CN101985359A - 一种利用焦化厂脱硫废液制备硫氰酸盐和硫酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用焦化厂脱硫废液制备硫氰酸盐和硫酸盐的方法，包括如下步骤：将硫酸铜配成饱和溶液，并与脱硫废液混合加热、搅拌；固液分离，得固体和硫酸盐液体；在固体中加入碱溶液，并在温度为50～98℃下加热，搅拌使其反应10～120分钟；对加热反应后所得浆料进行固液分离；得到的液体进行浓缩、冷冻结晶和干燥后，即可得到高纯度硫氰酸盐产品；再对获得的固体进行煅烧，然后加入硫酸溶液，搅拌，重新生成硫酸铜循环使用；将活性炭加入上述硫酸盐液体并曝气氧化，使硫酸盐纯化；然后进行浓缩、结晶和干燥后即可得到高纯度硫酸盐产品。该方法解决了脱硫废液对环境的污染问题，同时生产高纯度硫氰酸盐和硫酸盐产品，使污染物成为有价值的产品。
Description
发明领域
本发明涉及一种焦化厂脱硫废液再利用的工艺方法，特别是涉及一种利用含有高浓度含硫阴离子的废液制备硫氰酸盐和硫酸盐的方法。
背景技术
脱硫废液常见于焦炉煤气脱硫工艺，如HPF法、PDS法、改良ADA法等均有脱硫废液外排。
脱硫废液中含有大量SO4 2-、SO3 2-、S2O3 2-、SCN-等物质，规模较大的焦化厂每天需要外排100吨以上，如果直接排放将造成严重的环境污染。由于盐浓度很高，脱硫废液不宜直接采用生物法进行处理。因此，将其中的有价成分回收是处理脱硫废液的首选方法，既能解决环保问题，又可以得到产品，具有一定的经济效益。
国内外有一些脱硫废液资源化的报道，如专利公开号为CN101125644A采用活性炭吸附后分级浓缩结晶，可以分别回收硫氰酸铵、硫代硫酸铵和硫酸铵。这种方法不使用其他化学添加剂，工艺流程简单；但是由于在工艺开始时就采用活性炭进行吸附脱色，溶质损失较多，影响产量；硫氰酸铵市场需求量较小，产品销售困难；另外实际生产中，结晶过程的操作要求很高，且受结晶过程本身的局限以及脱硫液水质波动影响，产品中市场价格较高的硫氰酸铵和硫代硫酸铵的纯度难以保证，实际生产中难以获得高纯度的产品，产品附加值较低。
又如专利公开号为CN101219340A采用铜盐与脱硫液中的SO3 2-、S2O3 2-、SCN-等阴离子反应，得到中间体硫氰酸亚铜CuSCN，然后采用碱法将CuSCN转化为NaSCN或KSCN，解决了硫氰酸氨销售困难的问题；工艺中使用酸再生铜盐，使价格较高的铜得以回收利用，降低了生产成本。但该方法处理后，剩余废液中的仍有很高浓度的SO4 2-、S2O3 2-和SO3 2-，由于在使用铜进行处理后，S2O3 2-的含量明显降低，再使用专利公开号为CN101125644A的方法进行分步结晶获得硫代硫酸铵和硫酸铵产品的难度很大，难以获得合格的产品。因此，专利公开号为CN101219340A提出使用生物法对剩余的高浓度废液进行处理，不但剩余废液需要稀释，消耗大量清水，而且给焦化厂生物处理工艺造成较大的压力，在实际中难以采用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的脱硫废液生产硫氰酸盐、硫酸盐的技术存在的产品质量难以提高、剩余废水需要进一步处理的缺点；从而提供一种在分离了SCN-以后再进行活性炭脱色的、利用焦化厂脱硫废液制备高纯度硫氰酸盐和硫酸盐的方法，该方法实现活性炭消耗量少，同时溶质损失少，且由于SCN-与其他离子预先分离、增加氧化步骤将杂质离子氧化为产品，得到的硫氰酸盐和硫酸盐纯度高、而且无外排废水。
本发明提供的利用焦化厂脱硫废液制备硫氰酸盐和硫酸盐的方法，包括如下步骤：
1)氧化沉淀：在50～95℃下将硫酸铜配成饱和溶液，并与脱硫废液混合搅拌，其中，硫酸铜饱和溶液与脱硫废液混合的体积比例为1∶1～2.5，混合搅拌的反应温度为40～95℃，搅拌时间10～80分钟，得到固液混合的浆料；
2)固液分离：分离步骤1)反应后的固液混合浆料，得到硫氰酸亚铜固体和剩余硫酸盐液体；
3)硫氰酸盐生成：将步骤2)固液分离获得的硫氰酸亚铜固体中加入碱溶液，并在温度为50～98℃下加热，搅拌使其反应10～120分钟，得到含有氧化亚铜固体的固液混合的浆料；其中，加入的碱溶液与脱硫废液的体积比为1∶5～12；
4)固液分离：对步骤3)反应后所得浆料进行固液分离，得到氧化亚铜固体和硫氰酸盐溶液；
5)硫氰酸盐产品精制：对步骤4)固液分离得到的液体进行浓缩、冷冻结晶和干燥后即可得到高纯度硫氰酸盐产品；
6)氧化剂再生：对步骤4)获得的固体进行煅烧，然后加入浓度为15％～60％硫酸溶液，搅拌，重新生成硫酸铜循环使用；
7)脱色和气体氧化：将活性炭加入步骤2)分离得到的液体中，活性炭加入量为1～50kg/吨脱硫废液，然后使用碱溶液调节pH为3～7，再进行曝气10～360分钟，使低价含硫阴离子转化为SO4 2-；
8)固液分离：分离步骤7)反应后的固体和液体，固体为吸附后的活性炭，液体为硫酸盐溶液；
9)硫酸盐产品精制：对步骤8)得到的液体进行浓缩、冷冻结晶和干燥后即可得到高纯度硫酸盐产品。
在上述的技术方案中，还包括步骤10)冷凝水回用：步骤5)或9)产生的冷凝水可用于配制硫酸溶液，剩余冷凝水可回用于脱硫装置。
在上述的技术方案中，所述脱硫废液是HPF法、PDS法、改良ADA法或其他以氨或钠碱、钾碱为碱源的脱硫工艺外排的废液；所述的硫氰酸盐为硫氰酸钠、硫氰酸钾或硫氰酸氨；所述的硫酸盐为硫酸铵或硫酸钠。
在上述的技术方案中，所述步骤2)、步骤4)、步骤8)中的分离，可以使用板框过滤机或离心机实现。
在上述的技术方案中，所述步骤3)中的加热可采用电加热、蒸汽加热、水浴加热或油浴加热，温度为50～98℃。
在上述的技术方案中，所述步骤6)中的煅烧是指在空气或氧气存在的情况下，加热步骤4)得到的固体至120～500℃，持续时间10～360分钟；所述搅拌指机械搅拌，持续时间10～60分钟。
在上述的技术方案中，所述步骤7)中使用的活性炭为粉状活性炭或粒状活性炭；
在上述的技术方案中，所述步骤3)和步骤7)中使用的碱溶液为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
与现有技术相比，本发明所述的优点在于：
与逐级浓缩法相比，本方法在分离SCN-以后再进行活性炭脱色，活性炭消耗量少、溶质损失少，且由于SCN-与其他离子预先分离，得到的产品纯度高，受脱硫液浓度波动影响较小。与一般的铜盐沉淀-碱法回收硫氰酸钠或硫氰酸钾的方法相比，本方法的剩余废液经过气体氧化-脱色复合处理后直接结晶能够将杂离子转变为硫酸根，一次结晶得到高纯度的硫酸盐产品，同时回收的冷凝水可以用于脱硫工艺的补充水，实现了水资源的循环利用，从而从根本上解决了剩余废液对生物处理设施造成负担的问题。
附图说明
图1本发明利用焦化厂脱硫废液制备硫氰酸钠和硫酸铵的方法的一种工艺流程简图
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明进一步详细说明。
实施例1
参照附图1，本实施例是用HPF法脱硫外排的脱硫废液制备硫氰酸钠和硫酸铵的方法，具体工艺如下：
1、将HPF法脱硫外排的脱硫废液注入沉淀反应釜，取硫酸铜固体，在80℃配制硫酸铜饱和溶液，按照硫酸铜饱和溶液与脱硫废液体积比1∶2进行配料，并将配制好的硫酸铜饱和溶液加入沉淀反应釜内与脱硫废液混合，进行混合搅拌，保持反应温度80℃，搅拌时间45分钟，得到含有硫氰酸亚铜、pH为0～3的浆料；
2、使用板框过滤机或离心机对步骤1得到含有硫氰酸亚铜、pH为0～3的浆料进行固液分离，得到硫氰酸亚铜固体和硫酸盐溶液；
步骤1、2的化学反应如下：
原脱硫废液中的SO3 2-中硫为+4价，因此铜与SO3 2-反应为：
2Cu(II)+S(IV)→2Cu(I)+S(VI)
被还原的+1价铜继续与脱硫液中的SCN-反应，生成沉淀：
Cu++SCN-＝CuSCN↓
原脱硫废液中的S2O3 2-中的硫为+6和-2价，因此铜与S2O3 2-的反应实际是将其中的-2价硫氧化，根据S2O3 2-的量不同，可能的反应有：
2Cu(II)+S(-II)→2Cu(I)+S(0)
6Cu(II)+S(-II)→6Cu(I)+S(IV)
8Cu(II)+S(-II)→8Cu(I)+S(VI)
分离步骤1)反应后的含有硫氰酸亚铜的浆料，得到硫氰酸亚铜固体和硫酸盐溶液；此时的硫酸盐溶液是混合物，需要进一步纯化；
3、将步骤2固液分离所得的中间体硫氰酸亚铜固体与市场上购买的浓度为30％氢氧化钠液碱在回收釜中混合，加入液碱量与处理前脱硫废液的体积比为1∶10，保持温度80℃，搅拌45分钟；
4、步骤3反应完成后，使用离心机和板框过滤机进行固液分离，得到氧化亚铜固体和硫氰酸钠溶液；
5、将步骤4得到的硫氰酸钠溶液经过浓缩、结晶、干燥得到硫氰酸钠产品，该硫氰酸钠的纯度达到97％以上；
6、步骤4得到的氧化亚铜固体使用焙烧窑在有氧气氛中经过250℃煅烧40分钟后，进入再生釜，按照氧化亚铜固体与硫酸溶液质量比1∶5加入浓度为30％硫酸，搅拌30分钟即可得到再生硫酸铜，实现铜的循环使用；
7、为了获得高纯度的硫酸铵产品，需要在搅拌曝气反应器中对步骤2得到的硫酸盐溶液进行脱色和气体氧化，得到高纯度硫酸盐溶液；具体方法为：将步骤2得到的剩余液体排入脱色氧化反应器，按每吨脱硫废液(即按步骤1中所取用的脱硫废液量)中加入15kg粉状活性炭，使用氨水调节pH为4.5，进行空气曝气30分钟；本步骤的化学反应为：
S(IV)+2H2O+O2→S(VI)+4OH-
曝气工艺为本专业常规操作，例如本实施例考虑操作成本，使用廉价的空气与步骤2得到的硫酸盐溶液混合，即空气曝气，如果需要得到纯度更高的硫酸铵产品，也可以采用纯氧或臭氧与步骤2得到的硫酸盐溶液混合，进行曝气；
8、使用板框过滤机或离心机对步骤7曝气后得到的含有活性炭的高纯度硫酸盐溶液进行固液分离，分离后得到的固体为吸附后的活性炭，得到液体为高纯度硫酸铵溶液；
9、对步骤8得到的高纯度硫酸铵溶液再进行浓缩、结晶、干燥，得到纯度大于98％的硫酸铵成品；固体可用于焦化厂配煤；
本实施例中使用的浓缩、结晶、干燥工艺都是本专业技术人员可以实施的。
本实施例中还可以进一步包括步骤10)冷凝水回用：即将步骤5)或步骤9)的浓缩结晶工艺产生的冷凝水，用于配制步骤6)中的硫酸溶液，剩余冷凝水可用于脱硫装置循环使用。
本实施例中使用的试剂纯度一般为符合国家相应产品标准的工业纯，如果使用分析纯或化学纯也是可以的。
实施例2
本实施例是用PDS法脱硫外排的脱硫废液来制备硫氰酸氨和硫酸铵的方法，过程类似于实施例1，具体工艺如下：
取五水合硫酸铜固体，在95℃配制硫酸铜饱和溶液，按照硫酸铜饱和溶液与脱硫废液体积比1∶1进行混合，搅拌，保持反应温度95℃，搅拌时间10分钟；然后使用离心机进行固液分离，得到硫氰酸亚铜固体和剩余废液。
将剩余废液排入脱色氧化反应器，按1kg活性炭/吨剩余废液加入粒状活性炭，使用氨水调节pH为5，进行氧气曝气360分钟。然后使用板框过滤机进行固液分离，液体进行浓缩结晶、干燥，得到纯度大于98％的硫酸铵成品；固体即废活性炭可用于焦化厂配煤。
将硫氰酸亚铜固体与30％氨水混合，加入氨水量与处理前脱硫废液的体积比为1∶5，保持温度98℃，搅拌10分钟。固液分离后，液体浓缩结晶、干燥得到硫氰酸铵产品，纯度达到国标优等品。固体在有氧气氛中经过500℃煅烧10分钟后，按照固体与硫酸溶液质量比1∶3加入60％硫酸，搅拌10分钟即可得到再生硫酸铜，实现铜的循环使用。
实施例3
本实施例是用改良ADA法脱硫外排的脱硫废液来制备硫氰酸钾和硫酸钠的方法，类似于实施例1，具体工艺如下：
在50℃配制硫酸铜饱和溶液，按照硫酸铜饱和溶液与脱硫废液体积比1∶2.5进行混合，搅拌，保持反应温度40℃，搅拌时间80分钟；然后使用板框过滤机进行固液分离，得到硫氰酸亚铜固体和剩余废液。
将剩余废液排入脱色氧化反应器，按50kg活性炭/吨剩余废液加入粉状活性炭，使用氢氧化钠液碱调节pH为7，进行臭氧曝气10分钟。然后使用离心机进行固液分离，液体进行浓缩结晶、干燥，得到国标优等品硫酸钠成品；固体即废活性炭可用于焦化厂配煤。
将硫氰酸亚铜固体与30％氢氧化钾液碱混合，加入液碱量与处理前脱硫废液的体积比为1∶12，保持温度50℃，搅拌120分钟。固液分离后，液体浓缩结晶、干燥得到硫氰酸钾产品，纯度达国标优等品标准。固体在有氧气氛中经过120℃煅烧360分钟后，按照固体与硫酸溶液质量比1∶10加入15％硫酸，搅拌60分钟即可得到再生硫酸铜，实现铜的循环使用。
本方法首先利用氧化剂将部分低价硫氧化，同时生成不溶于水的硫氰酸盐沉淀，通过碱法制备硫氰酸盐，同时做到氧化剂循环使用。其余溶液中残留的低价硫使用空气氧化为硫酸盐，并经过脱色处理后生产高纯度硫酸盐。工艺中的冷凝水可回用于脱硫装置。本方法无外排高浓度废液，不会对生物处理产生冲击，同时回收大部分水资源，降低了生产成本，具有较高的经济效益。
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
Claims (8)
1.一种利用焦化厂脱硫废液制备硫氰酸盐和硫酸盐的方法，包括如下步骤：
1)氧化沉淀：在50～95℃下将硫酸铜配成饱和溶液，并与脱硫废液混合搅拌，其中，硫酸铜饱和溶液与脱硫废液混合的体积比例为1∶1～2.5；混合搅拌的反应温度为40～95℃；搅拌时间10～80分钟，得到pH为0～3的含有硫氰酸亚铜的浆料；
2)固液分离：分离步骤1)反应后的含有硫氰酸亚铜的浆料，得到硫氰酸亚铜固体和硫酸盐溶液；
3)硫氰酸盐生成：将步骤2)固液分离获得的固体中加入碱溶液，并在温度为50～98℃下加热，搅拌使其反应10～120分钟，得到含有氧化亚铜固体的固液混合的浆料；其中，加入的碱溶液与脱硫废液的体积比为1∶5～12；
4)固液分离：对步骤3)反应后所得浆料进行固液分离，得到氧化亚铜固体和硫氰酸盐溶液；
5)硫氰酸盐产品精制：对步骤4)固液分离得到的硫氰酸盐溶液进行浓缩、冷冻结晶和干燥后即可得到高纯度硫氰酸盐产品；
6)氧化剂再生：对步骤4)获得的氧化亚铜固体进行煅烧，然后加入浓度为15％～60％硫酸溶液，搅拌，重新生成硫酸铜循环使用；
7)脱色和气体氧化：将活性炭加入步骤2)分离得到的液体中，活性炭加入量为1～50kg/吨脱硫废液，然后使用碱调节pH为3～7，再进行曝气10～360分钟，使低价含硫阴离子转化为SO4 2-；
8)固液分离：分离步骤7)反应后的固体和液体，得到的固体为吸附后的活性炭，液体为硫酸盐溶液；
9)硫酸盐产品精制：对步骤8)得到的硫酸盐进行浓缩、冷冻结晶和干燥后即可得到高纯度硫酸盐产品。
2.根据权利要求1所述的利用焦化厂脱硫废液制备硫氰酸盐和硫酸盐的方法，其特征在于，还包括步骤10)冷凝水回用：将步骤5)或步骤9)产生的冷凝水用于配制硫酸溶液，剩余冷凝水用于脱硫装置循环使用。
3.根据权利要求1所述的利用焦化厂脱硫废液制备硫氰酸盐和硫酸盐的方法，其特征在于，所述的氧化沉淀步骤中使用的脱硫废液是HPF法、PDS法、改良ADA法或其他以氨或钠碱、钾碱为碱源的脱硫工艺外排的废液；所述的硫氰酸盐为硫氰酸钠、硫氰酸钾或硫氰酸氨；所述的硫酸盐为硫酸铵或硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的利用焦化厂脱硫废液制备硫氰酸盐和硫酸盐的方法，其特征在于，所述步骤2)、步骤4)、步骤8)中分离固体和液体使用板框过滤机或离心机实现。
5.根据权利要求1所述的利用焦化厂脱硫废液制备硫氰酸盐和硫酸盐的方法，其特征在于，所述的步骤3)中的加热采用电加热、蒸汽加热、水浴加热或油浴加热。
6.根据权利要求1所述的利用焦化厂脱硫废液制备硫氰酸盐和硫酸盐的方法，其特征在于，所述的步骤6)中的煅烧是指在空气或氧气存在的情况下，加热步骤4)得到的固体至150～500℃，持续时间10～360分钟；所述搅拌指机械搅拌，持续时间10～60分钟。
7.根据权利要求1所述的利用焦化厂脱硫废液制备硫氰酸盐和硫酸盐的方法，其特征在于，所述的步骤7)中使用的活性炭为粉状活性炭或粒状活性炭。
8.根据权利要求1所述的利用焦化厂脱硫废液制备硫氰酸盐和硫酸盐的方法，其特征在于，所述步骤3)和步骤7)中使用的碱溶液为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
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