后的活性炭经过筛分，获得大颗粒的再生活性炭和小颗粒的炭粉。大颗粒的再生活性炭返回步骤1)的吸附塔中循环使用。小颗粒的炭粉通过炭粉资源化工序合成大颗粒活性炭返回步骤1)的吸附塔中循环使用或用作燃料。其中，所述大颗粒的活性炭或再生活性炭的尺寸为4～12mm。
作为优选，所述炭粉资源化工序为再造粒、燃烧或填埋。
在本发明的步骤5)中，硫资源化工序获得硫酸和含硫尾气。
优选的是，所述含硫尾气循环至步骤2)中进行吸附处理。
优选的是，步骤2)中，当烧结烟气中含有NOx时，向吸附塔内喷入氨气。作为优选，在单位时间内喷入氨气的摩尔量为该单位时间内烟气流中所含NOx摩尔量的0.8～2倍，优选为0.9～1.5倍，更优选为1.0～1.3倍。
在本发明的步骤3)中，所述热再生为采用电加热或热风加热的方式将吸附饱和的活性炭加热。优选的是，热再生的温度为250℃～480℃，优选为300℃～450℃，更优选为360℃～430℃。
优选的是，将步骤6)中一次固液分离后得到的不溶杂质返回步骤1)中进行烧结处理。
优选的是，将步骤6)中二次固液分离后的剩余含盐溶液外送至统一处理。
此处所述的统一处理的方式不做具体限定，能够实现无二次污染、回收资源、保护环境的目的即可。例如剩余盐溶液中溶有金属离子，因此可通过氧化工序及絮凝沉淀工序等来实现金属的富集与回收，回收的金属可以出售或者用作其他用途。
本发明公开了一种利用烧结烟气回收多种硫资源的方法，其工艺流程与技术原理简述如下：
a、铁矿烧结加尿素：烧结过程会产生大量的二氧化硫和氮氧化物。而铁矿石配料过程中加入尿素，由于尿素会在高温条件下分解为氨气，氮氧化物可与尿素分解出的氨气发生还原反应，转化为氮气；二氧化硫可与尿素分解出的氨气发生化合反应，转化为亚硫酸铵。因此，烧结过程添加尿素可大大降低烧结烟气中二氧化硫、氮氧化物的浓度。
b、活性炭烟气净化工艺：基于活性炭表面官能团丰富和比表面积较大的特征，烟气中的二氧化硫会通过物理和化学吸附被脱除，氮氧化物主要通过活性炭的SCR反应脱除，其他污染物如二噁英、粉尘主要通过活性炭的拦截作用被脱除。由于烧结过程中添加了尿素，烧结烟气中污染物浓度大幅降低，因此，当烧结混合料中添加尿素时，配套的活性炭烟气净化装置可缩小。根据实验结果，活性炭烟气净化装置可缩小20％，大大降低运行成本。而二氧化硫与尿素生成的亚硫酸铵被活性炭拦截而脱除。此外，尿素除分解为氨气外，还会分解出氰酸。氰酸为极性分子，所以易与活性炭发生化学作用而被活性炭所吸附，并在高温再生活性炭时重新释放进入富硫气体。由于氰酸水解后会释放出铵根离子，因此，当富硫气体被洗涤时，会增加洗涤溶液的碱性。相对烧结中不添加尿素或富硫气体中无氰酸的情况，富硫气体洗涤液的铵根离子可增加10倍以上。
c、洗涤除杂：在活性炭高温再生过程中，活性炭吸附的物质会进入富硫气体中，富硫气体成分主要为二氧化硫、氰酸、氨气、活性炭粉、重金属、氟氯化物等。其中氨气会以铵根离子的形式进入液相，活性炭粉以悬浮物形式存在，而重金属与氟氯化物则以溶解态进入液相。而对于二氧化硫，当富硫气体中没有氰酸时，仅有少量的二氧化硫会进入液相(约3％)，其余以气相存在；当富硫气体有氰酸时，由于氰酸会发生水解形成铵根离子，为保持电荷守恒，会增加二氧化硫进入液相的量(约30％)，得到较高浓度的亚硫酸铵溶液。
d、高纯亚硫酸亚铁铵回收：由于富硫气体中含有大量活性炭粉、颗粒，同时含有如氯化氢、氟化氢等物质，均会在洗涤过程中进入液相，导致回收的亚硫酸铵溶液含有较多杂质，使亚硫酸铵产品纯度较低，应用价值存在局限性。前期研究发现，在亚硫酸铵溶液中加入可溶亚铁盐可形成亚硫酸亚铁铵的沉淀。亚硫酸亚铁铵，化学式为(NH4)2Fe(SO3)2。亚硫酸亚铁铵从化学组成来看，与硫酸亚铁铵比较接近，且还原性更强于硫酸亚铁铵，因此，可作为取代硫酸亚铁铵的备选物质，具有广阔应用前景。由此，本发明提出回收亚硫酸亚铁铵的工艺，利用易溶的SO3 2-、NH4 +、Fe2+在无氧、弱酸条件下，发生复合反应，可形成(NH4)2Fe(SO3)2沉淀。同时基于(NH4)2Fe(SO3)2微溶于弱酸，但不溶解于水的性质，通过控制反应pH的方式，使(NH4)2Fe(SO3)2从溶液中析出。
e、二氧化硫制酸：富硫气体中二氧化硫浓度能达到10～20％，通过催化氧化后，采用传统的两转两吸工艺即可回收高纯硫酸。此外，由于在洗涤过程中有大量二氧化硫进入了洗涤废水，因此，二氧化硫催化氧化制酸的规模可相应减小，降低制酸系统投资。而且，由于洗涤废水为含杂亚硫酸铵，溶液pH接近中性，可保证富硫气体中的氯化氢、氟化氢被完全洗涤。因此，为防止氟氯进入制酸系统的多级洗涤塔可以省略，从而降低制酸预处理系统的投资。
在本发明中，烧结混合料加入尿素进行烧结处理后，烧结烟气通过活性炭吸附塔进行吸附净化处理。吸附了污染物的活性炭通过解析塔后，使得原吸附在活性炭上的污染物进入解析气体中，吸附饱和的活性炭又变为了新鲜的活性炭(即可以用于吸附塔吸附污染物的活性炭)。从解析塔排放出来的活性炭由于机械损耗产生大量活性炭粉，通过筛分装置进行筛分，大颗粒的再生活性炭返回步骤2)的吸附塔中循环使用，小颗粒的活性炭粉通过炭粉资源化工序合成大颗粒活性炭返回步骤2)的吸附塔中循环使用或用作燃料，从而使得活性炭回收、循环利用。
在本发明中，解析气体，也就是SRG气体，通过湿法洗涤，得到高硫气体和洗涤废水，其中，洗涤废水即为较高浓度含杂亚硫酸铵溶液。含杂亚硫酸铵溶液通过一次固液分离，除去不溶固体物，剩余亚硫酸铵溶液中加入可溶亚铁盐进行混合反应，然后再通过二次固液分离的工序，最终回收亚硫酸亚铁铵。高硫气体则通过制酸工序回收高纯硫酸，未被吸收的剩余极少部分的含硫尾气则输送至烟气输送管道，再经过吸附塔进行处理，从而实现污染气体的零排放。
在本发明中，SRG气体通过湿法洗涤获得高硫气体和较高浓度含杂亚硫酸铵溶液。高浓度含杂亚硫酸铵溶液通过一次固液分离，除去溶液中的不溶杂质，得到剩余亚硫酸铵溶液。向剩余亚硫酸铵溶液中加入可溶亚铁盐，控制可溶亚铁盐与亚硫酸铵在室温、无氧、弱酸性的条件下，发生复合反应合成亚硫酸亚铁铵。而且，亚硫酸亚铁铵微溶于弱酸不溶于水，因此再通过二次固液分离即可得到亚硫酸亚铁铵固体。在本发明中，室温一般为20～40℃的温度范围。
在本发明中，通过控制工艺条件、选择合适的原料，在室温下即可获得产品纯度达到95％以上的亚硫酸亚铁铵固体。通过控制反应体系为酸性条件，有效的避免了亚铁离子与氢氧根离子反应生成副产物氢氧化亚铁的沉淀。经过试验验证，本发明的反应需要在酸性条件下进行，可以采用氧化性极弱的稀硫酸或稀盐酸对反应体系的pH进行调节，从而保证通过反应获得亚硫酸亚铁铵。如果在碱性条件进行，亚铁离子优先与氢氧根离子反应生成副产物氢氧化亚铁的沉淀。
在本发明中，通过控制反应体系中的溶解氧浓度，有效的保证了亚硫酸亚铁铵的形成。通过向反应体系中鼓入氮气或惰性气体，排出反应体系中的氧气；然后再加入可溶亚铁盐，可溶亚铁盐中的亚铁离子与亚硫酸根离子、铵根离子进行反应，获得亚硫酸亚铁铵。经过试验研究，如果反应体系中溶解氧浓度高，即反应体系中氧含量高，得到的亚硫酸亚铁铵的纯度极低，因为亚铁离子容易被氧气氧化，得到的为亚硫酸铁铵；而亚硫酸铁铵也为固体，性质与亚硫酸亚铁铵相近，很难分离，导致获得的亚硫酸亚铁铵纯度过低。
在本发明中，通过控制反应体系(剩余亚硫酸铵溶液)的pH为酸性、溶解氧浓度＜10mg/L，同时反应体系的温度为室温条件，即可得到纯度极高的亚硫酸亚铁铵。通过反应合成的含有亚硫酸亚铁铵的溶液，利用亚硫酸亚铁铵的溶解性特点(微溶于弱酸，不溶于水)，通过固液分离(例如过滤)，即可获得亚硫酸亚铁铵的固体。
在本发明中，稀酸为稀硫酸或稀盐酸。稀硫酸或稀盐酸的氧化性极弱，不会干扰亚铁离子的存在。如果采用浓硫酸或硝酸等氧化性强的酸调节反应体系的pH，致使反应体系的氧化性较强，将破坏亚铁离子的存在，从而不能获得亚硫酸亚铁铵。
在本发明中，如果pH调节至酸性过强，将破坏亚硫酸亚铁铵的存在，致使不能形成亚硫酸亚铁铵，反应后不能得到亚硫酸亚铁铵。因此，需要控制反应体系的pH为3～7(优选为3.5～6.5，更优选为4～6)。通过控制反应体系的pH为酸性，保证形成亚硫酸亚铁铵；通过控制反应体系的pH避免酸性过强，避免反应体系破坏亚硫酸亚铁铵。
本发明通过调节反应至无氧、弱酸条件，结合固液分离的方式，在室温条件下，即可获得纯度极高的亚硫酸亚铁铵固体。通过工艺条件的控制，避免了反应过程中形成亚铁和铁的氢氧化物，同时避免了亚铁离子和亚硫酸根离子被破坏，获得了特殊的片状形貌且纯度较高的亚硫酸亚铁铵。
在本申请中，“解析”与“解吸”可互换使用。“活性炭粉”与“炭粉”可互换使用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：
1、本发明在烧结过程中添加尿素，大大减少污染物浓度，配套的活性炭烟气净化装置的规模也可以相应减小，降低了系统工程的投资。
2、本发明通过对工艺条件的控制，将SRG气体通过湿法洗涤并最终转化为高价值的亚硫酸亚铁铵，实现了变废为宝；而且，本发明方法合成的亚硫酸亚铁铵纯度高，且具有特殊的片状形貌，经济效益高。
3、本发明通过将部分硫转化为亚硫酸亚铁铵回收，减少制酸系统规模，大幅降低投资成本；同时本发明工艺使用的原料均为市面上容易采购的原料，工艺路线安全合理。
附图说明
图1为本发明一种利用烧结烟气回收多种硫资源的方法的工艺流程图；
图2为本发明一种利用烧结烟气回收多种硫资源的方法的另一种工艺流程图；
图3为本发明实施例1中回收的亚硫酸亚铁铵的X射线衍射图；
图4为本发明实施例1中回收的亚硫酸亚铁铵的扫描电镜图。
具体实施方式
根据本发明的实施方案，提供一种利用烧结烟气回收多种硫资源的方法。
一种利用烧结烟气回收多种硫资源的方法，该方法包括以下步骤：
1)铁矿石的配料烧结：将铁矿石和燃料配料混匀后的烧结混合料布料到烧结机中进行烧结处理；
2)烧结烟气的吸附：将烧结产生的烧结烟气输送至吸附塔，烧结烟气通过吸附塔内的活性炭进行净化处理，获得吸附饱和活性炭；
3)活性炭的热再生：将吸附饱和活性炭输送至解析塔，吸附饱和活性炭在解析塔内被加热至高温，进行热再生；
4)SRG气体的处理：活性炭热再生产生的SRG气体采用湿法洗涤，获得高硫气体和洗涤废水；
5)高硫气体的处理：步骤4)获得的高硫气体通过硫资源化工序回收硫资源；
6)亚硫酸亚铁铵的回收：将步骤4)得到的洗涤废水进行一次固液分离，向一次固液分离后的剩余亚硫酸铵溶液中加入可溶亚铁盐，可溶亚铁盐与亚硫酸铵混合反应后，再通过二次固液分离获得亚硫酸亚铁铵固体。
优选的是，步骤1)中，所述配料混匀过程中还包括尿素的添加。
优选的是，步骤1)中，在烧结混合料布料后并且在烧结之前，在烧结料层的底部加入尿素。优选，尿素的添加位置为距离烧结台车底部50～150mm的烧结料层中，优选为距离烧结台车底部70～125mm的烧结料层中。
作为优选，所述尿素的添加量为烧结配料总质量的0.01％～0.1％，优选为0.02～0.06％，更优选为0.03～0.04％。
优选的是，步骤6)中，在加入可溶亚铁盐之前，将剩余亚硫酸铵溶液调节至弱酸性。作为优选，向剩余亚硫酸铵溶液中加入稀酸或稀碱溶液来调节溶液的pH值至弱酸性。
优选的是，调节剩余亚硫酸铵溶液的pH值为3～7，优选为3.5～6.5，更优选为4～6。所述稀酸为稀硫酸或稀盐酸。所述稀碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的稀溶液。
优选的是，步骤6)中，在加入可溶亚铁盐之前，控制剩余亚硫酸铵溶液的溶解氧浓度小于10mg/L，优选为小于5mg/L。作为优选，通过向剩余亚硫酸铵溶液中鼓入氮气或惰性气体来控制溶液的溶解氧浓度。
优选的是，步骤6)中，所述一次固液分离和/或二次固液分离的方式为离心分离、重力沉降、过滤中的一种。
在本发明的步骤6)中，所述可溶亚铁盐为氯化亚铁盐、硫酸亚铁盐、硝酸亚铁盐中的一种或几种。
优选的是，步骤6)中加入可溶亚铁盐的量为所加入亚铁离子的摩尔量与溶液中铵根离子摩尔量的比值为0.45～1:1，优选为0.5～0.8:1，更优选为0.55～0.7:1。
在本发明的步骤4)中，所述湿法洗涤采用的溶液为酸性溶液。作为优选，所述酸性溶液的pH为0～7，优选为1～6，更优选为2～5。
优选的是，湿法洗涤过程中，SRG气体与酸性溶液的体积流量比为1:10～100，优选为1:20～80，更优选为1:30～60。
在本发明的步骤3)中，热再生后的活性炭经过筛分，获得大颗粒的再生活性炭和小颗粒的炭粉。大颗粒的再生活性炭返回步骤1)的吸附塔中循环使用。小颗粒的炭粉通过炭粉资源化工序合成大颗粒活性炭返回步骤1)的吸附塔中循环使用或用作燃料。
作为优选，所述炭粉资源化工序为再造粒、燃烧或填埋。
在本发明的步骤5)中，硫资源化工序获得硫酸和含硫尾气。
优选的是，所述含硫尾气循环至步骤2)中进行吸附处理。
优选的是，步骤2)中，当烧结烟气中含有NOx时，向吸附塔内喷入氨气。作为优选，在单位时间内喷入氨气的摩尔量为该单位时间内烟气流中所含NOx摩尔量的0.8～2倍，优选为0.9～1.5倍，更优选为1.0～1.3倍。
在本发明的步骤3)中，所述热再生为采用电加热或热风加热的方式将吸附饱和的活性炭加热。优选的是，热再生的温度为250℃～480℃，优选为300℃～450℃，更优选为360℃～430℃。
优选的是，将步骤6)中一次固液分离后得到的不溶杂质返回步骤1)中进行烧结处理。
优选的是，将步骤6)中二次固液分离后的剩余含盐溶液外送至统一处理。
实施例1
如图1所示，一种利用烧结烟气回收多种硫资源的方法，该方法包括以下步骤：
1)铁矿石的配料烧结：将铁矿石和燃料配料混匀后的烧结混合料布料到烧结机中进行烧结处理。
2)烧结烟气的吸附：将烧结产生的烧结烟气输送至吸附塔，烧结烟气通过吸附塔内的活性炭进行净化处理，获得吸附饱和活性炭。
3)活性炭的热再生：将吸附饱和活性炭输送至解析塔，吸附饱和活性炭在解析塔内通过电加热至400℃，进行热再生。
4)SRG气体的处理：活性炭热再生产生的SRG气体采用湿法洗涤，获得高硫气体和洗涤废水。
所述湿法洗涤采用的溶液为酸性溶液。所述酸性溶液的pH为4。湿法洗涤过程中，SRG气体与酸性溶液的体积流量比为1:50。
5)高硫气体的处理：步骤4)获得的高硫气体通过硫资源化工序回收硫资源。
6)亚硫酸亚铁铵的回收：将步骤4)得到的洗涤废水进行过滤，除去不溶杂质，向过滤后的剩余亚硫酸铵溶液中加入稀硫酸，调节溶液的pH为5。然后通过向溶液中鼓入氮气来控制溶液的溶解氧浓度小于5mg/L。加入氯化亚铁盐，氯化亚铁盐与亚硫酸铵混合反应后，再通过离心分离的方式获得亚硫酸亚铁铵固体。
其中，加入氯化亚铁盐的量为所加入亚铁离子的摩尔量与溶液中铵根离子摩尔量的比值为0.55:1。
本实施例所合成的亚硫酸亚铁铵固体具有片状形貌，如图4所示。本实施例所合成的亚硫酸亚铁铵的X射线衍射图如图3所示。其中所获得的亚硫酸亚铁铵固体的纯度为99％。
实施例2
重复实施例1，只是步骤1)中，所述配料混匀过程中还包括尿素的添加。所述尿素的添加量为烧结配料总质量的0.03％。
实施例3
重复实施例1，只是步骤1)中，在烧结混合料布料后并且在烧结之前，在烧结料层的底部加入尿素。尿素的添加位置为距离烧结台车底部90～100mm的烧结料层中。所述尿素的添加量为烧结配料总质量的0.04％。
实施例4
如图2所示，重复实施例3，只是步骤3)中，热再生后的活性炭经过筛分，获得大颗粒的再生活性炭和小颗粒的炭粉。大颗粒的再生活性炭返回步骤1)的吸附塔中循环使用。小颗粒的炭粉通过炭粉资源化工序合成大颗粒活性炭返回步骤1)的吸附塔中循环使用。所述炭粉资源化工序为再造粒。
实施例5
重复实施例4，只是在步骤5)中，硫资源化工序获得硫酸和含硫尾气。所述含硫尾气循环至步骤2)中进行吸附处理，实现污染气体的零排放。
实施例6
重复实施例5，只是步骤2)中，当烧结烟气中含有NOx时，向吸附塔内喷入氨气。在单位时间内喷入氨气的摩尔量为该单位时间内烟气流中所含NOx摩尔量的1.3倍。
实施例7
重复实施例6，只是将步骤6)中过滤后得到的不溶杂质返回步骤1)中进行烧结处理。并将步骤6)中离心分离后的剩余含盐溶液外送至统一处理。
实施例8
重复实施例7，只是步骤6)中向剩余亚硫酸铵溶液中加入稀硫酸，调节溶液的pH为4。向溶液中鼓入氮气来控制溶液的溶解氧浓度小于10mg/L。其中所获得的亚硫酸亚铁铵固体的纯度为97.5％。

Claims (34)

1.一种利用烧结烟气回收多种硫资源的方法，该方法包括以下步骤：
1)铁矿石的配料烧结：将铁矿石和燃料配料混匀后的烧结混合料布料到烧结机中进行烧结处理；所述配料混匀过程中还包括尿素的添加，或在烧结混合料布料后并且在烧结之前，在烧结料层的底部加入尿素；
2)烧结烟气的吸附：将烧结产生的烧结烟气输送至吸附塔，烧结烟气通过吸附塔内的活性炭进行净化处理，获得吸附饱和活性炭；
3)活性炭的热再生：将吸附饱和活性炭输送至解析塔，吸附饱和活性炭在解析塔内被加热至高温，进行热再生；
4)SRG气体的处理：活性炭热再生产生的SRG气体采用湿法洗涤，获得高硫气体和洗涤废水；
5)高硫气体的处理：步骤4)获得的高硫气体通过硫资源化工序回收硫资源；
6)亚硫酸亚铁铵的回收：将步骤4)得到的洗涤废水进行一次固液分离，调节一次固液分离后的剩余亚硫酸铵溶液的pH值为3～7，控制剩余亚硫酸铵溶液的溶解氧浓度小于10mg/L，然后加入可溶亚铁盐，可溶亚铁盐与亚硫酸铵混合反应后，再通过二次固液分离获得亚硫酸亚铁铵固体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，在烧结料层的底部加入尿素的添加位置为距离烧结台车底部50～150mm的烧结料层中。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，在烧结料层的底部加入尿素的添加位置为距离烧结台车底部70～125mm的烧结料层中。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述尿素的添加量为烧结配料总质量的0.01％～0.1％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述尿素的添加量为烧结配料总质量的0.02～0.06％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述尿素的添加量为烧结配料总质量的0.03～0.04％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤6)中，向剩余亚硫酸铵溶液中加入稀酸或稀碱溶液来调节溶液的pH值至3-7。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：调节剩余亚硫酸铵溶液的pH值为3.5～6.5；所述稀酸为稀硫酸或稀盐酸；所述稀碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的稀溶液。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：调节剩余亚硫酸铵溶液的pH值为4～6。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤6)中，控制剩余亚硫酸铵溶液的溶解氧浓度小于5mg/L；和/或
步骤6)中，所述一次固液分离和/或二次固液分离的方式为离心分离、重力沉降、过滤中的一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤6)中，通过向剩余亚硫酸铵溶液中鼓入氮气或惰性气体来控制溶液的溶解氧浓度。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于：步骤6)中，所述可溶亚铁盐为氯化亚铁盐、硫酸亚铁盐、硝酸亚铁盐中的一种或几种。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤6)中加入可溶亚铁盐的量为所加入亚铁离子的摩尔量与溶液中铵根离子摩尔量的比值为0.45～1:1。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤6)中加入可溶亚铁盐的量为所加入亚铁离子的摩尔量与溶液中铵根离子摩尔量的比值为0.5～0.8:1。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤6)中加入可溶亚铁盐的量为所加入亚铁离子的摩尔量与溶液中铵根离子摩尔量的比值为0.55～0.7:1。
16.根据权利要求1-11、13-15中任一项所述的方法，其特征在于：步骤4)中，所述湿法洗涤采用的溶液为酸性溶液。
17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤4)中，所述湿法洗涤采用的溶液为酸性溶液。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：所述酸性溶液的pH为0～7。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：所述酸性溶液的pH为0～7。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其特征在于：所述酸性溶液的pH为1～6。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于：所述酸性溶液的pH为2～5。
22.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：湿法洗涤过程中，SRG气体与酸性溶液的体积流量比为1:10～100。
23.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：湿法洗涤过程中，SRG气体与酸性溶液的体积流量比为1:10～100。
24.根据权利要求22或23所述的方法，其特征在于：湿法洗涤过程中，SRG气体与酸性溶液的体积流量比为1:20～80。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于：湿法洗涤过程中，SRG气体与酸性溶液的体积流量比为1:30～60。
26.根据权利要求1-11、13-15、17-19、21-23、25中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中，热再生后的活性炭经过筛分，获得大颗粒的再生活性炭和小颗粒的炭粉；大颗粒的再生活性炭返回步骤1)的吸附塔中循环使用；小颗粒的炭粉通过炭粉资源化工序合成大颗粒活性炭返回步骤1)的吸附塔中循环使用或用作燃料。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于：所述炭粉资源化工序为再造粒、燃烧或填埋。
28.根据权利要求1-11、13-15、17-19、21-23、25、27中任一项所述的方法，其特征在于：步骤5)中，硫资源化工序获得硫酸和含硫尾气。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于：所述含硫尾气循环至步骤2)中进行吸附处理。
30.根据权利要求1-11、13-15、17-19、21-23、25、27、29中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中，当烧结烟气中含有NOx时，向吸附塔内喷入氨气；和/或
步骤3)中，所述热再生为采用电加热或热风加热的方式将吸附饱和的活性炭加热。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于：步骤2)中，在单位时间内喷入氨气的摩尔量为该单位时间内烟气流中所含NOx摩尔量的0.8～2倍；和/或
步骤3)中，热再生的温度为250℃～480℃。
32.根据权利要求30所述的方法，其特征在于：步骤2)中，在单位时间内喷入氨气的摩尔量为该单位时间内烟气流中所含NOx摩尔量的0.9～1.5倍；和/或
步骤3)中，热再生的温度为300℃～450℃。
33.根据权利要求30所述的方法，其特征在于：步骤2)中，在单位时间内喷入氨气的摩尔量为该单位时间内烟气流中所含NOx摩尔量的1.0～1.3倍；和/或
步骤3)中，热再生的温度为360℃～430℃。
34.根据权利要求1-11、13-15、17-19、21-23、25、27、29、31-33中任一项所述的方法，其特征在于：将步骤6)中一次固液分离后得到的不溶杂质返回步骤1)中进行烧结处理；和/或
将步骤6)中二次固液分离后的剩余含盐溶液外送至统一处理。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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