CN111747592A - 化学镀镍废液资源化利用系统及化学镀镍废液处理方法 - Google Patents

化学镀镍废液资源化利用系统及化学镀镍废液处理方法 Download PDF

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Abstract

一种化学镀镍废液资源化利用系统，包括：包括萃取‑反萃取‑洗涤反应釜的萃取‑反萃取装置，在萃取‑反萃取‑洗涤反应釜内，镍萃取剂萃取化学镀镍废液，得到萃余液与负载镍的萃取剂，硫酸溶液反萃负载镍的萃取剂，取得到硫酸‑硫酸镍反萃液及镍萃取剂有机相；纯水洗涤镍萃取剂，得到镍萃取剂及洗涤废水；硫酸镍结晶装置，用于蒸发浓缩结晶硫酸‑硫酸镍反萃液；磷酸钙‑硫酸钙合成装置，用于生成磷酸钙‑硫酸钙结晶及第一压滤废水；及废水蒸发处理装置，用于得到蒸发残渣及冷凝液。本发明还提供一种化学镀镍废液处理方法，本发明提供的化学镀镍废液资源化利用系统及化学镀镍废液处理方法的处理成本低、工艺流程简单且资源回收利用率高。

Description

化学镀镍废液资源化利用系统及化学镀镍废液处理方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理领域，尤其涉及一种化学镀镍废液资源化利用系统及化学镀镍废液处理方法。
背景技术
化学镀镍是20世纪40年代发展起来的一种表面处理技术，因具有镀层均匀、硬度高、耐腐蚀与耐磨性好而越来越多得应用于设备防腐、表面精饰、计算机光盘底涂层等领域。以次磷酸盐为还原剂的化学镀镍体系，占了化学镀镍总量的绝大多数份额。次磷酸盐体系化学镀镍废液中含有大量污染物。据分析，废液中含有2～6g/l镍，10～30g/l次磷酸钠，约200g/l亚磷酸钠，5～40g/l有机酸，大量的硫酸钠和铵盐。国家对废水中镍、磷、铵和化学耗氧量(COD)的排放浓度有严格限制，必须经过严格处理后才能排放。从资源利用角度看，镍是稀缺有色金属，磷是肥料的主要成分。镍和磷含量较高的化学镀镍废液无疑具有很高的综合利用价值。
但现有技术中使用的化学镀镍废液的处理方法的处理成本较高、工艺流程较复杂、不易操作、资源回收利用率不高。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种处理成本低、工艺流程简单、操作方便且资源回收利用率高的化学镀镍废液资源化利用系统。
另，还有必要提供一种利用所述化学镀镍废液资源化利用系统的化学镀镍废液处理方法。
一种化学镀镍废液资源化利用系统，用于处理化学镀镍废液，包括：一萃取-反萃取装置，所述萃取-反萃取装置包括一萃取-反萃取-洗涤反应釜，在所述萃取-反萃取-洗涤反应釜内，所述化学镀镍废液与镍萃取剂发生萃取反应，得到萃余液与负载镍的萃取剂，所述负载镍的萃取剂与硫酸溶液发生反萃取反应，得到硫酸-硫酸镍反萃液及镍萃取剂有机相，所述镍萃取剂有机相被纯水洗涤后，得到不含杂质的镍萃取剂及洗涤废水；所述萃余液中含有次磷酸钠、亚磷酸钠及硫酸钠；一硫酸镍结晶装置，用于蒸发浓缩结晶所述硫酸-硫酸镍反萃液，得到硫酸镍结晶产品；一磷酸钙-硫酸钙合成装置，用于使所述萃余液中的次磷酸钠、亚磷酸钠与双氧水发生氧化还原反应，生产磷酸盐，并使得所述萃余液中的硫酸盐及所述磷酸盐与石灰发生沉淀反应，生成磷酸钙-硫酸钙混合产品，所述磷酸钙-硫酸钙混合产品经固液分离，得到磷酸钙-硫酸钙结晶及第一压滤废水；及一废水蒸发处理装置，用于合并所述洗涤废水及所述第一压滤废水，并将合并后的废水蒸发浓缩结晶，以得到硫酸钙结晶产品。
进一步地，所述萃取-反萃取装置还包括一化学镀镍废液储槽、一镍萃取剂储槽、一硫酸溶液储槽及一纯水储槽，所述化学镀镍废液储槽、所述镍萃取剂储槽、所述硫酸溶液储槽及所述纯水储槽分别与所述萃取-反萃取-洗涤反应釜相连通，所述化学镀镍废液储槽用于储存化学镀镍废液，所述镍萃取剂储槽用于储存镍萃取剂，所述硫酸溶液储槽用于储存硫酸-硫酸镍溶液，所述纯水储槽用于储存纯水。
进一步地，所述硫酸镍结晶装置包括第一蒸发结晶釜、一硫酸-硫酸镍溶液储槽及离心机，所述硫酸-硫酸镍溶液储槽分别与所述萃取-反萃取-洗涤反应釜、所述第一蒸发结晶釜及所述离心机相连通；所述硫酸-硫酸镍溶液储槽用于暂时储存所述硫酸-硫酸镍反萃液；所述第一蒸发结晶釜用于将流入所述第一蒸发结晶釜内的所述硫酸-硫酸镍反萃液蒸发浓缩结晶；所述离心机用于离心发生蒸发浓缩结晶后的所述第一蒸发结晶釜内的产品，得到硫酸镍结晶及滤液，所述滤液在补加硫酸后进入所述硫酸-硫酸镍溶液储槽，循环利用。
进一步地，所述磷酸钙-硫酸钙合成装置包括一搅拌反应釜、一第一压滤机一用于储存所述双氧水的双氧水储槽、一用于暂存所述萃余液的萃余液储槽及一用于储存所述石灰的石灰储槽，所述双氧水储槽、所述萃余液储槽及所述第一压滤机分别与所述搅拌反应釜相连通，所述萃余液储槽与所述萃取-反萃取-洗涤反应釜相连通；在所述搅拌反应釜内，所述萃余液中的次磷酸钠、亚磷酸钠与双氧水发生氧化还原反应，生产磷酸盐，所述萃余液中的硫酸盐及所述磷酸盐与石灰发生沉淀反应，生成磷酸钙-硫酸钙混合产品。
进一步地，所述废水蒸发处理装置包括一废水储槽、一第二蒸发结晶釜及一第二压滤机，所述废水储槽分别与所述第一压滤机、所述萃取-反萃取-洗涤反应釜、所述第二蒸发结晶釜及所述第二压滤机相连通，所述第二蒸发结晶釜与所述第二压滤机相连通，所述洗涤废水与所述第一压滤废水进入所述废水储槽并在所述第二蒸发结晶釜内蒸发浓缩结晶，发生蒸发浓缩结晶后的所述第二蒸发结晶釜内的产品经所述第二压滤机压滤得到蒸发残渣及冷凝液。
进一步地，所述镍萃取剂为湖南宏邦新材料有限公司的镍萃取剂HBL110。
一种利用如上所述的化学镀镍废液资源化利用系统的化学镀镍废液处理方法，包括：步骤A，萃取镍：将化学镀废液与镍萃取剂溶液加入到萃取-反萃取-洗涤反应釜内，搅拌使之混合，所述化学镀废液与所述镍萃取剂溶液发生萃取反应，静置分相，得到水相的萃余液及固相的负载镍的萃取剂，放出萃余液，留存负载镍的萃取剂；所述萃余液中含有次磷酸钠、亚磷酸钠及硫酸钠。步骤B，反萃取镍萃取剂：在所述萃取-反萃取-洗涤反应釜内加入硫酸溶液，搅拌使所述硫酸与所述负载镍的萃取剂混合，所述负载镍的萃取剂的镍与所述硫酸溶液发生反应，静置分相，得到硫酸-硫酸镍反萃液及镍萃取剂有机相，放出所述硫酸-硫酸镍反萃液，留存所述镍萃取剂有机相；步骤C，洗涤所述镍萃取剂有机相：在所述萃取-反萃取-洗涤反应釜内加入纯水，搅拌，并静置分相，得到不含杂质的镍萃取剂及洗涤废水，放出所述洗涤废水，不含杂质的镍萃取剂重新进入步骤A中循环使用；步骤D，在搅拌的情况下，在步骤A中产生的所述萃余液中依次加入双氧水及石灰，所述萃余液中的次磷酸钠、亚磷酸钠与双氧水发生氧化还原反应，生产磷酸盐，所述萃余液中的硫酸盐及所述磷酸盐与石灰发生沉淀反应，生成磷酸钙-硫酸钙混合结晶及第一压滤废水；步骤E，将步骤B中的硫酸-硫酸镍反萃液蒸发浓缩结晶，并固液分离，得到硫酸镍晶体产品；及步骤F，将步骤C中得到的洗涤废水及步骤D中产生的第一压滤废水合并、蒸发、浓缩结晶并固液分离，得到蒸发残渣及冷凝水。
进一步地，在步骤A中，搅拌时间为0.5至2小时，静置分相时间为1至3小时；在步骤B中，搅拌时间为0.5至2小时，静置分相时间为1至3小时；在步骤C中，搅拌时间为0.5至2小时，静置分相时间为1至3小时，所述镍萃取剂有机相与所述纯水的比为在1∶10-20之间。
进一步地，所述双氧水的量是所述萃余液的磷含量1.1-1.5倍，所述石灰的量是所述萃余液中的磷酸与硫酸含量的1.1-1.6倍；步骤D包括：加入双氧水，搅拌反应1-3小时；加入石灰，使所述萃余液的pH值控制在7-8之间，搅拌反应1-2小时；及压滤得到磷酸钙-硫酸钙沉淀及第一压滤废水。
进一步地，步骤E包括：所述硫酸-硫酸镍反萃液流入一硫酸-硫酸镍溶液储槽，之后流入一第一蒸发结晶釜内，所述硫酸-硫酸镍反萃液在所述第一蒸发结晶釜内蒸发浓缩结晶；及使用一离心机离心发生蒸发浓缩结晶后的所述第一蒸发结晶釜内的产品，以得到硫酸镍结晶及滤液；所述滤液在补加硫酸后进入所述硫酸-硫酸镍溶液储槽，循环利用。
进一步地，在步骤F中，蒸发、浓缩结晶是通过第二蒸发结晶釜完成的，固液分离是通过第二压滤机完成的。
本发明提供的化学镀镍废液资源化利用系统及化学镀镍废液处理方法，1)采用镍萃取剂萃取出化学镀镍废液中的镍元素,且用硫酸反萃负载镍的萃取剂，不仅可以得到能够循环使用的镍萃取剂，还可以得到硫酸镍产品，从而实现了化学镀镍废液中镍离子与其它金属离子、阴离子和有机物的有效分离及镍金属元素的全回收利用，其中，镍金属元素的利用率可达到90％以上；2)用钙盐沉淀萃余液中的磷酸盐和硫酸盐，可以得到能够作为复合肥原料出售的磷酸-硫酸钙混合产品，从而实现资源有效回收，进一步减少了污泥的填埋量，具有较可观的经济效益、社会效益及环保效益；3)对废水合并处理，得到可以在生产中循环利用或进行生化处理达标后排放的冷凝水及可以直接填埋处理的蒸发残渣，进一步实现了化学镀镍废液的无害化处理，并减少了污泥的填埋量；4)本发明提供的化学镀镍废液处理方法的处理成本低、工艺流程简单、操作方便、镍金属元素的回收生产产品纯度高且杂质少。
附图说明
图1是本发明一较佳实施例提供的化学镀镍废液资源化利用系统的模块示意图。
图2是图1所示的化学镀镍废液资源化利用系统中的萃取-反萃取装置的模块示意图。
图3是图1所示的化学镀镍废液资源化利用系统中的硫酸镍结晶装置的模块示意图。
图4是图1所示的化学镀镍废液资源化利用系统中的磷酸钙-硫酸钙合成装置的模块示意图。
图5是图1所示的化学镀镍废液资源化利用系统中的废水蒸发处理装置的模块示意图。
图6是利用如图1所述的化学镀镍废液资源化利用系统进行化学镀镍废液资源化的简单模块示意图。
主要元件符号说明
化学镀镍废液资源化利用系统 100
萃取-反萃取装置 10
萃取-反萃取-洗涤反应釜 11
化学镀镍废液储槽 12
镍萃取剂储槽 13
硫酸溶液储槽 14
纯水储槽 15
硫酸镍结晶装置 20
硫酸-硫酸镍溶液储槽 21
第一蒸发结晶釜 22
离心机 23
真空干燥机 24
包装机 25
磷酸钙-硫酸钙合成装置 30
萃余液储槽 31
搅拌反应釜 32
双氧水储槽 33
石灰储槽 34
第一压滤机 35
废水蒸发处理装置 40
废水储槽 41
第二蒸发结晶釜 42
第二压滤机 43
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
为能进一步阐述本发明达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图1-6及较佳实施方式，对本发明提供的化学镀镍废液资源化利用系统及化学镀镍废液处理方法的具体实施方式、结构、特征及其功效，作出如下详细说明。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中设置的元件。当一个元件被认为是“设置在”另一个元件，它可以是直接设置在另一个元件上或者可能同时存在居中设置的元件。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参阅图1，本发明提供一种化学镀镍废液资源化利用系统100，所述化学镀镍废液资源化利用系统100用于处理化学镀镍废液。所述化学镀镍废液资源化利用系统100包括一萃取-反萃取装置10、一硫酸镍结晶装置20、一磷酸钙-硫酸钙合成装置30及一废水蒸发处理装置40。在本实施方式中，所述萃取-反萃取装置10分别与所述硫酸镍结晶装置20、所述磷酸钙-硫酸钙合成装置30及所述废水蒸发处理装置40相连通，所述废水蒸发处理装置40与所述磷酸钙-硫酸钙合成装置30相连通。
其中，所述萃取-反萃取装置10用于萃取所述化学镀镍废液中的镍元素、反萃取并洗涤镍萃取剂。
具体地，请参阅图2，所述萃取-反萃取装置10包括一萃取-反萃取-洗涤反应釜11、一化学镀镍废液储槽12、一镍萃取剂储槽13、一硫酸溶液储槽14及一纯水储槽15。所述化学镀镍废液储槽12、所述镍萃取剂储槽13、所述硫酸溶液储槽14及所述纯水储槽15分别与所述萃取-反萃取-洗涤反应釜11相连通。
其中，所述化学镀镍废液储槽12用于储存化学镀镍废液，所述镍萃取剂储槽13用于储存镍萃取剂，所述硫酸溶液储槽14用于储存硫酸-硫酸镍溶液，所述纯水储槽15用于储存纯水。在本实施方式中，所述镍萃取剂为湖南宏邦新材料有限公司的镍萃取剂HBL110。
其中，位于所述化学镀镍废液储槽12内的所述化学镀镍废液及位于所述镍萃取剂储槽13内的镍萃取剂进入所述萃取-反萃取-洗涤反应釜11内，所述化学镀镍废液与所述镍萃取剂在所述萃取-反萃取-洗涤反应釜11内发生萃取反应，静置分离后，得到萃余液与负载镍的萃取剂。其中，所述萃余液中含有次磷酸钠、亚磷酸钠、有机酸及硫酸钠等。所述萃余液被从所述萃取-反萃取-洗涤反应釜11内放出，所述负载镍的萃取剂留存在所述萃取-反萃取-洗涤反应釜11内。
其中，所述硫酸溶液自所述硫酸溶液储槽14进入所述萃取-反萃取-洗涤反应釜11内并与留存在所述萃取-反萃取-洗涤反应釜11内的所述负载镍的萃取剂发生反萃取反应，以得到硫酸-硫酸镍反萃液及镍萃取剂有机相。其中，所述硫酸-硫酸镍反萃液具有硫酸与硫酸镍，所述硫酸-硫酸镍反萃液被从所述萃取-反萃取-洗涤反应釜11内放出，所述镍萃取剂有机相留存在所述萃取-反萃取-洗涤反应釜11内。
其中，所述纯水自所述纯水储槽15流入所述萃取-反萃取-洗涤反应釜11内以洗涤留存在所述萃取-反萃取-洗涤反应釜11内的所述镍萃取剂有机相，得到不含杂质的镍萃取剂及洗涤废水。不含杂质的镍萃取剂转移至所述镍萃取剂储槽13内循环使用，所述洗涤废水被从所述萃取-反萃取-洗涤反应釜11内放出。
其中，所述硫酸镍结晶装置20用于蒸发浓缩结晶所述硫酸-硫酸镍反萃液，得到硫酸镍结晶产品。
具体地，请参阅图3及图6，所述硫酸镍结晶装置20包括一硫酸-硫酸镍溶液储槽21、一第一蒸发结晶釜22及离心机23。所述硫酸-硫酸镍溶液储槽21分别与所述萃取-反萃取-洗涤反应釜11、所述第一蒸发结晶釜22及所述离心机23相连通。所述硫酸-硫酸镍溶液储槽21用于暂时储存所述硫酸-硫酸镍反萃液。所述第一蒸发结晶釜22用于将流入所述第一蒸发结晶釜22内的所述硫酸-硫酸镍反萃液蒸发浓缩结晶。所述离心机23用于离心发生蒸发浓缩结晶后的所述第一蒸发结晶釜22内的产品，以得到硫酸镍结晶及滤液，所述滤液在补加硫酸后进入所述硫酸-硫酸镍溶液储槽，循环利用。
在本实施方式中，所述硫酸镍结晶装置20还可以包括一真空干燥机24及一包装机25，所述真空干燥机24用于干燥所述硫酸镍结晶，所述包装机25用于将干燥后的所述硫酸镍结晶包装装袋。
其中，所述磷酸钙-硫酸钙合成装置30用于使所述萃余液中的次磷酸钠、亚磷酸钠与双氧水发生氧化还原反应，生产磷酸盐；并使得所述萃余液中的硫酸盐及所述磷酸盐与石灰发生沉淀反应，生成磷酸钙-硫酸钙混合产品，所述磷酸钙-硫酸钙混合产品经固液分离，得到磷酸钙-硫酸钙结晶及第一压滤废水。
具体地，请参阅图4及图6，所述磷酸钙-硫酸钙合成装置30包括一萃余液储槽31、一搅拌反应釜32、一双氧水储槽33、一石灰储槽34及一第一压滤机35。所述萃余液储槽31用于储存所述萃余液，所述搅拌反应釜32为合成磷酸钙-硫酸钙结晶的容器，所述双氧水储槽33用于储存所述双氧水，所述石灰储槽34用于储存所述石灰，所述第一压滤机35用于分离磷酸钙-硫酸钙结晶与所述。所述双氧水储槽33、所述萃余液储槽31及所述第一压滤机35分别与所述搅拌反应釜32相连通。所述萃余液储槽31与所述萃取-反萃取-洗涤反应釜11相连通。在所述搅拌反应釜32内，所述萃余液中的次磷酸钠、亚磷酸钠与双氧水发生氧化还原反应，生产磷酸盐，所述萃余液中的硫酸盐及所述磷酸盐与石灰发生沉淀反应，生成磷酸钙-硫酸钙混合产品，所述磷酸钙-硫酸钙混合产品经所述第一压滤机35压滤得到磷酸钙-硫酸钙结晶及第一压滤废水。
在本实施方式中，所述石灰可以通过一皮带传送机(图未示)从所述石灰储槽34运输至所述搅拌反应釜32内。在其他实施方式中，也可以通过其他方式将所述石灰运输至所述搅拌反应釜32内。
其中，所述废水蒸发处理装置用于合并所述洗涤废水及所述第一压滤废水，并将合并后的废水蒸发浓缩结晶，得到蒸发残渣及冷凝水。
具体地，请参阅图5及图6，所述废水蒸发处理装置40包括一废水储槽41、一第二蒸发结晶釜42及一第二压滤机43。所述废水储槽41分别与所述第一压滤机35、所述萃取-反萃取-洗涤反应釜11、所述第二蒸发结晶釜42及所述第二压滤机43相连通。所述第二蒸发结晶釜42与所述第二压滤机43相连通。所述洗涤废水与所述第一压滤废水进入所述废水储槽41，并在所述废水储槽41中合并，合并后的废水进入所述第二蒸发结晶釜42并在所述第二蒸发结晶釜42内蒸发浓缩结晶，发生蒸发浓缩结晶后的所述第二蒸发结晶釜42内的产品经所述第二压滤机43压滤，得到蒸发残渣及冷凝液，所述冷凝液可以进入所述废水储槽，循环利用，也可以直接排放。所述蒸发残渣可以填埋处理。
请参考图6，本发明还提供一种利用如上所述的化学镀镍废液资源化利用系统的化学镀镍废液处理方法，包括：
步骤A，镍萃取：将化学镀废液与镍萃取剂溶液加入到萃取-反萃取-洗涤反应釜11内，搅拌使之混合，所述化学镀废液与所述镍萃取剂溶液发生萃取反应，静置分相，得到水相的萃余液及固相的负载镍的萃取剂，放出萃余液，留存负载镍的萃取剂；所述萃余液中含有次磷酸钠、亚磷酸钠及硫酸钠。具体地，所述萃余液流入所述萃余液储槽31内，所述负载镍的萃取剂留存在所述萃取-反萃取-洗涤反应釜11内。
步骤B，反萃取镍萃取剂：在所述萃取-反萃取-洗涤反应釜内加入硫酸溶液，搅拌使所述硫酸与所述负载镍的萃取剂混合，所述负载镍的萃取剂的镍与所述硫酸溶液发生反应，静置分相，得到硫酸-硫酸镍反萃液及镍萃取剂有机相，放出所述硫酸-硫酸镍反萃液，留存所述镍萃取剂有机相。具体地，所述硫酸-硫酸镍反萃液流入所述硫酸-硫酸镍溶液储槽21内，所述镍萃取剂有机相留存在所述萃取-反萃取-洗涤反应釜11内。
步骤C，洗涤所述镍萃取剂有机相：在所述萃取-反萃取-洗涤反应釜11内加入纯水，搅拌，并静置分相，得到不含杂质的镍萃取剂及洗涤废水，放出所述洗涤废水，不含杂质的镍萃取剂重新进入步骤A中循环使用。具体地，所述洗涤废水流入所述废水储槽41内，所述不含杂质的镍萃取剂进入所述镍萃取剂储槽13内。
步骤D，所述萃余液流入搅拌反应釜32内，在搅拌的情况下，依次加入双氧水及石灰，所述萃余液中的次磷酸钠、亚磷酸钠与双氧水发生氧化还原反应，生产磷酸盐，所述萃余液中的硫酸盐及所述磷酸盐与石灰发生沉淀反应，固液分离后得到磷酸钙-硫酸钙混合结晶及第一压滤废水。其中，所述第一压滤废水流入所述废水储槽41内。
步骤E，将步骤B中的硫酸-硫酸镍反萃液蒸发浓缩结晶，并固液分离，得到硫酸镍晶体产品。
步骤F，将步骤C中得到的洗涤废水及步骤D中产生的第一压滤废水合并、蒸发、浓缩结晶并固液分离，得到蒸发残渣及冷凝水。
在步骤A中，搅拌时间为0.5至2小时，静置分相时间为1至3小时。
其中，在步骤A中，所述镍萃取剂与化学镀镍废液的体积比按照镍萃取剂的萃取容量和所述化学镀镍废液中镍含量计算决定。
在步骤A中，所述镍萃取剂有机相与所述纯水的比为在1∶10-20之间。
在步骤B中，搅拌时间为0.5至2小时，静置分相时间为1至3小时。
在步骤B中，所述负载镍的萃取剂与所述硫酸的体积比按照负载镍的萃取剂的负载镍的容量和硫酸含量计算决定。
在步骤C中，搅拌时间为0.5至2小时，静置分相时间为1至3小时。
在步骤C中，所述镍萃取剂有机相与纯水的体积比为1：10-20。
在步骤D中，固液分离是通过第一压滤机35完成的。
在步骤D中，所述双氧水的量是所述萃余液的磷含量1.1-1.5倍，所述石灰的量是所述萃余液中的磷酸与硫酸含量的1.1-1.6倍。
具体地，步骤D包括：加入双氧水，搅拌反应1-3小时；加入石灰，使所述萃余液的pH值控制在7-8之间，搅拌反应1-2小时；及压滤得到磷酸钙-硫酸钙沉淀及第一压滤废水。
具体地，步骤E包括：所述硫酸-硫酸镍反萃液流入一硫酸-硫酸镍溶液储槽21，之后流入一第一蒸发结晶釜22内，所述硫酸-硫酸镍反萃液在所述第一蒸发结晶釜22内蒸发浓缩结晶；及使用一离心机23离心发生蒸发浓缩结晶后的所述第一蒸发结晶釜22内的产品，以得到硫酸镍结晶及滤液；所述滤液在补加硫酸后进入所述硫酸-硫酸镍溶液储槽21，循环利用。
在步骤F中，蒸发、浓缩结晶是通过第二蒸发结晶釜42完成的，固液分离是通过第二压滤机43完成的。
在步骤F中，得到的所述冷凝水达标排放或回用，所述蒸发残渣可以填埋处理。
本发明提供的化学镀镍废液资源化利用系统及化学镀镍废液处理方法，采用镍萃取剂萃取出化学镀镍废液中的镍元素，用硫酸反萃，蒸发结晶得到硫酸镍产品，镍萃取剂可以循环使用，萃余液用钙盐沉淀磷酸和硫酸，得到磷酸-硫酸钙混合产品，废水合并处理，得到蒸发残渣及冷凝液，冷凝液可以直接排放或回用，蒸发残渣可以填埋处理。磷酸钙-硫酸钙混合产品可以作为复合肥原料出售。本发明的化学镀镍废液处理方法在使用时工艺流程简单、操作方便、能够有效实现资源回收并减少污泥的产生，实现了环保经济循环利用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明任何形式上的限制，虽然本发明已是较佳实施方式揭露如上，并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施方式，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (11)

1.一种化学镀镍废液资源化利用系统，用于处理化学镀镍废液，其特征在于，包括：
一萃取-反萃取装置，所述萃取-反萃取装置包括一萃取-反萃取-洗涤反应釜，在所述萃取-反萃取-洗涤反应釜内，所述化学镀镍废液与镍萃取剂发生萃取反应，得到萃余液与负载镍的萃取剂，所述负载镍的萃取剂与硫酸溶液发生反萃取反应，得到硫酸-硫酸镍反萃液及镍萃取剂有机相，所述镍萃取剂有机相被纯水洗涤后，得到不含杂质的镍萃取剂及洗涤废水；所述萃余液中含有次磷酸钠、亚磷酸钠及硫酸钠；
一硫酸镍结晶装置，用于蒸发浓缩结晶所述硫酸-硫酸镍反萃液，得到硫酸镍结晶产品；
一磷酸钙-硫酸钙合成装置，用于使所述萃余液中的次磷酸钠、亚磷酸钠与双氧水发生氧化还原反应，生产磷酸盐，并使得所述萃余液中的硫酸盐及所述磷酸盐与石灰发生沉淀反应，生成磷酸钙-硫酸钙混合产品，所述磷酸钙-硫酸钙混合产品经固液分离，得到磷酸钙-硫酸钙结晶及第一压滤废水；及
一废水蒸发处理装置，用于合并所述洗涤废水及所述第一压滤废水，并将合并后的废水蒸发浓缩结晶，以得到硫酸钙结晶产品。
2.如权利要求1所述的化学镀镍废液资源化利用系统，其特征在于，所述萃取-反萃取装置还包括一化学镀镍废液储槽、一镍萃取剂储槽、一硫酸溶液储槽及一纯水储槽，所述化学镀镍废液储槽、所述镍萃取剂储槽、所述硫酸溶液储槽及所述纯水储槽分别与所述萃取-反萃取-洗涤反应釜相连通，所述化学镀镍废液储槽用于储存化学镀镍废液，所述镍萃取剂储槽用于储存镍萃取剂，所述硫酸溶液储槽用于储存硫酸-硫酸镍溶液，所述纯水储槽用于储存纯水。
3.如权利要求2所述的化学镀镍废液资源化利用系统，其特征在于，所述硫酸镍结晶装置包括第一蒸发结晶釜、一硫酸-硫酸镍溶液储槽及离心机，所述硫酸-硫酸镍溶液储槽分别与所述萃取-反萃取-洗涤反应釜、所述第一蒸发结晶釜及所述离心机相连通；所述硫酸-硫酸镍溶液储槽用于暂时储存所述硫酸-硫酸镍反萃液；所述第一蒸发结晶釜用于将流入所述第一蒸发结晶釜内的所述硫酸-硫酸镍反萃液蒸发浓缩结晶；所述离心机用于离心发生蒸发浓缩结晶后的所述第一蒸发结晶釜内的产品，得到硫酸镍结晶及滤液，所述滤液在补加硫酸后进入所述硫酸-硫酸镍溶液储槽，循环利用。
4.如权利要求2所述的化学镀镍废液资源化利用系统，其特征在于，所述磷酸钙-硫酸钙合成装置包括一搅拌反应釜、一第一压滤机一用于储存所述双氧水的双氧水储槽、一用于暂存所述萃余液的萃余液储槽及一用于储存所述石灰的石灰储槽，所述双氧水储槽、所述萃余液储槽及所述第一压滤机分别与所述搅拌反应釜相连通，所述萃余液储槽与所述萃取-反萃取-洗涤反应釜相连通；在所述搅拌反应釜内，所述萃余液中的次磷酸钠、亚磷酸钠与双氧水发生氧化还原反应，生产磷酸盐，所述萃余液中的硫酸盐及所述磷酸盐与石灰发生沉淀反应，生成磷酸钙-硫酸钙混合产品。
5.如权利要求4所述的化学镀镍废液资源化利用系统，其特征在于，所述废水蒸发处理装置包括一废水储槽、一第二蒸发结晶釜及一第二压滤机，所述废水储槽分别与所述第一压滤机、所述萃取-反萃取-洗涤反应釜、所述第二蒸发结晶釜及所述第二压滤机相连通，所述第二蒸发结晶釜与所述第二压滤机相连通，所述洗涤废水与所述第一压滤废水进入所述废水储槽并在所述第二蒸发结晶釜内蒸发浓缩结晶，发生蒸发浓缩结晶后的所述第二蒸发结晶釜内的产品经所述第二压滤机压滤得到蒸发残渣及第二压滤废水。
6.如权利要求1所述的化学镀镍废液资源化利用系统，其特征在于，所述镍萃取剂为湖南宏邦新材料有限公司的镍萃取剂HBL110。
7.一种利用如权利要求1-6任一项所述的化学镀镍废液资源化利用系统的化学镀镍废液处理方法，其特征在于，包括：
步骤A，萃取镍：将化学镀废液与镍萃取剂溶液加入到萃取-反萃取-洗涤反应釜内，搅拌使之混合，所述化学镀废液与所述镍萃取剂溶液发生萃取反应，静置分相，得到水相的萃余液及固相的负载镍的萃取剂，放出萃余液，留存负载镍的萃取剂；所述萃余液中含有次磷酸钠、亚磷酸钠及硫酸钠；
步骤B，反萃取镍萃取剂：在所述萃取-反萃取-洗涤反应釜内加入硫酸溶液，搅拌使所述硫酸与所述负载镍的萃取剂混合，所述负载镍的萃取剂的镍与所述硫酸溶液发生反应，静置分相，得到硫酸-硫酸镍反萃液及镍萃取剂有机相，放出所述硫酸-硫酸镍反萃液，留存所述镍萃取剂有机相；
步骤C，洗涤所述镍萃取剂有机相：在所述萃取-反萃取-洗涤反应釜内加入纯水，搅拌，并静置分相，得到不含杂质的镍萃取剂及洗涤废水，放出所述洗涤废水，不含杂质的镍萃取剂重新进入步骤A中循环使用；
步骤D，在搅拌的情况下，在步骤A中产生的所述萃余液中依次加入双氧水及石灰，所述萃余液中的次磷酸钠、亚磷酸钠与双氧水发生氧化还原反应，生产磷酸盐，所述萃余液中的硫酸盐及所述磷酸盐与石灰发生沉淀反应，生成磷酸钙-硫酸钙混合结晶及第一压滤废水；
步骤E，将步骤B中的硫酸-硫酸镍反萃液蒸发浓缩结晶，并固液分离，得到硫酸镍晶体产品；及
步骤F，将步骤C中得到的洗涤废水及步骤D中产生的第一压滤废水合并、蒸发、浓缩结晶并固液分离，得到硫酸钙结晶及冷凝水。
8.如权利要求7所述的化学镀镍废液处理方法，其特征在于，在步骤A中，搅拌时间为0.5至2小时，静置分相时间为1至3小时；在步骤B中，搅拌时间为0.5至2小时，静置分相时间为1至3小时；在步骤C中，搅拌时间为0.5至2小时，静置分相时间为1至3小时，所述镍萃取剂有机相与所述纯水的比为在1∶10-20之间。
9.如权利要求7所述的化学镀镍废液处理方法，其特征在于，所述双氧水的量是所述萃余液的磷含量1.1-1.5倍，所述石灰的量是所述萃余液中的磷酸与硫酸含量的1.1-1.6倍；步骤D包括：加入双氧水，搅拌反应1-3小时；加入石灰，使所述萃余液的pH值控制在7-8之间，搅拌反应1-2小时；及压滤得到磷酸钙-硫酸钙沉淀及第一压滤废水。
10.如权利要求7所述的化学镀镍废液处理方法，其特征在于，步骤E包括：
所述硫酸-硫酸镍反萃液流入一硫酸-硫酸镍溶液储槽，之后流入一第一蒸发结晶釜内，所述硫酸-硫酸镍反萃液在所述第一蒸发结晶釜内蒸发浓缩结晶；及
使用一离心机离心发生蒸发浓缩结晶后的所述第一蒸发结晶釜内的产品，以得到硫酸镍结晶及滤液；所述滤液在补加硫酸后进入所述硫酸-硫酸镍溶液储槽，循环利用。
11.如权利要求7所述的化学镀镍废液处理方法，其特征在于，在步骤F中，蒸发、浓缩结晶是通过第二蒸发结晶釜完成的，固液分离是通过第二压滤机完成的。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113443774A (zh) * 2021-07-23 2021-09-28 深圳市环保科技集团有限公司 含铜铁废水的处理方法及处理系统
CN114873613A (zh) * 2022-05-16 2022-08-09 湖北吉星化工集团有限责任公司 一种副产硫酸钠精制回收次磷酸钠的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102849701A (zh) * 2012-08-31 2013-01-02 沈阳理工大学 一种从化学镀镍磷废液中提取磷制备磷酸钙的方法
CN103003454A (zh) * 2010-05-20 2013-03-27 塞瑟尔有限公司 使水溶液中的钴和镍分离的溶剂萃取方法
CN104030487A (zh) * 2014-06-11 2014-09-10 深圳市天净环境科技发展有限公司 一种处理化学镀镍废水的工艺方法
CN106045122A (zh) * 2016-07-14 2016-10-26 宋华莉 一种含化学镍废液处理方法
CN111170499A (zh) * 2019-12-28 2020-05-19 湖南中冶艾迪环保资源开发有限公司 一种从电镀镍废液中回收硫酸镍的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103003454A (zh) * 2010-05-20 2013-03-27 塞瑟尔有限公司 使水溶液中的钴和镍分离的溶剂萃取方法
CN102849701A (zh) * 2012-08-31 2013-01-02 沈阳理工大学 一种从化学镀镍磷废液中提取磷制备磷酸钙的方法
CN104030487A (zh) * 2014-06-11 2014-09-10 深圳市天净环境科技发展有限公司 一种处理化学镀镍废水的工艺方法
CN106045122A (zh) * 2016-07-14 2016-10-26 宋华莉 一种含化学镍废液处理方法
CN111170499A (zh) * 2019-12-28 2020-05-19 湖南中冶艾迪环保资源开发有限公司 一种从电镀镍废液中回收硫酸镍的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113443774A (zh) * 2021-07-23 2021-09-28 深圳市环保科技集团有限公司 含铜铁废水的处理方法及处理系统
CN114873613A (zh) * 2022-05-16 2022-08-09 湖北吉星化工集团有限责任公司 一种副产硫酸钠精制回收次磷酸钠的方法
CN114873613B (zh) * 2022-05-16 2023-10-27 湖北吉星化工集团有限责任公司 一种副产硫酸钠精制回收次磷酸钠的方法

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