CN102225798A

CN102225798A - 一种脱硫废液综合利用的方法

Info

Publication number: CN102225798A
Application number: CN 201110080287
Authority: CN
Inventors: 陈咏梅; 陈聪; 万平玉; 杨晓进
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2011-10-26

Abstract

碳酸钠-碳酸氢钠溶液脱硫废液中含有高浓度的硫代硫酸钠、硫氰化钠和硫酸钠，既丧失了吸收硫化氢的能力，又不能直接外排，成为难题。本发明提供一种脱硫废液回用的处理方法，在其中加入适量的硫酸铜，可形成高纯度硫氰酸亚铜沉淀；分离沉淀后水体中硫代硫酸钠和硫氰酸钠的浓度显著下降，其中部分转化为硫酸钠，使得水体硫酸钠达到饱和；进而采用低温结晶或其他工业上可实现的方法除去水体中的大部分硫酸钠，可使水体盐浓度大大降低，该水体在补充碳酸钠之后可作为脱硫液使用，避免或减少外排。

Description

一种脱硫废液综合利用的方法

技术领域

本发明涉及一种碳酸钠溶液脱硫废液的处理方法，其特征在于通过在废液中加入适量硫酸铜，可以得到高纯度硫氰化亚铜，并且滤液可以作为补液重新用于硫化氢的吸收。

背景技术

国内一些化肥厂和焦化厂利用pH值为8.5-8.7的碳酸钠-碳酸氢钠的混合溶液（钠碱液）作为吸收液在脱硫塔内吸收生产尾气中的H₂S。其后，吸收液中的S^2-在催化剂作用下被氧化至单质硫，过滤分离单质硫后，吸收液可以循环用于H₂S的吸收。然而实际上催化氧化的产物中除了单质硫之外，还有少量的其它氧化产物，如S₂O₃ ^2-，SCN^-，SO₄ ^2-，由于这些物质在水中的溶解度较大，随着脱硫液的循环利用而不断富集，直到溶液中Na₂S₂O₃, NaSCN, Na₂SO₄各自接近其饱和浓度。此时，脱硫液已失去了吸收H₂S的能力，而因其盐浓度严重超标，必须经过处理后才能外排。因此，脱硫废液已成为工厂生产及水环境保护的一大难题。

申请专利CN200710044751.3和CN201010173380.0揭示了利用浓缩结晶方法从铵液脱硫废液中获取硫代硫酸铵和硫氰酸铵的方法；CN200910104293.7揭示了利用有机溶剂萃取的方法从钠碱液脱硫废液中获得硫氰酸钠的方法。然而，浓缩和萃取方法或大量耗能或操作复杂，不适合于工业化应用。申请专利CN200910090152.4揭示了向脱硫废液中添加硫酸铜可形成沉淀从而减少废液中盐浓度，然而该方法设计了繁琐的后续步骤以实现硫酸铜的循环应用，并未达到经济有效的处理效果。

发明内容

针对目前脱硫废液处理方法中存在的上述问题，本发明提供一种钠碱液脱硫废液的处理方法，向废液中加入硫酸铜，使溶液中的含硫化合物转化为硫氰酸亚铜沉淀析出，从而使得水体可以重新用于H₂S吸收，减少废液排放量；而析出化合物为附加值较高的副产品，可在一定程度上抵消处理成本。

典型的钠碱液脱硫废液 pH值为8.5-8.7，除Na₂CO₃和NaHCO₃之外，还含有NaSCN、Na₂S₂O₃、Na₂SO₄等物质，其中NaSCN 浓度约为160g/L, Na₂S₂O₃浓度约为100g/L，Na₂SO₄浓度约为40g/L，Na₂CO₃浓度约为2g/L，NaHCO₃浓度约为20g/L。若直接采样加热浓缩、结晶析出的方法，则需要消耗大量的能源，水蒸气回收困难，而得到的结晶为混合物，价值不大。

本发明的脱硫废液处理方法是在脱硫废液中引入Cu²⁺，例如向脱硫废液中添加硫酸铜固体，可使溶液中的S₂O₃ ^2-，SCN^-浓度降低，形成单一物相的CuSCN沉淀。

在含有NaSCN、Na₂S₂O₃、Na₂SO₄、Na₂CO₃和NaHCO₃中引入Cu²⁺，有可能发生多个化学反应，例如形成CuCO₃或Cu(OH)₂沉淀以及发生如下氧化还原反应都是热力学允许的。

Oxred 1

Oxred 2

Oxred 3

然而，根据热力学计算可知，在典型的脱硫废液中引入Cu²⁺，最先形成的是CuSCN，而体系中的S₂O₃ ^2-被氧化至SO₃ ^2-，并很快氧化至SO₄ ^2-。因此，在含有NaSCN、Na₂S₂O₃、Na₂SO₄的碳酸钠脱硫废液中加入Cu²⁺，可消耗S₂O₃ ^2-和SCN^-，形成单一物相的CuSCN沉淀，而溶液中SO₄ ^2- 浓度增加。

本发明所述脱硫废液处理方法的特征在于所加入的Cu²⁺的量应低于化学计量比，即摩尔比Cu²⁺ :SCN^- =0.1:1~0.5:1，使得固液分离后滤液中Cu²⁺的平衡浓度小于10^-5mol/L为宜。若硫酸铜等加入量过大，则处理后水体中Cu²⁺浓度较高，则继续用于吸收硫化氢时将形成硫化铜沉淀，则不能进行单质硫回收等后续工序。

本发明所述脱硫废液处理方法的特征还在于由于适量Cu²⁺的加入，不仅废液中SCN^-浓度显著降低，废液中 S₂O₃ ^2-浓度也减少至不可检出。其中部分S₂O₃ ^2-转化为SO₄ ^2-，从而使得水体中Na₂SO₄浓度接近或达到饱和值，有利于后续采用低温结晶的方法或其他工业上可实现的方法除去大部分硫酸钠，最终水体盐浓度大大降低，可在补加碳酸钠固体后作为脱硫液使用或直接作为脱硫液补水。

采用过滤、离心等固液分离手段分离CuSCN固体，经洗涤干燥后作为高附加值产品。CuSCN可用于油漆材料，也可以作船底防污涂料，果树防护等。

总之，本发明提供的脱硫废液处理方法，可有效降低脱硫液中的盐浓度，减少外排；另外，本发明所提供的脱硫废液处理方法，还可以得到高附加值的副产品——硫氰酸亚铜CuSCN。

附图说明

附图1 在含有NaSCN、Na₂S₂O₃、Na₂SO₄的碳酸盐体系中加入硫酸铜得到的沉淀物X-射线衍射图(XRD)。经与标准图谱对比，确认为CuSCN。

附图2 在含有NaSCN、Na₂S₂O₃、Na₂SO₄的碳酸盐体系中加入硫酸铜得到的沉淀物的扫描电子显微镜(SEM)照片和电子能谱分析图。其中电子能谱分析结果表明所得沉淀物除Cu, S, C, N之外无其它杂质元素存在，且Cu和S的原子数目比接近1:1，说明所得沉淀物的纯度较高。

具体实施方式

为详细说明本发明列举以下实施例，然而本发明并不限制于此。

实施例1：

实验室配制含NaSCN和Na₂S₂O₃模拟脱硫废液，其中含NaSCN 100g/L，Na₂S₂O₃ 100g/L，Na₂CO₃ 2g/L，NaHCO₃为20g/L，pH为8.58。取100ml溶液反应，反应温度为常温，在搅拌条件下少量多次加入不同质量的CuSO₄×5H₂O，分离沉淀物后，测定反应后溶液的pH值、SCN^-、S₂O₃-^2-、SO₄ ^2-、Cu²⁺的浓度以及沉淀物的量及物相组成。测定方法均参照国家标准，结果如表1所示。

表1 在模拟脱硫废液中加入CuSO₄·5H₂O及其净化效果

（模拟脱硫废液组成：NaSCN 100g/L，Na₂S₂O₃ 100g/L，Na₂CO₃ 2g/L，NaHCO₃为20g/L，pH为8.58）

从表1可以看出，在含有NaSCN和Na₂S₂O₃的模拟脱硫废液中加入硫酸铜，可以形成CuSCN灰白色沉淀，处理后的水体中S₂O₃ ^2-浓度不能检出，SCN^-和SO₄ ^2-浓度随硫酸铜的加入量不同而不同。硫酸铜加入量接近化学计量比，则SCN-去除率较高，但处理后水体中剩余Cu²⁺浓度较大，不利于水体的回用；当硫酸铜的加入量为化学计量比的0.1-0.5倍时，虽然SCN^-有较多剩余，但Cu²⁺浓度很低，处理后水体适宜回用。

实施例2：

实验室配制含NaSCN、Na₂S₂O₃和Na₂SO₄模拟脱硫废液，其中含NaSCN 100g/L，Na₂SO₄ 40g/L，Na₂S₂O₃ 100g/L，Na₂CO₃ 2g/L，NaHCO₃为20g/L，pH为8.58。取100ml溶液反应，反应温度为常温，在搅拌条件下少量多次加入不同质量的CuSO₄×5H₂O，分离沉淀物后，测定反应后溶液的pH值、SCN^-、S₂O₃-^2-、SO₄ ^2-、Cu²⁺的浓度以及沉淀物的量及物相组成。测定方法均参照国家标准，结果如表2所示。

表2 在模拟脱硫废液中加入CuSO₄·5H₂O及其净化效果

（模拟脱硫废液组成：NaSCN 100g/L，Na₂SO₄ 40g/L，Na₂S₂O₃ 100g/L，Na₂CO₃ 2g/L，NaHCO₃为20g/L，pH为8.58）

从表2可以看出，在含有NaSCN, Na₂S₂O₃和Na₂SO₄的模拟脱硫废液中加入硫酸铜，可以形成CuSCN灰白色沉淀。处理后的水体中S₂O₃ ^2-浓度不能检出，SCN^-和SO₄ ^2-浓度随硫酸铜的加入量不同而不同。当硫酸铜的加入量为化学计量比的0.1-0.5倍时，处理后Cu²⁺浓度很低，处理后水体适宜回用。

2号模拟脱硫废液分离CuSCN后的水体，放置冰箱(1°C)过夜，有20.01g Na₂SO₄析出。

实施例3：

从某化肥厂确定实际脱硫废液，经检测溶液组成为：NaSCN 125g/L，Na₂S₂O₃ 83.8g/L，Na₂SO₄ 43g/L ，Na₂CO₃ 2.18g/L，NaHCO₃ 21.9g/L， pH为 8.46。取100ml溶液反应，反应温度为常温，通过加入不同质量的CuSO₄·5H₂O，分离沉淀物后，测定反应后溶液的pH值、SCN^-、S₂O₃-^2-、SO₄ ^2-、Cu²⁺的浓度以及沉淀物的量及物相组成。测定方法均参照国家标准，结果如表3所示。

表3 某化肥厂实际脱硫废液中加入CuSO₄·5H₂O及其净化效果

（某化肥厂实际脱硫废液组成：NaSCN 125g/L，Na₂SO₄ 43g/L，Na₂S₂O₃ 83.3g/L，Na₂CO₃ 2.18g/L，NaHCO₃为21.9g/L，pH为8.46）

Claims

1.一种脱硫废液的处理方法，其特征在于在脱硫废液中加入硫酸铜，其中铜离子的加入量为废液中所含硫氰酸根的量的0.1-0.5倍（摩尔数之比），形成高纯度硫氰酸亚铜沉淀，分离沉淀后废液中硫代硫酸钠和硫氰酸钠的浓度同时降低，硫酸钠浓度增加；在将水体中硫酸钠析出后，处理后水体可通过补加碳酸钠继续用于硫化氢的吸收。

2.如权利要求1所述的脱硫废液的处理方法，其中脱硫废液中至少含有硫氰酸盐和硫代硫酸盐。

3.如权利要求1所述的脱硫废液的处理方法，其中铜离子的加入量为废液中所含硫氰酸根的量的0.1-0.5倍（摩尔数之比），以固液分离后滤液中Cu²⁺浓度小于10^-5mol/L为宜。